Luận văn nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ tạp mn lên tính chất từ và quang học của vật liệu nano bife1 xmnxo3

MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Trong gần hai thập niên đầu kỷ 21, bismuth ferrite – BiFeO3 (BFO) vật liệu multiferroic thu hút quan tâm đặc biệt nhiều nhóm nghiên cứu Việt Nam giới số vật liệu vừa thể tính sắt điện (TC ~ 1103 K), vừa thể tính phản sắt từ (TN ~ 643 K) nhiệt độ phịng tính sắt từ yếu xuất vùng nhiệt độ thấp khoảng 30K [8], [11], [6] Nhờ đặc tính đó, BFO có tiềm ứng dụng rộng rãi lĩnh vực chế tạo nguồn lượng mới, công nghệ cảm biến, kĩ thuật siêu cao tần, chế tạo nhớ có khả lưu trữ an tồn thơng tin, thiết bị van-spin, cấu truyền động, thiết bị truyền thông tốc độ cao, lĩnh vực y sinh…[6] Bên cạnh đó, hoạt tính quang xúc tác BFO tương ứng với vùng ánh sáng nhìn thấy hồng ngoại gần nhờ có khe lượng hẹp (2.0 – 2.8 eV), đặc tính nghiên cứu để ứng dụng xử lý nước thải công nghiệp dệt nhuộm [1], [22] Gần đây, nghiên cứu BFO tập chung chủ yếu vào chế tạo nghiên cứu tính chất vật lý hóa học hệ vật liệu có cấu trúc nano Một hướng nghiên cứu quan tâm pha tạp nguyên tố đất nhóm 3d hệ mẫu nano BFO nhằm cải thiện tính chất từ, tăng cường khả quang xúc tác, dễ Các ion Bi3+ thường thay nguyên tố kim loại kiềm thổ Sr [14] ion đất thuộc họ Lanthan La3+, Sm3+, Gd3+, Ho3+, Pr3+,… [2], [3] Các ion Fe3+ thường thay thể kim loại chuyển tiếp Cr3+, Mn3+, Sc3+, Ti4+, Nb5+,… [2], [11].Trong nghiên cứu [11], Ghanshyam Arya cộng tiến hành thay phần Fe3+ (rion= 0,645Å) Mn2+ (rion= 0,46 Å) với tỉ lệ 2,5%, 5% 7,5% nhận thấy thay Mn vào vị trí Fe3+ làm biến dạng cấu trúc mạng tinh thể, triệt tiêu spin xoắn, từ cải thiện tính chất từ BFO vật liệu từ trạng thái phản sắt từ nhiệt độ phòng chuyển thành trạng thái sắt từ Trong mẫu nghiên cứu, mẫu có tỉ lệ tạp Mn 5% thể tính sắt điện mạnh Trong nghiên cứu [4], tác giả Vũ Thị Tuyết nhóm nghiên cứu Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên tiến hành nghiên cứu thay phần Fe3+ Mn2+ với tỉ lệ từ 2% đến 10% Kết nghiên cứu cho thấy mẫu có tỉ lệ tạp Mn khác có khác cấu trúc tính chất từ, số mẫu nghiên cứu cho thấy mẫu tỉ lệ pha tạp 6% khơng cịn xuất pha thứ cấp có từ độ bão hịa lớn Làm chủ quy trình chế tạo, nghiên cứu làm sáng tỏ, thống chế ảnh hưởng ion tạp 3d lên cấu trúc tính chất vật liệu, xác định tiềm ứng dụng hạt nano BFO… vấn đề cấp thiết, cần tham góp nhiều nhóm nghiên cứu lĩnh vực vật liệu Với lý trên, lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ tạp Mn lên tính chất từ quang học vật liệu nano BiFe1-xMnxO3” làm đề tài luận văn Mục đích nghiên cứu 2.1 Mục tiêu: Chế tạo nghiên cứu tính chất từ, tính chất quang mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3 2.2 Nhiệm vụ: - Chế tạo mẫu bột BiFe1-xMnxO3 phương pháp sol-gel sử dụng acid citric acid nitric - Nghiên cứu ảnh hưởng tạp Mn lên tính chất từ tính chất quang hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 Phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu chế tạo mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3 với x = %; 5%; 7,5%, đặc trưng cấu trúc, đường cong từ trễ, đặc tính hấp thụ quang hệ mẫu Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp lí thuyết: Thu thập, phân tích, so sánh, tổng hợp thơng tin cần thiết từ tài liệu tham khảo - Phương pháp thực nghiệm: + Chế tạo mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3 phương pháp sol-gel sử dụng acid citric acid nitric + Khảo sát tính chất cấu trúc, hình thái hạt mẫu nhiễu xạ tia X (XRD), khảo sát đường cong từ trễ từ kế mẫu rung VSM, nghiên cứu tính chất quang học mẫu thông qua phổ hấp thụ UV-Vis Đối tượng nghiện cứu: Mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3 Nội dung nghiên cứu: - Nghiên cứu tổng quan vật liệu BiFeO3 vật liệu BiFeO3 pha tạp nguyên tố kim loại chuyển tiếp nhóm 3d - Kỹ thuật chế tạo mẫu bột BiFeO3 phương pháp sol-gel; nguyên lý phép nhiễu xạ tia X, từ kế mẫu rung, hệ đo phổ hấp thụ UV-Vis - Phân tích thảo luận kết thu từ giản đồ nhiễu xạ tia X, đường cong từ trễ, phổ hấp thụ UV-Vis hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 chế tạo CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU BiFeO3 1.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu BiFeO3 BiFeO3 vật liệu có cấu trúc perovskite dạng mặt thoi lệch Perovskite kiểu cấu trúc phổ biến hợp chất có công thức phân tử ABO3 với A, B ion kim loại có bán kính khác Hình 1.1: a) Cấu trúc perovskite lý tưởng; b) Cấu trúc ô sở tinh thể BFO dạng lục giác giả lập phương ứng với nhóm khơng gian R3c [2] Trong cấu trúc perovskite lý tưởng, ô mạng sở chọn dạng lập phương với đỉnh cation A, anion O tâm mặt lập phương cation B tâm lập phương tạo thành khối bát diện BO6 (Hình 1.1 a) Tinh thể BiFeO3 lý tưởng gồm ion Bi3+ đỉnh lập phương, khối bát diện FeO6 gồm ion O2+ tâm mặt ion Fe3+ tâm khối lập phương Tuy nhiên, cấu trúc lập phương có tính đối xứng cao thường khơng bền Trong trình dao động, ion Fe3+ thường dịch khỏi tâm bát diện theo phương dẫn tới độ dài liên kết Bi - O, Fe - O khác nhau, tương tác ion ô mạng sở thay đổi kéo theo xoay khối bát diện quanh trục Kết cấu trúc vật liệu chuyển từ dạng lập phương sang dạng mặt thoi (Hình 1.1 b) Với kiểu cấu trúc này, ô sở biểu diễn dạng lục giác (hexagonal) với số mạng ah = bh = 5.58 Å ch = 19.90 Å giả lập phương (pseudocubic) với thông số mạng ac = 3,965Å αc = 89,3ᵒ 89,4ᵒ [6] 1.2 Tính chất từ vật liệu BiFeO3 Ở nhiệt độ phòng vật liệu BiFeO3 thể trật tự phản sắt từ kiểu G dọc theo hướng [111]c ứng với cấu trúc giả lập phương (pseudo-cubic) [001]h ứng với cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) (Hình 1.2) Mơmen từ ion Fe3+ nằm mặt phẳng (111) cấu trúc lập phương đối song hai mặt phẳng liền kề Hình 1.2: Trật tự phản sắt từ kiểu [20] Ở nhiệt độ thấp, (dưới 30K) BiFeO3 thể G BiFeO3 [20] tính sắt từ yếu Vật liệu có nhiệt độ chuyển pha phản sắt từ - thuận từ TN = 643K [6] 1.3 Đặc tính hấp thụ hoạt tính quang xúc tác vật liệu BiFeO3 Vật liệu BFO chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm tương đối hẹp Các tính tốn lý thuyết cho thấy độ rộng vùng cấm vật liệu BFO có giá trị khoảng 1,9 ÷ 2,8 eV Kết thực nghiệm rằng, độ rộng vùng cấm BFO có giá trị tùy thuộc vào mẫu (khối, màng mỏng, hạt nano, ) Vật liệu BFO dạng khối có độ rộng vùng cấm nằm khoảng 1,3 ÷ 2,8 eV Độ rộng vùng cấm vật liệu BFO dạng màng mỏng có giá trị khoảng 2,5 ÷ 3,1 eV thùy theo độ dày màng [2] Các hạt nano BFO có độ rộng vùng cấm phụ thuộc khơng q nhiều vào kích thước hạt có giá trị trung bình khoảng 2,0 ÷ 2,3 eV [15], [22] Do có độ rộng vùng cấm tương đối hẹp nên hạt nano BiFeO3 có khả tạo hoạt tính xúc tác cao vùng ánh sáng nhìn thấy Bởi vậy, loại vật liệu khắc phục nhược điểm vật liệu quang xúc tác TiO2 phổ biến hoạt tính quang xúc tác thấp vùng ánh sáng nhìn thấy (do TiO2 có khe lượng lớn, cỡ 3,2 eV) [10] Phản ứng quang xúc tác q trình kích thích phản ứng quang hóa chất xúc tác Phản ứng quang hóa chuỗi phản ứng hóa học như: phản ứng phân hủy, phản ứng tổng hợp, phản ứng oxi hóa - khử, phản ứng cộng hợp, phản ứng dime hóa hay đồng phân hóa…của chất tác dụng ánh sáng môi trường tự nhiên Khi chiếu xạ lên hợp chất hữu tác dụng ánh sáng, chất hữu thu lượng, kích thích electron liên kết yếu, phá vỡ liên kết hình thành liên kết bền Do đó, hợp chất hữu tự phân hủy thành hợp chất