Nguyễn Duy Sang TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐHSP TPHCM _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ TÍNH TỐN CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC TỪ PHỔ NHIỆT HUỲNH QUANG CỦA MẪU BỘT ỚT CHIẾU XẠ NGUYỄN DUY SANG* TÓM TẮT Phổ nhiệt huỳnh quang thu từ mẫu bột ớt chiếu xạ đường cong phức tạp tuân theo mơ hình động học bậc tổng qt Các đỉnh phổ xử lí theo phương pháp “Glow Curve Deconvolution” (GCD) “Peak Shape” (PS) để tính tốn thơng số động học như: độ sâu bẫy (E), bậc động học (b) tần số electron thoát khỏi bẫy (s) Bài báo trình bày số kết ban đầu phụ thuộc thông số vào liều chiếu thời gian bảo quản Phương pháp sử dụng để nghiên cứu mẫu thực phẩm khác sử dụng để xác định liều chiếu thực phẩm chiếu xạ Từ khóa: nhiệt huỳnh quang, thơng số động học,thực phẩm chiếu xạ ABSTRACT Calculation of kinetic parameters from thermoluminescence glow curves of irradiated chili powder samples Thermoluminescence glow curves obtained from irradiated chili powder samples are complex curves following general order kinetic model The spectrum peaks are handled by the method of "Glow Curve Deconvolution" (GCD) and "Peak Shape" (PS) to calculate kinetic parameters such as thetrap depth (E), the order of kinetic (b) and the frequency factor (s) The article represents some first results of mentioned parameters dependence on irradiated dose and storage time Mentioned method could be used for studying other types of irradiated food and for determining their irradiated doses Keywords: thermoluminescence, kinetic parameters, irradiated food Giới thiệu Phổ nhiệt huỳnh quang (TL) thu từ thiết bị đọc nhiệt phát quang (TLD) dựa phát sáng khoáng chất tách khỏi thực phẩm, gia vị bị kích thích nhiệt [1] Việc khảo sát tổng quan ứng dụng phương pháp nhiệt huỳnh quang thực phẩm chiếu xạ với mẫu bột ớt nghiên cứu [2] Mục đích việc xác định thông số động học nhiệt huỳnh quang khảo sát tượng nhiệt huỳnh quang mẫu thực phẩm chiếu xạ nhằm xác định liều chiếu tương ứng với mức thông số động học thay đổi thông số theo thời gian bảo quản mẫu Có nhiều phương pháp để tính tốn thơng số động học từ việc xử lí phổ nhiệt huỳnh quang gia tăng ban đầu (IR), toàn diện tích (WGP), đỉnh phổ (PS), * ThS, Trường Đại học Cần Thơ; Email: ndsang@ctu.edu.vn làm khớp (GCD), tách đỉnh (CGCD) Trong báo này, sử dụng phần mềm Origin để xử lí phổ TL thực nghiệm dùng phương pháp GCD PS để tính tốn thông số động học phổ Phần mềm Origin cơng cụ xử lí số liệu tiện dụng nhiều người sử dụng đặc biệt xử lí phổ phân tích liệu Từ việc phân tích phổ TL mẫu bột ớt, thông số động học phổ độ sâu bẫy, bậc động học, tần số thoát electron từ bẫy phổ xác định Các thông số mẫu theo thời gian tính tốn so sánh nhằm đánh giá phụ thuộc thông số động học vào thời gian bảo quản mẫu Có thể áp dụng phần mềm Origin phương pháp GCD PS cho phân tích phổ TL mẫu thực phẩm khác ứng dụng xác định thực phẩm chiếu xạ, đặc trưng, tính chất mẫu, định tuổi cho cổ vật Vật liệu phương pháp nghiên cứu 2.1 Số liệu thực nghiệm Phổ nhiệt huỳnh quang mẫu bột ớt phổ khoáng chất silicat tách từ bột ớt Việc phân tích tách khống silicat thực theo quy trình tách khống theo tiêu chuẩn quốc tế đo phổ nhiệt huỳnh quang thực phẩm tách khống silicat [7] Khoáng chất silicat tách từ bột ớt kiểm tra phương pháp XRD [2] Các số liệu phổ TL lấy