0415 tổng hợp và cấu trúc một vài phức chất của niken với axit hữu cơ

Tạp chí KHOA HỌC ĐHSP TP.HCM Số 10 năm 2007 TỔNG HP VÀ CẤU TRÚC MỘT VÀI PHỨC CHẤT CỦA NIKEN VỚI AXIT HỮU CƠ Lê Phi Thúy*, Nguyễn Văn Trung, Trần Hải Bằng, Nguyễn Chí Linh Mở đầu Trước đây, thông báo số kết tổng hợp phức fomat, tactrat, xitrat niken [1] Bài thông báo dùng phối tử axit axetic, oxalic, malic, lactic với mục đích làm phong phú thêm nghiên cứu phức chất niken Thực nghiệm Cách tiến hành phản ứng tổng hợp phức chất dựa số tài liệu [2, 3] Phức niken axetat điều chế theo sơ đồ : NiCl2.6H2O + N a C O     3 → NiCO3 A x it a xe tic   → Niken axetat   Phức niken oxalat điều chế theo sơ đồ : + N a C O NiCl2.6H2O     3 → NiCO3 K O H H C O 2H O    → KHC O Niken oxalat 2 2 Phức niken malat điều chế theo sơ đồ : NiCl2.6H2O + N a C O     3 → NiCO3 A x it m a lic   → Niken malat   Phức niken lactat điều chế theo sơ đồ : Ni(NO3)2.6H2O + A xit la cti c   +NaO    → Nilactat H T in h c he   →Niken lactat    Tạp chí KHOA HỌC ĐHSP Lê Phi Thuý, Nguyễn Văn TP.HCM Trung Trần Hải Bằng, Nguyễn *TS, Khoa Hoá học Trường ĐHSP Tp.HCM, tác giả khác sinh viên Khoa Hoá học Chí Linh Các điều kiện khảo sát làø : – Thay đổi tỉ lệ phối tử ion trung tâm – Thay đổi chất đầu (muối cacbonat, muối nitrat ) – Thay đổi pH môi trường, nồng độ thời gian phản ứng Sau tổng hợp phức chất, chọn loại sản phẩm đồng nhất, hiệu suất cao để khảo sát cấu trúc Phức chất thu từ niken với axit axetic, axit oxalic, axit malic, axit lactic ký hiệu NA, NO, NM, NL Phức chất sau thu được, kết tinh lại, rửa rượu axeton tùy loại, làm khô bình hút ẩm đến khối lượng không đổi, đem phân tích Các phân tích tiến hành máy, cụ thể : – Phân tích nguyên tố (C, H đo máy tự động, phân tích K, Ni, Co phương pháp hấp thụ nguyên tử Phân tích Ni, Co phương pháp chuẩn độ Complexon) – Phân hủy SHIMSDZU) nhiệt (thực hiẹân máy DT-40 – Đo phổ hồng ngoại (Đo máy FTIR 8001, EQUINOX 55) – Tử ngoại, khả kiến (Đo máy UV VIS 160A hãng SHIMSDZU) – Đo độ dẫn điện (trên máy Digital Conductivity Meter) Kết thảo luận Quang phổ hấp thụ vùng hồng ngoại (hình 1) thể dao động nguyên tử phân tử Trên phổ tất phức chất nghiên cứu hấp thụ mạnh vùng 3255-3475cm-1, dao động hoá trị nhóm OH ancol gốc oxalat, malat, lactat phối trí nước phối trí, nước kết tinh (bảng 1) Vân thường tù, tách thành 2, đỉnh phức chất niken malat ; vân thể dao động hoá trị loại nhóm OH khác : nhóm OH nước, OH ancol, nhóm OH tham gia liên kết phối trí không phối trí Ở phức chất (trừ phức chất oxalat), có liên kết C-H phối tử nên phổ xuất vân ν CH ứng với bước sóng khoảng 2823-2970cm -1 với cường độ nhỏ Trên phổ mẫu phức chất không vân hấp thụ 1740 cm-1 đặc trưng cho nhóm COOH axit mà xuất vân mạnh ~1600-1500cm-1 1400cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị không đối xứng đối xứng nhóm COO- tạo phức tạo muối Hai vân thường tách thành vài đỉnh khác Ở phức chất NA, NO, NL vân