có cấu tạo phân tử nhỏ chất ban đầu thời gian phân hủy dài, trình phân hủy qua nhiều bước trung gian dẫn đến hiệu suất phân hủy thấp phản ứng phân hủy không triệt để nên sản phẩm phân hủy cuối gồm nhiều chất hữu gây độc cho mơi trường [1], [10] Hình 1.3: Cơ chế trình quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu [1] Phản ứng quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu làm tăng hiệu suất giảm thời gian phân hủy phản ứng quang hóa tự nhiên, sản phẩm cuối trình phân hủy hợp chất CO2 H2O không gây độc cho môi trường Cơ chế phản ứng trình sau (Hình 1.3): - Khi chiếu xạ có lượng (E) lớn lượng vùng cấm (Eg) chất xúc tác, xúc tác nhận lượng từ xạ kích thích electron hóa trị, electron tách khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo lỗ trống (hole) mang điện tích dương vùng hóa trị để tạo cặp điện tử lỗ trống Cặp điện tử lỗ trống tái tổ hợp bề mặt xúc tác làm giảm mạnh hoạt tính xúc tác vật liệu - Cặp điện tử lỗ trống thực q trình oxi hóa – khử với hợp chất hữu tham gia vào giai đoạn trung gian để tạo gốc tự Các gốc tự tương tác với hợp chất hữu (thí dụ phẩm nhuộm) qua nhiều giai đoạn theo chế phản ứng gốc để phân hủy chúng thành sản phẩm CO2 H2O Nhiều nghiên cứu sử dụng hạt nano BiFeO3 phản ứng quang xúc tác để loại bỏ làm giảm chất hữu có độc tính cao nước thải cơng nghiệp xanh metylen (C16H18N3SCl), methyl da cam (C14H14N3NaO3S), thuốc nhuộm RhB,… Một số nghiên cứu quan tâm đến việc sử dụng vật liệu BFO để điều chế hydrogen qua việc phân tách nước nhờ trình quang xúc tác, nhiên người ta chưa thực làm chủ kỹ thuật 1.4 Ảnh hưởng pha tạp nguyên tố kim loại chuyển tiếp 3d lên đặc trưng cấu trúc, tính chất từ quang học vật liệu BiFeO3 Những năm gần đây, nhiều nhóm nghiên cứu giới tiến hành pha tạp ion kim loại chuyển tiếp thay cho ion Fe3+ với mục đích khắc phục nhược điểm vật liệu BFO Kết nghiên cứu hệ vật liệu BiFe1-xRxO3 (R= Mn, Co, Sc, ) cho thấy pha tạp với lượng nhỏ ion kim loại chuyển tiếp làm thay đổi cấu trúc, từ cải thiện tính chất điện từ vật liệu BFO, làm giảm độ rộng vùng cấm vật liệu từ giúp tăng cường hoạt tính quang xúc tác vật liệu vùng ánh sáng nhìn thấy [11], [16] Về cấu trúc, thay phần Fe3+ ion kim loại chuyển tiếp Mn, Co, Cr, giúp hạn chế pha thứ cấp mẫu thu Trong nghiên cứu [21], V Srinivas cộng chế tạo nghiên cứu đặc trưng cấu trúc hệ vật liệu BiFe1-xMnxO3 Kết khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X cường độ pha thứ cấp Bi2Fe4O9 mẫu có tỉ lệ pha tạp x = 0,1 giảm nhiều so với mẫu không pha tạp Nghiên cứu V.S.Rusakov cộng [18] thực hệ mẫu BiFe1-xScxO3 chế tạo phương pháp solgel cho thấy cường độ pha thứ cấp Bi25FeO39 với mẫu có tỉ lệ tạp x = 0,05 giảm đáng kể so với mẫu không pha tạp Kết phân tích phổ XRD mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3(x= 0,05, 0,10 0,15) nghiên cứu Manoj Kumar cộng [16] cho thấy mẫu pha tạp xuất pha BFO vật liệu chuyển từ cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) sang cấu trúc trực giao (orthorhombic) Điều giải thích việc pha tạp làm giảm hình thành pha thứ cấp Chính thay Mn vào vị trí Fe làm méo mạng tinh thể Đây nguyên nhân dẫn tới chuyển pha cấu trúc Trong nghiên cứu [9], Fukumura cộng chế tạo nghiên cứu đặc trưng mẫu BiFe1-xMnxO3 với tỷ lệ tạp Mn từ đến 10% Kết khảo sát phổ nhiễu xạ tia X cho thấy mẫu BiFeO3 có cấu trúc mặt thoi Đỉnh nhiễu xạ ứng với mặt phẳng mạng (104) có xu hướng dịch chuyển phía góc 2θ lớn tỷ lệ tạp Mn tăng lên, cịn đỉnh (110) gần khơng dịch chuyển Khi tỷ lệ tạp x ≥ 5%, hai đỉnh nhập thành (Hình 1.4) Điều cho thấy vật liệu chuyển dần từ cấu trúc mặt thoi sang cấu trúc đơn tà tứ giác Hình 1.4 Giản đồ nhiễu xạ tia x hạt nano BiFeO3 