từ việc đo mẫu bột ớt thiết bị Rexon UL320 thực Phịng Thí nghiệm An toàn xạ thuộc Viện nghiên cứu Hạt nhân Đà Lạt Mẫu bột ớt sau chiếu xạ bảo quản cẩn thận trước đo phổ TL Thời gian bảo quản mẫu cho hai lần đo 15 ngày 30 ngày sau chiếu xạ 2.2 Phương pháp nghiên cứu 2.2.1 Phương pháp GCD Phương pháp làm khớp đường cong phân tích phổ thực nghiệm với hỗ trợ máy tính phương pháp GCD trở nên phổ biến suốt hai thập kỉ qua [5, 8, 11] Đường cong TL loại đường cong có hình dạng phức tạp tn theo phương trình động học bậc (1), bậc hai (2) bậc tổng quát (3) Hai giá trị đo từ thực nghiệm cường độ TL cực đại IM nhiệt độ cực đại TM cho phương trình động học: (i) Bậc nhất: �(�) = � 𝑒𝑥� [1 + � � (ii)Bậc hai: � �−�� 𝑘� � ��2 � � �−�� − × 𝑒𝑥� ( � ( �(�) = 4��𝑒𝑥� ( M ) [�M2 𝑒𝑥� 𝑘� Bậc tổng quát: �𝑘� (iii) ) (1 − � �−�� 𝑘� �� � �−�� �� )−(1 2𝑘� )− � 2𝑘� � 2𝑘�� ] (1) � 2𝑘�� )+1+ ] � −2 (2) Nguyễn Duy Sang TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐHSP TPHCM _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ � _ _ _ _ _ _ � �−�� � (�(�) = ����−1𝑒𝑥� 𝑘� (� − 1) 𝑘�� ] _ − � _ _ _ _ _ _ � �−�� �2 )��[(� − 1) (2 𝑒𝑥� 𝑘� � � _ _ _ _ _ _ _ _ 2𝑘� )−(1 � )+1+ � �−1 (3) � Việc tính tốn cần xác định tham số FOM cho (4) ��� = _ ∑�|�𝑒𝑥� −�fi� | ∑� �fi� (4) đó, yexp yfit liệu thực nghiệm lí thuyết hàm làm khớp 2.2.2 Phương pháp PS Phương pháp PS cịn có tên Chen [4] phương pháp sử dụng để xác định thông số động học phổ TL Phương pháp dựa nhiệt độ cực đại TM, nhiệt độ ban đầu T1 nhiệt độ cuối T2 Hai giá trị T1 T2 nhiệt độ lấy nửa cường độ cực đại (Hình 1), dựa vào hình dạng phổ có tăng giảm quanh đỉnh phổ mà theo Chen ta xác định thơng số động học Hình Mơ tả phương pháp PS � = 𝑐 −� � ( 𝑘�� � 2) (2𝑘 � � ) (5) � đó, α tương ứng thay cho τ, δ, ω; quãng nhiệt độ đầu bề rộng nửa đỉnh τ = TM - T1, quãng nhiệt độ sau bề rộng nửa đỉnh δ = T2 - TM quãng nhiệt độ ω = T2 - T1 Các giá trị cα bα xác định (6) 𝑐𝑐 = 1.51 + 3.0(�g − 0.42) �𝑐 = 1.58 + 4.2(�g − 0.42) 𝑐ð = 0.976 + 7.3(�g − 0.42) Số 12(90) năm 2016 TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐHSP TPHCM _ _ _ _ _ _ _ �ð = _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 𝑐� = 2.52 + 10.2(�g − 0.42) _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ �� = ð �g = � = (�2 − ��)/(�2 − �1) (6) � đó, μg gọi thơng số hình học đặc trưng cho tính đối xứng để xác định bậc động học cho phổ TL Bậc động học dựa dạng đỉnh phổ Giá trị tương ứng μg cho bậc động học bậc bậc hai 0.42 0.52 Đỉnh phổ TL tương ứng với phương trình động học bậc hai phổ có dạng đối xứng, đỉnh phổ ứng với phương trình động học bậc lệch bên [10] Giá trị tần số electron khỏi bẫy tính theo phương trình (7): 𝑠 𝛽� = ( 𝑘�� ) 𝑒𝑥� ( � )[1 + (� − 1) 𝑘� 2𝑘�� ]−1 (7) � đó, β tốc độ gia nhiệt, b bậc động học Ngồi ra, Balarin[3] cịn đưa hệ số γ theo phương trình (8): ð � = � = (�2 − ��)/(�� − �1) (8) � đó, γ = 0.7 – 0.8 tương ứng với phương trình động học bậc = 1.05 – 1.20 tương ứng với phương trình động học bậc hai Các giá trị khác γ tương ứng với phương trình động học bậc tổng quát Kết thảo luận Đường cong TL nhận từ mẫu bột ớt chiếu xạ với liều gamma kGy bảo quản 360 h sau chiếu xạ cho đỉnh có nhiệt độ cực đại 473 K bảo quản 720 h sau chiếu xạ cho đỉnh có nhiệt độ cực đại 471 K (Hình 2) Hình Làm khớp phổ mẫu chiếu xạ kGy bảo quản 720 h phương pháp GCD Dựa vào độ cao đỉnh phổ thấy