Phương Pháp Oxy Hóa – Khử doc

Phương Pháp Oxy Hóa – Khử Redox Titrations, Titrations Based on Redox Reactions PGS.TS. Nguyễn Đức Tuấn Bộ môn Hóa Phân Tích – Kiểm Nghiệm Khoa Dược – Đại học Y Dược TPHCM Nguyễn Đức Tuấn Đại học Y Dược TPHCM Ứng Dụng Phép Đo Oxy Hóa – Khử Trong Ngành Dược Nguyễn Đức Tuấn Đại học Y Dược TPHCM  Phép đo permanagant  Phép đo iod  Phép đo nitrit  Phép đo crom  Phép đo ceri  Phép đo periodid Phép Đo Permanganat Nguyễn Đức Tuấn Đại học Y Dược TPHCM  Nguyên tắc  Dựa vào tính oxy hóa của MnO 4 - trong môi trường acid  Muối duy nhất được sử dụng là muối kali  Chất oxy hóa mạnh (E 0(MnO4-/Mn2+) = 1,51 V ở pH = 0)  tính chọn lọc thấp, định lượng chất khử  Vai trò của pH  Acid: Mn 7+ + 5e  Mn 2+  Trung tính: Mn 7+ + 3e  Mn 4+ (tủa MnO 2 )  Kiềm mạnh: Mn 7+ + 1e  Mn 6+  Trong môi trường trung tính và kiềm, phản ứng kém lặp lại hơn trong môi trường acid, oxy hóa gián đoạn, sản phẩm có màu hoặc tủa  sử dụng kỹ thuật chuẩn độ thừa trừ 0,001 M 0,1M Acid Được Sử Dụng Trong Phép Đo Permanganat Nguyễn Đức Tuấn Đại học Y Dược TPHCM HCl không thể dùng  vì MnO 4  có thể oxy hoá Cl  để giải phóng Cl 2 2KMnO 4 + 16Cl  + 16H +  2K + + Mn 2+ + 6Cl  + 8H 2 O + 5Cl 2  Oxy hoá Cl - xảy ra khi [muối] cao và t o,mt  t 0,labo  Không định lượng FeCl 2 vì Fe 2+ xúc tác phản ứng phóng thích Cl 2 này  Sử dụng HCl khi oxy hóa trực tiếp anhydrid arsenơ (pp Bright) HNO 3 không dùng  HNO 3 thương mại luôn chứa NO 2 - và ion này khử MnO 4 -  HNO 3 có tính oxy hóa H 2 SO 4 và H 3 PO 4 dùng được 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4  K 2 SO 4 + 2MnSO 4 + 2H 2 O + 5/2O 2 hay MnO 4  + 8H + + 5e   Mn 2+ + 4H 2 O E (MnO 4 - ) = M/5 = 31,60 Dung Dịch Chuẩn Sử Dụng Trong Phép Đo Permanganat Nguyễn Đức Tuấn Đại học Y Dược TPHCM Tính chất  Tự khử dễ dàng khi có mặt tạp hữu cơ  Cân trực tiếp hòa tan  [chuẩn] thực tế < [chuẩn] mong muốn Điều chế Bảo quản  Hòa tan 3,25 g KMnO 4 / 1 lít nước đun sôi để nguội  Lọ sạch và để vài ngày rồi chuẩn độ lại để  Những chất hữu cơ bị oxy hóa và độ chuẩn giảm nhẹ  [chuẩn] của dung dịch hầu như bền vững sau khi oxy hóa  Lọc qua bông thủy tinh hay phễu xốp  Dịch lọc chứa trong chai thủy tinh màu vì ánh sáng xúc tác sự phân hủy MnO 4  Chuẩn độ KMnO 4  Sử dụng chất gốc acid oxalic H 2 C 2 O 4 5H 2 C 2 O 4 + 2KMnO 4 +3H 2 SO 4  2MnSO 4 + 10CO 2 + K 2 SO 4 + 8H 2 O Chỉ thị  Tự chỉ thị vì KMnO 4 có màu tím và Mn 2+ không màu Dung dịch chuẩn độ kali permanganat 0,1N Dung Dịch Chuẩn Sử Dụng Trong Phép Đo Permanganat Nguyễn Đức Tuấn Đại học Y Dược TPHCM Chuẩn độ kali permanganat bằng acid oxalic  Natri oxalat hay được sử dụng để chuẩn độ KMnO 4 và Ce (IV)  Trong môi trưng H + : 2KMnO 4 - + 5H 2 C 2 O 4 + 6H +  2Mn 2 + + 10CO 2 (khí) + 8H 2 O  Phản ứng giữa permanganat và acid oxalic phức tạp. Tốc độ hầu như chậm ngay cả ở nhit độ cao, trừ khi có mặt Mn 2+ là chất xúc tác  Thêm vài ml permanganat đầu tiên vào dung dịch acid oxalic nóng thì màu của permanganat tồn tại nhiều giây rồi mới mất đi  Nồng độ Mn 2+ tăng lên, phản ứng ngày càng nhanh do hiu ứng tự xúc tác Diễn biến phản ứng của permanganat và oxalat Dung Dịch Chuẩn Sử Dụng Trong Phép Đo Permanganat Nguyễn Đức Tuấn Đại học Y Dược TPHCM Chuẩn độ kali permanganat bằng acid oxalic Thêm MnSO 4 vào dung dịch bên phải MnSO 4 xúc tác sự khử MnO 4 - thành ion Mn 2+ không màu Cuối cùng, tốc độ phản ứng của dung dịch bên trái tăng lên do tạo thành ion Mn 2+ rồi sau đó tự xúc tác để tạo thành chính nó Thêm KMnO 4 vào 2 cốc Ứng Dụng Định Lượng Bằng Phép Đo Permanganat Nguyễn Đức Tuấn Đại học Y Dược TPHCM Định Lượng các hợp chất vô cơ Muối Fe (II) Fe 2+ + MnO 4 - + 8H + + 4e  Fe 3+ + Mn 2+ + 4H 2 O  Dung dịch chứa Cl -  không sử dụng phép đo KMnO 4 vì Cl - bị oxy hóa bởi KMnO 4 tạo Cl 2 (sử dụng phép đo Crom hay Ceri) Muối Fe (III)  Khử Fe 3+  Fe 2+ bằng Sn 2+ , amalgam Zn, SO 2 , H 2 SO 4 Fe 2+ được tạo nên sẽ được chuẩn độ bằng KMnO 4 hay I 2 Ứng Dụng Định Lượng Bằng Phép Đo Permanganat Nguyễn Đức Tuấn Đại học Y Dược TPHCM Định Lượng hydroperoxyd (nước oxy già, H 2 O 2 ) Hydroperoxyd đang phóng thích oxy  H 2 O 2 vừa có tính oxy hóa, vừa có tính khử  Tính oxy hóa: (O 2 ) 2- + 2e + 4H +  2H 2 O  Tính khử: (O 2 ) 2- - 2e  O 2 2KMnO 4 + 5H 2 O 2 + 3H 2 SO 4  K 2 SO 4 + 2MnSO 4 + 5O 2 + 8H 2 O H 2 O 2  2e- + 2H + + O 2  Đương lượng gam: E H2O2 = M H2O2 /n = 34/2 = 17 g  Đương lượng thể tích của H 2 O 2 : số lít oxy giải phóng do 1 đương lượng gam H 2 O 2 bị phân hủy hoàn toàn H 2 O 2  ½ O 2 + H 2 O 34 g H 2 O 2  ½ x 22,4 lít O 2 17 g H 2 O 2  5,6 lít O 2  Số lít O 2 do 1 lít dung dịch H 2 O 2 có nồng độ N bị phân hủy hoàn toàn: V O2 = 5,6 x N  Định lượng cho kết quả chính xác khi [H 2 O 2 ] 1 thể tích  Chất bảo quản (acid