pha tạp Mn với tỷ lệ từ 0% đến 10% (a) hình phóng to giản đồ lân cận góc nhiễu xạ 2θ = 32ᵒ (b) [9] Trong nghiên cứu[15] Manisha Arora, P.C Sati, Sunil Chauhan, Sandeep Chhoker, A.K Panwar, Manoj Kumar, “Structural, Optical and Multiferroic Properties of BiFeO3 Nanoparticles Synthesized by Soft Chemical Route”, J Supercond Nov Mag, 2012, DOI 10.1007/s10948-012-1761-4 [16] Manoj Kumar, Subhash Chander K.atyal, Mukesh Jewariya, KanhaiyaLal Yadav (2012), “Multiferroic, Magnetoelectric and Optical Properties of Mn Doped BiFeO3 Nanoparticles”, Solid State Communications 152 (2012), 525–529 [17] Manpreet Kaur, K L Yadav, Poonam Uniyal, “Investigations on multiferroic, optical and photocatalytic properties of lanthanum doped bismuth ferrite nanoparticles”, Adv Mater Lett 2015, 6(10), 895-901 [18] Rusakov V S et al,“Spatial Spin-Modulated Structure and Hyperfine Interactions of Fe Nuclei in Multiferroics BiFe1 – xTxO3 (T = Sc, Mn; x = 0, 0.05)”, ISSN 1063-7834, Physics of the Solid State, 2016, Vol 58, No 1, pp 102–107 [19], Samar Layek cộng tiến hành chế tạo nghiên cứu tính chất hệ vật liệu BiFe1-xCrxO3 (x= 0,5 0,10) Kết phân tích phổ XDR cho thấy phổ XDR xuất đơn pha BFO (hình 1.5) khơng có thay đổi đáng kể cấu trúc tinh thể mẫu chứa tạp Cr so với mẫu BFO không chứa tạp Tuy nhiên, kết khảo sát phụ thuộc từ độ vào từ trường xác nhận thay đổi trật tự từ mẫu từ trật tự phản sắt từ (mẫu x= 0) sang trật tự sắt từ (mẫu x = 0,1) Hình 1.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X hệ mẫu BiFe1-xCrxO3 (a x = 0,00; b x = 0,05; c x = 0,10)[15] Manisha Arora, P.C Sati, Sunil Chauhan, Sandeep Chhoker, A.K Panwar, Manoj Kumar, “Structural, Optical and Multiferroic Properties of BiFeO3 Nanoparticles Synthesized by Soft Chemical Route”, J Supercond Nov Mag, 2012, DOI 10.1007/s10948-0121761-4 [16] Manoj Kumar, Subhash Chander K.atyal, Mukesh Jewariya, KanhaiyaLal Yadav (2012), “Multiferroic, Magnetoelectric and Optical 10 KẾT LUẬN CHƯƠNG Trong chương chúng tơi trình bày vấn đề sau: Quy trình kỹ thuật chế tao mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3 phương pháp sol-gel sử dụng axit nitric axit citric Bằng việc sử dụng quy trình chế tạo thành công hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 với tỷ lệ tạp Mn 0%; 5%; 7,5% Nguyên lý phép đo xác định cấu trúc tính chất vật liệu, gồm: - Xác định cấu trúc vật liệu phép đo nhiễu xạ tia X (XRD); - Phép chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) - Xác định đặc trưng từ trễ mẫu băng từ kế mẫu rung VSM - Đo phổ hấp thụ UV-Vis mẫu hệ đo Cary 5000 UV-VisNIR Spectrophotometer Tất phép đo thực hệ đo đại, có độ tin cậy cao 30 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết khảo sát nhiễu xạ tia X mẫu nghiên cứu Trong luận văn chế tạo thành công mẫu bột BiFe1xMnxO3 phương pháp sol-gel với tỷ lệ tạp x 0%, 5% 7,5% Phép đo nhiễu xạ tia X thực nhiệt độ phòng với khoảng biến thiên góc nhiễu xạ 2θ từ 20ᵒ đến 70ᵒ Hình 3.1 thể giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu chế tạo Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy mẫu có độ pha cao Ở mẫu khơng pha tạp (Hình 3.1 – a) tồn pha thứ cấp Bi25FeO40, nhiên tỷ phần pha thứ cấp thấp Nguyên nhân dẫn tới xuất pha thứ cấp giải thích pha BiFeO3 khơng ổn định Bên cạnh đó, oxit bismuth dễ bay làm cho tỉ lệ tiền chất thay đổi, hình thành nên pha thứ cấp kèm với pha BFO trình tổng hợp vật liệu [3] Pha BiFeO3 mẫu có cấu trúc tinh thể dạng lục phương với nhóm khơng gian R3c Các mẫu có tỷ lệ tạp 5% 7,5% (Hình 3.1 – b c) gần tồn đơn pha BFO Điều cho thấy pha tạp Mn với tỷ lệ định giúp loại bỏ pha thứ cấp tạo mẫu có độ đơn pha BFO cao Tinh thể mẫu chứa tạp Mn