cường độ đỉnh cực đại giảm đáng kể sau thời gian dài bảo quản (Hình 3) hiệu ứng fading (hiệu ứng mà cường độ đỉnh phổ giảm theo thời gian bảo quản) Hình Phổ TL mẫu bột ớt chiếu xạ kGy bảo quản sau 360 h 720 h Kết mẫu sau làm khớp phổ thông số động học tuân theo phương trình động học bậc tổng qt Các thơng số E, b s tính tốn dựa việc làm khớp phổ theo phương pháp GCD cho Bảng Các kết cho thấy sau thời gian bảo quản, thông số động học tăng lên Giá trị E mẫu bảo quản 360 h 0.956 so với giá trị E mẫu bảo quản 720 h 0.9991 Giá trị s mẫu bảo quản 360 h 3.89 x 109 so với giá trị s mẫu bảo quản 720 h 10.1 x 109 Giá trị b mẫu bảo quản 360 h 1.59 so với giá trị b mẫu bảo quản 720 h 1.61 Giá trị làm khớp FOM mẫu bảo quản 360 h 3.46 tốt so với giá trị FOM mẫu bảo quản 720 h 3.57 Bảng Các thông số động học mẫu bột ớt chiếu xạ kGy tính phương pháp GCD Thời gian bảo quản TM (K) E (eV) s (s-1) 360 h 473 0.956 0.991 720 h 471 b FOM 3.89 x 109 1.59 3.46 1.61 3.57 10.1 x 10 Phương pháp PS áp dụng cho phổ TL mẫu bột ớt chiếu xạ kGy với thời gian bảo quản sau chiếu xạ khoảng 360 h 720 h Các thông số hình dạng phổ TL cho Bảng Các kết cho thấy sau thời gian bảo quản, thơng số hình học có thay đổi dẫn đến thông số động học thay đổi Các giá trị E, s, μg γ tính theo phương trình từ (5)-(8) Các giá trị E s cho Bảng Các kết cho thấy sau thời gian bảo quản, thông số động học theo phương pháp PS tăng lên Giá trị E mẫu bảo quản 360 h 0.973 so với giá trị E mẫu bảo quản 720 h 1.011 Giá trị s mẫu bảo quản 360 h 6.52 x 109 so với giá trị s mẫu bảo quản 720 h 29.5 x 10 Mơ hình động học phổ nhiệt huỳnh quang xác định theo phương pháp PS mơ hình bậc tổng quát dựa vào giá trị μ g, γ nằm ngưỡng bậc tổng quát (Bảng 2) b nằm từ đến (Bảng 3) Theo phương trình (6), giá trị b phương pháp này, bω = 1, bδ = 0, nên b xác định theo bτ , b mẫu bảo quản 360 h 1.859 so với giá trị b mẫu bảo quản 720 h 1.902 Bảng Các thông số hình học mẫu bột ớt chiếu xạ kGy tính phương pháp PS Thời gian bảo quản T1 (K) T2 (K) TM (K) τ (K) δ (K) ω (K) μg γ 360 h 443 502 473 30.065 28.495 58.560 0.486 0.947 720 h 442 499 471 28.542 28.188 56.731 0.497 0.988 Bảng Các thông số động học mẫu bột ớt chiếu xạ kGy tính phương pháp PS Thời gian bảo quản 360 h s (s-1) E (eV) Eτ 0.964 Eδ 0.987 Eω 0.969 720 h E = 1.028 4.59 x 10 sδ sω 9.44 x 10 bτ 5.53 x 10 1.859 s = 6.52 x 109 E = 0.973 1.011 sτ b 1.042 1.032 1.64 x 1010 s = 29.5 x 10 4.23 x 1010 2.99 x 1010 1.902 Cả hai phương pháp cho thấy phổ mẫu bột ớt khớp theo mơ hình động học bậc tổng qt Các giá trị tính tốn E theo thời gian bảo quản mẫu bột ớt hai phương pháp GCD PS khác không nhiều Kết cho thấy thơng số E, b, s tìm tăng theo thời gian bảo quản 360 h 720 h, bẫy lượng sâu hơn, electron thoát khỏi bẫy nhiều Nhận thấy, việc giá trị E gia tăng theo thời gian bảo quản so sánh với phương pháp gia tăng ban đầu (IR) Bảng báo [6] TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐHSP TPHCM Số 12(90) năm 2016 _ _ _ _ _ _ phù hợp Ngoài ra, sử dụng phươn g pháp GCD cho mẫu không chiếu xạ chiếu xạ kGy, giá trị E thu tăng theo thời gian bảo quản (Bảng 4) Các thông số độ ng họ c củ a mẫ u bột ớt kh ơn TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐHSP TPHCM g v Kết chiế luận u xạ đ chiế o u xạ l kGy đượ c d làm khớ n p g bằn g p phư h ơng ổ phá p c GC ó D m Li T 360 ộ ều hơ h t chi ng đ ếu