Luận văn thạc sĩ VNU UET nghiên cứu chế tạo tổ hợp nano autio2 tạo hiệu ứng plasmon

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ PHẠM THANH SƠN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO TỔ HỢP NANO Au:TiO2 TẠO HIỆU ỨNG PLASMON LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINK KIỆN NANO HÀ NỘI – 2013 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ PHẠM THANH SƠN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO TỔ HỢP NANO Au:TiO2 TẠO HIỆU ỨNG PLASMON Chuyên ngành: Vật liệu Linh kiện nano Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINK KIỆN NANO NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Phạm Văn Hội HÀ NỘI – 2013 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Lời cảm ơn Luận văn tốt nghiệp kết nghiên cứu thời gian năm nỗ lực thân em hướng dẫn, giúp đỡ nhiều người Qua khoá luận cho phép em bày tỏ lòng biết ơn chân thành, sâu sắc đến PGS.TS Phạm Văn Hội tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em hồn thành khố luận tốt nghiệp Em biết ơn cán anh chị cơng tác phịng Vật liệu Ứng dụng Quang sợi, Viện Khoa học vật liệu quan tâm, giúp đỡ tạo điều kiện sở vật chất thiết bị cho việc nghiên cứu hồn thành khố luận Em xin gửi lòng biết ơn sâu sắc đến thầy cô cán công tác khoa Vật lý kỹ thuật công nghệ nano đào tạo cho em không kiến thức chuyên môn mà kỹ sống, học tập làm việc Luận văn lời cảm ơn sâu sắc tới người thân em, tập thể lớp K18N người bên cạnh quan tâm em giúp đỡ em hồn thành khố luận Hà Nội, ngày 20 tháng 12 năm 2013 Học viên Phạm Thanh Sơn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Lời cam đoan Tôi xin cam đoan nội dung luận văn tốt nghiệp kết cơng trình nghiên cứu riêng tơi hướng dẫn PGS.TS Phạm Văn Hội Tất số liệu cơng bố hồn tồn trung thực chưa công bố tài liệu, ấn phẩm khác Các số liệu tham khảo khác có dẫn rõ ràng nguồn gốc xuất xứ nêu phần phụ lục cuối khoá luận Hà Nội ngày 20 tháng 12 năm 2013 Học viên Phạm Thanh Sơn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com MỤC LỤC Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục Danh mục ký hiệu và chữ viết tắt Danh mục bảng Danh mục hình vẽ, đồ thị MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN VỀ TITAN OXIT VÀ QUANG XÚC TÁC 1.1 Tính chất chung TiO2 1.2 Các dạng thù hình TiO2 1.2.1 Tính chất điện pha anatase và rutile 1.2.2 Tính chất quang anatase và rutile 1.3 Tính chất quang xúc tác TiO2 1.3.1 Khái niệm quang xúc tác 1.3.2 Quá trình quang xúc tác 11 1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình quang xúc tác TiO2 14 1.3.4 Ưu nhược điểm vật liệu quang xúc tác TiO2 15 Chương TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG PLASMON VÀ MÔ HÌNH TỔ HỢP NANO Au:TiO2 17 2.1 Tổng quan hiệu ứng plasmon 17 2.1.1 Sơ lược hiệu ứng plasmon cấu trúc kim loại 17 2.1.2 Mô hình Drude sớ điện mơi khí điện tử tự 18 2.1.3 Plasmon bề mặt giao diện điện môi – kim loại 18 2.1.4 Plasmon định xứ hạt nano kim loại 21 2.1.5 Sự phụ thuộc phổ hấp thụ plasmon vào kích thước hạt nano kim loại 23 2.2 Hiệu ứng quang học plasmon tổ hợp nano