có dạng lục phương, nhiên số mạng mẫu có tỷ lệ tạp Mn 7,5% thay đổi đáng kể nhóm khơng gian ứng với mẫu chuyển thành R3m Quan sát kỹ giản đồ nhiễu xạ tia X thấy thay đổi tỷ lệ tạp, đặc điểm số đỉnh nhiễu xạ thay đổi Khi tỷ lệ tạp 7,5% hai đỉnh nhiễu xạ (104) (110) nhập thành Kết phù hợp với công bố Hiện tượng xảy tương tự với cặp đỉnh (006) (202) mẫu có tỷ lệ tạp 5% Sự thay đổi đặc điểm đỉnh nhiễu xạ chứng tỏ có thay đổi cấu trúc tinh thể mẫu (sự thay đổi vị trí họ mặt phẳng mạng đó) Các thơng số đặc trưng cho cấu trúc tinh thể mẫu trình bày bảng 3.1 31 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột BiFe1-xMnxO3 (x = 0,00; 0,05; 0,075) 32 Bảng 3.1 Các thông số cấu trúc tinh thể hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 Tỷ lệ tạp Cấu trúc tinh thể a (Å) b (Å) c (Å) nhóm khơng gian 0,00 Hexagonal (R3c) 5,5876 5,5876 13,867 0,05 Hexagonal (R3c) 5,5876 5,5876 13,867 0,075 Hexagonal (R3m) 5,5758 5,5758 6,9185 Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X sử dụng công thức Scherrer (2.3) chúng tơi ước tính kích thước trung bình tinh thể mẫu có tỷ lệ tạp 0%, 5% 7,5% 23,2 nm, 24,3 nm 39,1 nm 3.2 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) Hình 3.2 thể ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) mẫu nghiên cứu Kết chụp ảnh SEM cho thấy mẫu chế tạo gồm hạt khơng đồng hình dạng kích thước, có kết đám hạt với Ở mẫu khơng pha tạp (Hình 3.2 – a) hình dạng hạt đồng so với mẫu khác với kích thước từ khoảng vài trục đến khoảng 500 nm Ở mẫu có tỷ lệ tạp Mn 5% (Hình 3.2 – b) hạt có kích thước nhỏ hơn, vào khoảng từ hai trục nm đến khoảng 200 nm, có xu hướng kết đám mạnh khó quan sát rõ biên hạt Khi tỷ lệ tạp 7,5%, hạt có xu hướng phát triển theo dạng hình khối hình que, hình dạng kích thước hạt trở nên khơng đồng nhất, có hạt có kích thước lên đến 700 – 800 nm Kết đưa đến nhận định pha tạp Mn vào mẫu với tỷ lệ vừa phải làm giảm kích thước hạt Tuy nhiên tỷ lệ tạp lớn tới giá trị (trong luận văn 7,5%) mẫu có xu hướng hình thành hạt lớn Điều cần tiếp tục nghiên cứu với nhiều mẫu có tỷ lệ tạp Mn khác để có kết luận thuyết phục 33 a) x = 0,00 b) x = 0,05 b) x = 0,075 Hình 3.3 Ản SEM hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 34 3.3 Đường cong từ trễ hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 a) x = 0,00 b) x = 0,05 c) x = 0,075 d) Sư phụ thuộc đặc trưng M – H vào tỷ lệ tạp Mn Hình 3.3 Đường cong từ trễ hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 Đường cong từ trễ hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (x = 0%; 5%; 7,5%) trình bày hình 3.3 Trong luận văn này, đường cong từ trễ khảo sát nhiệt độ phòng khoảng từ trường biên thiên từ -10000 Oe đến 10000 Oe Đường cong từ trễ cho thấy mẫu thể tính sắt từ nhiệt độ phịng Tuy nhiên tính sắt từ thể yếu mẫu BFO không pha tạp với giá trị từ độ bão hòa Ms ≈ 0,109 emu/g lực kháng từ Hc ≈ 63,7 Oe Khi thay phần Fe Mn tính sắt từ mẫu tăng lên đáng kể Cụ thể, mẫu có tỷ lệ pha tạp Mn 5% có từ độ bão hòa Ms = 0,87 emu/g lực kháng từ Hc ≈ 100 Oe, mẫu có tỷ lệ tạp Mn 7,5% có từ độ bão hịa Ms = 0,79 emu/g 35 lực kháng từ Hc ≈ 100 Oe Điều giải thích thay phần Fe Mn làm triệt tiêu cấu trúc spin xoắn, hình thành cấu trúc spin đồng [3] Trong số mẫu chế tạo được, mẫu chứa 5% tạp Mn có tính sắt từ mạnh Kết nghiên cứu phù hợp với công bố [11] tỷ lệ tạp cho tính sắt từ mạnh Tuy nhiên, khơng có thống giá trị từ độ bão hòa mẫu không thống với công bố khác [4], [11], [16] Sự khơng thống nhiều nguyên nhân kích thước độ đồng hạt, pha thứ cấp tồn mẫu,… Các đặc trưng đường cong từ trễ mẫu trình bày cụ thể bảng 3.2 Bảng 3.2 Các đặc trưng đường cong từ trễ hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 