hấp thụ ν kdxCOO có đỉnh 1536, 1629, 1595 cm-1, phức NM xuất hai vân 1612 1572cm-1 Vân ν dxCOO phức chất NA, NM tách thành đỉnh 1421 1351 cm-1, phức chất NO NL có vân 1361 1462 cm-1 Dao động hoá trị liên kết đơn C-O thể vài vân mạnh vùng 1031- 1118cm-1 chứng tỏ có loại nhóm C-O khác (C-O-H, C-ONi ) Dao động hóa trị nhón Ni-O thể ~489, 690cm-1 Ni vừa liên kết với nhóm COO vừa liên kết với nhóm OH nước rượu Sự xuất vân phổ vùng hồng ngoại phù hợp vơi sách chuyên khảo [4] Hình : Phổ hồng ngoại NL Hình : Phổ UV NA Hình : Phổ khả kiến NO Hình : Giản đồ phân hủy nhiệt NL Trong quang phổ hấp thụ phức chất kim loại chuyển tiếp vùng tử ngoại có từ đến vạch hấp thụ với cường độ lớn (lgε : ÷4,24) Các vạch phù hợp với chuyển dịch điện tích từ phốâi từ đến ion trung tâm ngược lại (Hình : phổ tử ngoại niken axetat) Còn vùng bước sóng lớn hơn, xuất vân với cường độ nhỏ (ε < 5,94) Đó chuyển dịch electron lớp vỏ d chưa điền đầy đủ ion trung tâm (sự chuyển d- d) So sánh phổ phức chất NA, NO (hình 3), NM, NL thấy với ion trung tâm Ni2+, phối tử khác (axit axetic, axit oxalic, axit malic, axit lactic) phổ xuất vân hấp thụ : vân mạnh khoảng 395 –396nm, vân yếu khoảng 660-664nm 704-724nm (bảng 1) Giản đồ phân hủy nhiệt phức chất NO hiệu ứng thu nhiệt, chứng tỏ phức chất nà nước kết tinh nước phối trí Trên giản đồ phân hủy nhiệt phức chất NM, NL (hình 4) có hiẹâu ứng thu nhiệt đường DTA kèm theo giảm khối lượng đường TG cực tiểu đường TGA xảy khoảng nhiệt độ 30-180oC 160-270oC chứng tỏ hai phức chất cóù nước kết tinh nước phối trí Với phức chất NA, đường DTA có hiẹâu ứng thu nhiệt kèm theo giảm khối lượng đường TG nhiệt độ 120-240oC chứng tỏ phức chất có nước phối trí Từ 250oC đến 700oC tất phức chất bị phân hủy, độ giảm khối lượng đường cong TG phù hợp với công thức phân tử Kết phân tích nguyên tố (bảng 2) kết xác định nước phương pháp phân hủy nhiệt phức cho phép xác định công thức phân tử chúng Độ dẫn điện phân tử đo phù hợp với công thức phức điện li 3,4 ion cho thấy phức axetat, lactat bền Tổng hợp kiẹân thực nghiệm phổ d-d, phổ hồng ngoại, phân tích nhiệt, phân tích nguyên tố, đo độ dẫn điện phân tử, sơ đề nghị công thức phức chất sau : H2O H OH2 O=C–O CH3COO – Ni – O=C–O OOCCH3 H2O K2 H ; CH2 COO O–C=O H OH2 NO NA COOK O–C=O Ni H 3C H OOC HC –O Ni OH-CH H2O OOC HC-O H2C Ni H2O O–CH OOC COO H 2O CH3 NL NM Kết luận Đã khảo sát điều kiện tổng hợp phức chất niken axetat, niken oxalat, niken malat, niken lactat từ NiCO3, NiNO3, axit axetic, oxalic, malic, lactic NaOH Một số mẫu phức chất rắn thu được xác định cấu tạo nhờ đo phổ hồng ngoại, phổ tử ngoại, phổ d-d, phân tích nguyên tố, đo độ dẫn điện phân tử, nghiên cứu phân hủy nhiệt khí nitơ TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Lê Phi Thúy, Trần Thị Yến, Nguyễn Hữu Đónh, Trần Thị Đà, Trần Thị Trâm (2004), Tổng hợp phức chất niken với axit hữu cơ, Tạp chí khoa học Trường Đại học Sư phạm Tp.HCM., số (38), tr 85-90 [2] Kirk Othmer tecnology, đóa CD (1990-2002), Encyclopedia of chemical [3] Kuzminskaya, G.E, Kublanovskaya, A.I, ; Kublanovskii, V.S (1980), Chemical abstracst, vol 92, 11912z [4] Nguyễn Hữu Đónh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp quang phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB GD, Hà Nội Tóm tắt : Tổng hợp cấu trúc vài phức chất niken với axit hữu Niken acetat, niken oxalat, niken malat, niken lactat tổng hợp từ niken cacbonat, niken nitrat axít acetic, axít oxalic, axít malic, axít lactic kali, natri hiđrôxit Cấu trúc chúng xem xét phương pháp quang phổ IR UV-VIS, phân tích yếu tố, tính chất phân tử, phân li nhiệt khí nitrogen Abstract : Synthesisizing some complex substances of nikel with organic acid and investigating their structures Nikel acetate, nikel oxalate, nikel malate, nikel lactate are synthesized from nikel carbonate, nikel nitrate and acetic acid, oxalic acid, malic acid, lactic acid and kali, natri hydroxide Their structures are examined by IR and UV-VIS spectroscopy, elemental analysis, molar conductivity, thermal decomposition in nitrogen Bảng Phổ hồng ngoại, tử ngoại, phân hủy nhiệt S T T Phổ hồng ngoại νO-H νC-H νC-O νM-O kdx dx ν ν vaøνCCOOCOO- C NA 3475 2850 153 142 135 NO 3396 162 136 NM 3456 2823 161 157 NL 3255 2970 159 146 139 142 Phoå electron λmax λmax (nm) / (nm)/ lgε ε 103 679552 209/3,54 396/2,12 ; 660/0,82 ; ; 224/4,24 704/0,87 1109 1043 489 10821034 612553 225/3,95 ; 255/0,48 243/4,16 ; 342/3,66 111 690558 395/1,22 ; 662/0,48 ; 724/0,37 395/4,5 ; 664/2,15 ; 721/2,1 201/3,06 662/5,94 ; ; 723/5,77 Phân Mất nước kết tinh toC ∆m(%) :Tím/Tính hủy nhiệt Mất nước phối trí toC ∆m(%) :Tím/Tính 120-240oC 28,31/28,95 0 30-160oC 13,69/13,62 160-270oC 4,05/3,40 120-180oC 13,0/12,38 180-235oC 6,00/6,19 Baûng Hàm lượng nguyên tố, công thức phân tử, hình dạng bên ngoài, độ dẫn điện STT Hàm lượng % (Tìm /Tính) Công Dạng bên thứùc Ni K C H Phân tử NA 23,13/23,6 18,90/19,3 5,42/5,6 [Ni(CH3COO)2(H2O)4] Tinh thể hình kim, xanh NO 24,23/24,8 19,8/20,20 0,79/0,8 [Ni(HC2O4)2] Tinh thể nhỏ, xanh nhạt NM 11,94/11,0 22,6/22, 18,4/18,90 3,5/3,14 K3[Ni(C4H4O5)( Bột, xanh lục sáng 16 C4H3O5)H2O].4H2O NL 20,98/20,1 2650/2478 5,10/5,5 [Ni(C3H5O3)2(H2O)]H2 Bột, xanh Độ dẫn điện OÂm.cm.m ol-1 125 297 240 170 O ... Nội Tóm tắt : Tổng hợp cấu trúc vài phức chất niken với axit hữu Niken acetat, niken oxalat, niken malat, niken lactat tổng hợp từ niken cacbonat, niken nitrat axít acetic, axít oxalic, axít malic,... sản phẩm đồng nhất, hiệu suất cao để khảo sát cấu trúc Phức chất thu từ niken với axit axetic, axit oxalic, axit malic, axit lactic ký hiệu NA, NO, NM, NL Phức chất sau thu được, kết tinh lại,... CH3 NL NM Kết luận Đã khảo sát điều kiện tổng hợp phức chất niken axetat, niken oxalat, niken malat, niken lactat từ NiCO3, NiNO3, axit axetic, oxalic, malic, lactic NaOH Một số mẫu phức chất