số ỉ n E 0.897 0.960 h (eV) n 2.80 x k s (s- 1.56 x ă ) 10 G n y b 1.989 1.990 g E 1.00713 1.10783 (eV) l 4.22 x k s (s- 0.15 x 1011 1011 G 1) ợ y b 1.991 1.993 n g Kết thu đo phổ TL phụ thuộc V lớn vào khoáng silicat i tách từ bột ớt Theo tiêu ệ chuẩn [7] phổ TL thu c sau tách khoáng Nguyễn Duy Sang ọ c c ủ a m ẫ u b ộ t t c h i ế u x b ả o q u ả n h v h s a u k h i c TÀI LIỆU THAM KHẢO Nguyễn Duy Sang (2013), "Nghiên cứu ứng dụng tượng nhiệt huỳnh quang việc xác định sản phẩm chiếu xạ Việt Nam", Tạp chí Khoa học Trường Đại học Cần Thơ, 29, 105-110 Nguyễn Duy Sang (2015), "Đo phổ nhiệt huỳnh quang bột ớt với liều chiếu xạ khác nhau", Tạp chí Khoa học Trường Đại học Sư Phạm TP Hồ Chí Minh, (75) Balarin, M (1979), "Half-widths and asymmetry of glow peaks and their consistent analytical representation", J Therm Anal., 17, 319 Chen, R (1969), "On the calculation of activation energies and frequency factors from glow curves", J Appl Phys., 40, 570 Chung, K S., Choe, H S., Lee, J I., Kim, J L., & Chang, S Y (2005), "A computer program for the deconvolution of thermoluminescence glow curves", Radiat Prot Dosimetry, 115(1-4), 343-9 Correcher, V & Garcia-Guinea, J (2013), "Potential use of the activation energy value calculated from the thermoluminescence glow curves to detect irradiated food", J Radioanal Nucl Chem, 298(2), 821-825 EN_1788 (2001), Foodstuffs-Thermoluminescence detection of irradiated food from which silicate minerals can be isolated,Brussels: European Committee of Standardization Kucuk, N., Gozel, A H., Yuksel, M., Dogan, T., & Topaksu, M (2015), "Thermoluminescence kinetic parameters of different amount La-doped ZnB2O4", Appl Radiat Isot, 104, 186 Mhareb, M H A., Hashim, S., Ghoshal, S K., Alajerami, Y S M., Saleh, M A., Azizan, S A B., Razak, N A B., & Abdul Karim, M K B (2015), "Influences of dysprosium and phosphorous oxides co-doping on thermoluminescence features and kinetic parameters of lithium magnesium borate glass", J Radioanal Nucl Chem, 305(2), 469 10 Pagonis, V., Kitis, G., & Furetta, C (2006), Numerical and Practical Exercises in Thermoluminescence,Springer, United States of America 11 Sadek, A M., Eissa, H M., Basha, A M., & Kitis, G (2014), "Resolving the limitation of the peak fitting and peak shape methods in the determination of the activation energy of thermoluminescence glow peaks", J Lumin, 146, 418 12 Sadek, A M., Eissa, H M., Basha, A M., & Kitis, G (2014), "Development of the peak fitting and peak shape methods to analyze the thermoluminescence glow-curves generated with exponential heating function", Nucl instrum meth B, 330, 103-107 (Ngày Tòa soạn nhận bài: 18-6-2016; ngày phản biện đánh giá: 04-8-2016; ngày chấp nhận đăng: 16-12-2016) ... tích phổ TL mẫu bột ớt, thông số động học phổ độ sâu bẫy, bậc động học, tần số thoát electron từ bẫy phổ xác định Các thông số mẫu theo thời gian tính tốn so sánh nhằm đánh giá phụ thuộc thông số. .. đỉnh phổ giảm theo thời gian bảo quản) Hình Phổ TL mẫu bột ớt chiếu xạ kGy bảo quản sau 360 h 720 h Kết mẫu sau làm khớp phổ thông số động học tuân theo phương trình động học bậc tổng quát Các thông. .. 2.1 Số liệu thực nghiệm Phổ nhiệt huỳnh quang mẫu bột ớt phổ khoáng chất silicat tách từ bột ớt Việc phân tích tách khống silicat thực theo quy trình tách khống theo tiêu chuẩn quốc tế đo phổ nhiệt