Mẫu Mr (emu/g) Ms(emu/g) Hc (Oe) BiFeO3 0,014 0,109 63,7 BiFe0,95Mn0,05O3 0,092 0,87 100 BiFe0,925Mn0,075O3 0,011 0,79 100 3.4 Phổ hấp thụ hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 Hình 3.4 a) Phổ hấp tụ UV-Vis mẫu BiFeO3; b) Giá trị (αE)2 biểu diễn theo lượng E photon ánh sáng kích thích mẫu 36 Để đánh giá tính chất hấp thụ quang học mẫu, thực phép đo phổ hấp thụ UV-Vis hệ đo Cary 5000 UV-Vis-NIR Spectrophotometer Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt nam Trên hình 3.4 – a mô tả phổ hấp thụ mẫu bột nano BiFeO3 Phân tích phổ hấp thụ mẫu cho thấy, dải hấp thụ mạnh mẫu BFO không pha tạp kéo dài từ miền có bước sóng khoảng 210 nm đến 515 nm Tâm bờ hấp thụ nằm vị trí ứng với bước sóng 548 nm Để xác định độ rộng vùng cấm vật liệu, sử dụng phương pháp Tauc [2], [17] Kết trình bày hình 3.4 – b xác định độ rộng vùng cấm mẫu 2,11 eV Kết phù hợp với số cơng bố gần [12], [2] Hình 3.5 a) Giản đồ hấp thụ UV-Vis mẫu BiFe0,95Mn0,05O3; b) Giá trị (αE)2 biểu diễn theo lượng E photon ánh sáng kích thích mẫu Hình 3.5 trình bày kết khảo sát phổ hấp thụ UV-Vis mẫu BiFe0,95Mn0,05O3 Từ hình 3.5 – a chúng tơi xác định mẫu hấp thụ mạnh dải bước sóng khoảng từ 216 nm đến 520 nm, tâm bờ hấp thụ mẫu vị trí bước sóng 561 nm Như vậy, pha tạp Mn vào làm cho bờ hấp thụ mẫu dịch chuyển phía bước sóng dài Bằng cách làm tương tự với mẫu BFO không pha tạp, xác định độ rộng vùng cấm mẫu có tỷ lệ tạp Mn 5% 1,97 eV Nghĩa tạp Mn có tác dụng làm giảm độ rộng vùng cấm mẫu So với kết nghiên cứu [12] hệ mẫu có tỷ lệ tạp Mn giá trị độ biến thiên Eg mẫu nhỏ nhiều 37 Kết khảo sát phổ hấp thụ UV-Vis mẫu pha tạp Mn với tỷ lệ 7,5% trình bày hình 3.6 Phân tích phổ hấp thụ UV-Vis xác định vùng hấp thụ mạnh mẫu khoảng bước sóng từ 221 nm đến khoảng 519 nm, trung tâm bờ hấp thụ tương tứng với bước sóng 556 nm độ rộng vùng cấm mẫu xấp xỉ 1,94 eV Như vậy, độ rộng vùng cấm mẫu BiFe0,925Mn0,075O3 nhỏ so với mẫu BFO không pha tạp chênh lệch không đáng kể so với mẫu chứa 5% tạp Mn Hình 3.6 a) Phổ hấp thụ UV-Vis mẫu BiFe0,925Mn0,075O3; b) Giá trị (αE)2 biểu diễn theo lượng E photon ánh sáng kích thích mẫu Như vậy, thơng qua nghiên cứu phổ hấp thụ UV-Vis mẫu chế tạo cho thấy tạp Mn làm mở rộng dịch chuyển bờ hấp thụ mẫu phía bước sóng dài, giảm độ rộng vùng cấm Sự dịch bờ hấp thụ phía bước sóng dài giảm độ rộng khe lượng làm tăng hoạt tính quang xúc tác hệ vật liệu BFO, giúp ứng dụng thực tế thuận lợi Các kết khảo sát phổ hấp thụ UV-Vis mẫu thống kê bảng 3.3 38 Bảng 3.3 Các kết thu từ phổ hấp thụ UV-Vis hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 Vùng bước sóng Tâm bờ Độ rộng hấp thụ mạnh hấp thụ vùng cấm (eV) BiFeO3 210 nm đến 515 nm 548 nm 2,11 eV BiFe0,95Mn0,05O3 216 nm đến 520 nm 561 nm 1,97 eV BiFe0,925Mn0,075O3 221 nm đến 519 nm 556 nm 1,94 eV Mẫu KẾT LUẬN CHƯƠNG Trong chương chúng tơi trình bày kết khảo sát đặc trưng cấu trúc, hình thái học, đặc trưng từ trễ đặc tính hấp thụ quang mẫu BiFe1-xMnxO3 Các kết thu từ thực nghiệm gồm: Mẫu chế tạo có độ đơn pha cao, mẫu khơng pha tạp cịn tồn pha thứ cấp Bi25FeO40 với tỷ phần thấp, mẫu có tỷ lệ tạp 5% 7,5% gần khơng tồn pha thứ cấp Kích thước hạt mẫu từ vài trục đến vài trăm nano mét không đồng Kết khảo sát nhiễu xạ tia X chụp SEM cho thấy tạp Mn làm thay đổi cấu trúc tinh thể hình thái hạt vật liệu Kết khảo sát đường cong từ trễ mẫu cho thấy thay phần Fe Mn đặc tính sắt từ mẫu cải thiện đáng kể Trong mẫu chế tạo được, mẫu có tỷ lệ tạp Mn 5% có tính sắt từ mạnh với từ độ bão hòa Ms ≈ 0,87 emu/g lực kháng từ Hc ≈ 100 Oe Phép đo phổ hấp thụ UV-Vis cho kết dải hấp thụ mạnh kéo dài từ khoảng bước sóng 210 nm đến 515 nm mẫu