benzoic, ….) trong H 2 O 2 có thể dẫn đến những sai số thừa do bị oxy hóa bởi permanganat Ứng Dụng Định Lượng Bằng Phép Đo Permanganat Nguyễn Đức Tuấn Đại học Y Dược TPHCM Nitrit  Thực hin ở 40 o C  Nitrit dễ bị phân hủy nên cho vào buret  Định lượng đến khi dung dịch mất màu tím 2MnO 4 - + 5NO 2 - + 6H +  2Mn 2+ + 5NO 3 - + 3H 2 O Hợp chất hữu cơ  Ít được ứng dụng [...]... tính oxy hóa – khử của iod/iodid (E0(I2/2I-) = 0,535 V, pH = 9)  Tính oxy hóa: I2 + 2e  2I-  Tính khử: 2I- - 2e  I2  Tính oxy hóa – khử của hệ iod/iodid thay đổi theo bản chất của cặp oxy hóa – khử hiện diện và pH môi trường phản ứng  Điều kiện tiến hành  Vai trò của pH  Nhiệt độ  Thời gian phản ứng  Chỉ thị  Sai số oxy Nguyễn Đức Tuấn Đại học Y Dược TPHCM Điều Kiện Tiến Hành – Vai... thuật trực tiếp vì không có chỉ thị để xác định điểm tương đương (giữa iodid với chất oxy hóa) Tiến hành  Iod oxy hóa trực tiếp chất cần chuẩn độ: I2 + 2e  2I E0(I2/I-) = 0,535 V  tác nhân oxy hóa yếu, có lợi trong một số trường hợp (sử dụng chất oxy hóa mạnh có thể gây sự oxy hóa không tỷ lượng) Môi trường  pH 5 – 8 Chỉ thị  ĐKT: hồ tinh bột không màu  xanh Lưu ý  Vài trường hợp, pH cần phải... Tuấn Đại học Y Dược TPHCM Điều Kiện Tiến Hành – Vai trò của pH  Acid: I2 oxy hóa SnCl2, H2S, Na2S2O3  Acid mạnh: I- khử HNO2, AsO43-  Trung tính: I2 oxy hóa AsO33 Kiềm (pH  9) : I2 + 2OH-  IO- + Iiod hypoiodid + H2O IO-  IO3- (iodat) IO- có tính oxy hóa mạnh hơn I2  Môi trường acid yếu hoặc trung tính hoặc kiềm nhẹ (pH = 5 – 8) thường được sử dụng để chuẩn độ trực tiếp trong phép đo iod  Vài... C6H5N – I2 + C6H5N–SO2  1 mole H2O tiêu thụ 1 mole I2, 1 mole SO2, 3 mole pyridin và 1 mole MeOH H2O + C6H5N + C6H5N – I2 + C6H5N–SO2  2C6H5N–H+I- + C6H5N+–SO3C6H5N+–SO3- + CH3OH  C6H5NH+ CH30SO3- Áp dụng Nguyễn Đức Tuấn  Xác định hàm lượng nước trong chất vô cơ và hữu cơ do tính chính xác và chuyên biệt, dễ tính toán Đại học Y Dược TPHCM Phép Đo Iod Trong Môi Trường Khan (Chuẩn độ Karl – Fischer)... học Y Dược TPHCM Điều Kiện Tiến Hành – Nhiệt độ, thời gian, chỉ thị  Nhiệt độ cao: iod thăng hoa, độ nhạy chỉ thị giảm  Thời gian phản ứng: chuẩn độ thế I- và chất oxy hóa  Tiến hành 10’ – 15’ để phản ứng xảy ra hoàn toàn  Tránh ánh sáng as 4I- + O2 + 4H+  I2 + 2H2O D-glucose Amylose  Chỉ thị: thường sử dụng hồ tinh bột  Tính khử yếu, tác dụng với chất oxy hóa mạnh  I2 + hồ tinh bột  phức... Phép Đo Iod – Dung dịch khử Đọc thêm  Dung dịch anhydrid arsenơ (As2O3, M = 197,8)  Dung dịch sulfat hydrazin (NH2NH2, H2SO4; M = 130,2) Nguyễn Đức Tuấn Đại học Y Dược TPHCM Ứng Dụng Định Lượng Bằng Phép Đo Iod – Chuẩn độ trực tiếp Áp dụng  Dung dịch có tính khử (S2O32-, SO32-, CN-, AsO33-, vitamin C, muối kim loại, natri stilbigluconat, dimercaprol, acetarsol)  Không định lượng chất oxy hóa theo... dịch acid Nguyễn Đức Tuấn Đại học Y Dược TPHCM Dung Dịch Chuẩn Độ Trong Phép Đo Iod – Dung dịch oxy hóa Dung dịch iod Tính chất Pha chế, Chuẩn độ lại Bảo quản Nguyễn Đức Tuấn     Chất rắn, tan trong dung môi hữu cơ, ít tan trong nước, dễ bay hơi Khi có mặt I- (KI, NaI): I- + I2  I3- (triiodid) Triiodid: chất oxy hóa, nâu đỏ đậm, tan được trong nước Ứng dụng để pha dung dịch chuẩn độ iod  Dung... thiosulfat  Có thể sử dụng ống iod chuẩn  Tránh ánh sáng  Trong những lọ màu, có nút kín (tránh O2 trong không khí oxy hoá I-, tránh mất Iod do bay hơi)  Tránh vệt Cu (xúc tác sự oxy hoá các I- do O2 không khí) Đại học Y Dược TPHCM Dung Dịch Chuẩn Độ Trong Phép Đo Iod – Dung dịch oxy hóa Dung dịch kali iodat (KIO3, M = 214,02)  Môi trường acid, thừa iodid Tính chất IO3- + 5I- + 6H+  3I2 + 3H2O EIO3-... iod Tiến hành  Thêm lượng thừa KI vào mẫu chứa chất oxy hoá, I- bị oxy hóa tạo lượng I2 tương đương và chuẩn bằng natri thiosulfat Aox + 2I- (dư)  AKh + I2 2S2O32 - + I2  S4O62- + 2I- (E = M = 248,2) Chỉ thị  Hồ tinh bột  ĐKT: dung dịch xanh  không màu Lưu ý  Sai số oxy Nguyễn Đức Tuấn Đại học Y Dược TPHCM Ứng Dụng Định Lượng Bằng Phép Đo Iod – Chuẩn độ thế (gián tiếp) Xác định chỉ số iod Định... chế hay lại  Cho I- vào mẫu thí nghiệm của dung dịch lúc sử dụng  Hổn hợp được acid hóa bằng HCl hay H2SO4 loãng  Iod phóng thích sẽ được chuẩn độ bằng natri thiosulfat Nguyễn Đức Tuấn Đại học Y Dược TPHCM Dung Dịch Chuẩn Độ Trong Phép Đo Iod – Dung dịch oxy hóa Dung dịch  Sấy khô kali bromat trước từ 120oC – 150oC kali bromat  Pha dung dịch chuẩn độ kali bromat 0,1N (DĐVN III, trang PL-27) (KCrO3, . vào tính oxy hóa – khử của iod/iodid (E 0(I2/2I-) = 0,535 V, pH = 9)  Tính oxy hóa: I 2 + 2e  2I -  Tính khử: 2I - - 2e  I 2  Tính oxy hóa – khử của. Lượng hydroperoxyd (nước oxy già, H 2 O 2 ) Hydroperoxyd đang phóng thích oxy  H 2 O 2 vừa có tính oxy hóa, vừa có tính khử  Tính oxy hóa: (O 2 ) 2- +