không chứa tạp dịch phía bước sóng dài mẫu chứa tạp Mn Kết tính tốn xác định độ rộng vùng cấm mẫu có tỷ lệ tạp 0%; 5%; 7,5% 2,11 eV; 1,97 eV; 1,94 eV 39 KẾT LUẬN Trong đề tài luận văn thu số kết sau: Đã tìm hiểu tổng quan cấu trúc tinh thể vật liệu BiFeO3; tính chất từ, tính chất hấp thụ quang vật liệu; ảnh hưởng tạp chất nhóm kim loại chuyển tiếp lên đặc trưng cấu trúc, tính chất từ đặc trưng hấp thụ vật liệu Chế tạo thành công mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3 với tỷ lệ tạp Mn 0%; 5%; 7,5% phương pháp sol-gel sử dụng chất acid nitric acid citric Kết phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy mẫu chế tạo có độ đơn pha cao, mẫu khơng pha tạp cịn tồn pha thứ cấp Bi25FeO40 với tỷ phần thấp, mẫu có tỷ lệ tạp 5% 7,5% gần không tồn pha thứ cấp Kết khảo sát nhiễu xạ tia X chụp SEM cho thấy tạp Mn làm thay đổi cấu trúc tinh thể hình thái hạt vật liệu Kết khảo sát đường cong từ trễ mẫu cho thấy thay phần Fe Mn đặc tính sắt từ mẫu cải thiện đáng kể Trong mẫu chế tạo được, mẫu có tỷ lệ tạp Mn 5% có tính sắt từ mạnh với từ độ bão hòa Ms ≈ 0,87 emu/g lực kháng từ Hc ≈ 100 Oe Phép đo phổ hấp thụ UV-Vis cho kết dải hấp thụ mạnh kéo dài từ khoảng bước sóng 210 nm đến 515 nm mẫu không chứa tạp dịch phía bước sóng dài mẫu chứa tạp Mn Kết tính tốn xác định độ rộng vùng cấm mẫu có tỷ lệ tạp 0%; 5%; 7,5% 2,11 eV; 1,97 eV; 1,94 eV Kiến nghị hướng nghiên cứu tiếp theo: Chế tạo nghiên cứu tính chất hấp thụ quang bột nano BiFe1xMnxO3 với tỷ lệ tạp Mn từ 4% đến 7% để xác định tỷ lệ tạp cho đặc trưng hấp thụ tốt cho ứng dụng quang xúc tác Nghiên cứu thực nghiệm hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất màu hữu bột nano BiFe1-xMnxO3 chế tạo 40 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt [1] Nguyễn Thị Hà Chi (2015), “Tổng hợp nghiên cứu tính chất quang xúc tác vật liệu BiFeO3 kích thước nanomet”, luận văn thạc sĩ khoa học, Khoa hóa học, ĐH Khoa học Tự Nhiên ĐHQGHN, Hà Nội [2] Đào Việt Thắng (2017), “Chế tạo vật liệu BiFeO3, pha tạp nghiên số tính chất”, luận án tiến sĩ vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội [3] Lưu Hoàng Anh Thư (2014), “Chế tạo nghiên cứu vật liệu BiFeO3 pha tạp Eu3+”, Luận văn thạc sĩ khoa học, Khoa Vật lý, ĐH Khoa học Tự Nhiên ĐHQGHN, Hà Nội [4] Vũ Thị Tuyết (2017) "Chế tạo nghiên cứu tính chất điện từ hạt nano BiFe1-xMnxO3" Luận văn thạc sĩ khoa học vật chất, Khoa Vật lí, trường Đại học sư phạm Thái Nguyên Tài liệu tiếng Anh [5] Azia Wahida Aziz and Noor Haida Mohd Kaus, “Structural, morphological, and optical properties of Mn-doped BiFeO3 nanoparticle-based polysaccharides”, Proceeding of The 6th of International Congress Energy and Environment Engineering and Management (CIIEM2015), Paris, France [6] Catalan G., Scott J F., “Physics and Applycations of Bismuth Ferite”, Adv, Mater, 2009, 21, 2463-2485 [7] Dai Y.R., Xun Q., Zheng X., Yuan S., Zhai Y., and Xu M (2012), "Magnetic properties of Ni-substituted BiFeO3", Physica B 407, pp 560–563 [8] Fischer P, Polomska M., Sosnowska I and Szymanski M (1980), “Temperature dependence of the crystal and magnetic structures of BiFeO3”, J Phys C: Solid State Phys., 13, pp 1931-1940 [9] Fukumura H., Matsui S., Tonari N., Nakamura T., Hasuike N., Nishio K., Isshiki T., and Harima H (2009), "Synthesis and Characterization of Mn Doped BiFeO3 Nanoparticles", Acta Phs Pol A 116(1), pp 47-50 41 [10] T Gao, Z Chen, Q Huang, F Niu, X Huang, L Qin and Y Huang, A review: Preparation of bismuth ferrite nanoparticles and its applications in visible-light induced photocatalyses, Rev Adv Mater Sci 40 (2015) 97 – 109 [11] Ghanshyam A., Ashwani K., Mast R., and Nainjeet S N (2013), “Structural, dielectric, ferroelectric and magnetic properties of Mn-dope BiFeO3 nanoparticles synthesized by sol-gel method”, Internationa Journal of Advances in Engineering and Technology,Vol.5, Issue 2, pp 245-252 [12] Han Y et al “Substitution-driven structural, optical and magnetic transformation of Mn, Zn doped BiFeO3”, Ceramics International 41 (2015) 2476–2483 [13] Hao-Min Xu, Huanchun Wang, Ji Shi, Yuanhua Lin, Cewen Nan “Photoelectrochemical Heterostructured Performance Thin Films”, Observed in Nanomaterials Mn-Doped 2016, BiFeO3 6, 215; doi:10.3390/nano6110215 [14] Hussain T et al (2013), “Induced modifications in the properties of Sr doped BiFeO3 multiferroics”, Progress in Natural Science: MaterialsInternational, 23(5), pp 487-492 [15] Manisha Arora, P.C Sati, Sunil Chauhan, Sandeep Chhoker, A.K Panwar, Manoj Kumar, “Structural, Optical and Multiferroic Properties of BiFeO3 Nanoparticles Synthesized by Soft Chemical Route”, J Supercond Nov Mag, 2012, DOI 10.1007/s10948-012-1761-4 [16] Manoj Kumar, Subhash Chander K.atyal, Mukesh Jewariya, KanhaiyaLal Yadav (2012), “Multiferroic, Magnetoelectric and Optical Properties of Mn Doped BiFeO3 Nanoparticles”, Solid State Communications 152 (2012), 525–529 [17] Manpreet Kaur, K L Yadav, Poonam Uniyal, “Investigations on multiferroic, optical and photocatalytic properties of lanthanum doped bismuth ferrite nanoparticles”, Adv Mater Lett 2015, 6(10), 895-901 42 [18] Rusakov V S et al,“Spatial Spin-Modulated Structure and Hyperfine Interactions of Fe Nuclei in Multiferroics BiFe1 – xTxO3 (T = Sc, Mn; x = 0, 0.05)”, ISSN 1063-7834, Physics of the Solid State, 2016, Vol 58, No 1, pp 102–107 [19] Samar Layek, Santanu Saha, and H C Verma (2013), Department of Physics, Indian Institute of Technology, Kanpur, 208016, India, “Preparation, structural and magnetic studies on BiFe1-xCrxO3 (x = 0.0, 0.05 and 0.1) multiferroic nanoparticles”, AIP Advances 3, 032140 [20] Shreeja Pillai, Deepika Bhuwal, Alok Banerjee, and Vilas Shelke, “Bulk interface engineering for enhanced magnetization in multiferroic BiFeO3 compounds”, Appl Phys Lett 102, 072907 (2013); doi: 10.1063/1.4793485 [21] Srinivas V., Raghavender A T., and Vijaya Kumar K (2016), “Structural and Magnetic Properties of Mn Doped BiFeO3 Nanomaterials”, Physics Research International, Volume 2016, Article ID 4835328, pages http://dx.doi.org/10.1155/2016/4835328 [22] Xiaofei BAI et al, “Size and doping effect on the structure, transitions and optical properties of multiferroic BiFeO3 particles for photocatalytic applications”, These de doctorat, Université Paris-Saclay, 2016, 198 page 43 DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ Pham Mai An, Nguyen Van Chuong, Vu Thi Tuyet (2017), “Influence of calcination regimes on phase formation and magnetic property of nanopowders BiFeO3 synthesized by sol-gel method using citric acid”, International Research Journal, ISSN: 2227-6017, № 08 (62), P 156-160 44 ... pháp sol-gel sử dụng acid citric acid nitric - Nghiên cứu ảnh hưởng tạp Mn lên tính chất từ tính chất quang hệ mẫu BiFe 1- xMnxO3 Phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu chế tạo mẫu bột nano BiFe 1- xMnxO3 với... hạt nano BFO… vấn đề cấp thiết, cần tham góp nhiều nhóm nghiên cứu lĩnh vực vật liệu Với lý trên, lựa chọn đề tài: ? ?Nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ tạp Mn lên tính chất từ quang học vật liệu nano BiFe 1- xMnxO3”... nano BiFe 1- xMnxO3” làm đề tài luận văn Mục đích nghiên cứu 2.1 Mục tiêu: Chế tạo nghiên cứu tính chất từ, tính chất quang mẫu bột nano BiFe 1- xMnxO3 2.2 Nhiệm vụ: - Chế tạo mẫu bột BiFe 1- xMnxO3 phương