Au:TiO2 24 2.3 Lớp tiếp xúc kim loại - bán dẫn hình thành tổ hợp nano Au:TiO2 26 Quá trình quang xúc tác nano Au/TiO2 27 Chương : CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO TỔ HỢP NANO Au:TiO2 VÀ CÁC KỸ THUẬT PHÂN TÍCH 30 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 3.1 Các phương pháp chế tạo màng mỏng 30 3.1.1 Phương pháp bốc bay nhiệt 30 3.1.2 Phương pháp phún xạ 31 Các tạp chất nhiễm từ thành chuông, chuông hay từ anode lẫn vào màng 36 3.1.3 Phương pháp oxi hóa nhiệt 36 3.2 Các kỹ thuật phân tích 36 3.2.1 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 36 3.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 37 3.2.3 Đo phổ hấp thụ 39 3.3 Thực nghiệm và chế tạo mẫu 40 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43 4.1 Kết khảo sát màng mỏng TiO2 43 4.2 Khảo sát đặc trưng cấu trúc và tính chất quang tở hợp nano Au:TiO2 46 4.3 Tính chất quang xúc tác màng TiO2 53 KẾT LUẬN 57 Tài liệu tham khảo 58 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Danh mục từ viết tắt: Abs: Absorption FE-SEM: Field Emission Scaning Electron Microscope LSP Local Surface Plasmon SC: Semiconductor SEM: Scaning Electron Microscope SSP Surface Plasmon Polariton UV: Ultra Violet XRD: X-Ray Diffraction LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Danh mục hình vẽ, đồ thị Hình 1.1 Titan Oxit dạng bột Hình 1.2 Sơ đồ lượng vùng dẫn và vùng hóa trị TiO2 (pha anatase) Hình 1.3 Ơ sở và thông số cấu trúc pha anatase và pha rutile Hình 1.4 Mối quan hệ độ rộng vùng cấm số oxit kim loại, oxit bán dẫn với thế oxi hóa-khử 11 Hình 1.5 Cấu trúc vùng lượng chất bán dẫn và hoạt động chất bán dẫn kích thích quang hóa 12 Hình 1.6 Giản đồ lượng anatase và rutile 13 Hình 1.7 Sơ đồ biểu diễn trình xảy TiO2 hấp thụ tia UV: 14 (A) tái hợp bề mặt,(B) tái hợp khới,(C) khử, (D) oxi hóa 14 Hình 2.1 a Plasmon khới; b Plasmon bề mặt; c plasmon bề mặt định xứ 17 Hình 2.2 Plasmon giao diện bạc – khơng khí 20 Đường đứt nét thể hiện giới hạn sóng dừng 20 Hình 2.3 (a) Cấu hình Otto và (b) cấu hình Kretschmann 20 Hình 2.4 Giản đồ dao động plasmon cho hạt nano hình cầu 21 Hình 2.5 phổ hấp thụ vàng trạng thái khác 24 Hình 2.6 Sơ đồ lượng tiếp xúc kim loại bán dẫn loại n 26 (a)- trước tiếp xúc 26 (b)- sau tiếp xúc 26 Hình 2.7 Tở hợp nano Au/TiO2/ITO 28 Hình 2.8 (a) Quá trình tiêm điện tử từ vàng sang TiO2 28 (b) Quá trình vàng oxi hóa 2-propanol thành aceton 28 Hình 3.1 Mơ hình bớc bay nhiệt 31 Hình 3.2 Hệ phún xạ cao tần mini – sputter ULVAC 32 Hình 3.3 Quá trình bắn phá bia và lắng đọng vật liệu đế 34 Hình 3.4 Quá trình phún xạ 35 Hình 3.5 Lị ủ Lindberg Blue M STF55666C 36 Hình 3.6 Kính hiển vi điện tử quét Hitachi FE-SEM S-4800 37 Hình 3.7 Sự phản xạ tia X mặt phẳng mặt phẳng Bragg 37 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Hình 3.8 Hệ máy SIEMENS D-5005 38 Hình 3.9 Hệ đo UV-VIS-NIR (CARY 5000) 39 Hình 4.1 Màng mỏng Ti và TiO2 43 Hình 4.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X màng mỏng TiO2 (anatase) 43 Hình 4.3 Ảnh FE-SEM bề mặt màng TiO2 (anatase) 44 Hình 4.4 Ảnh FE-SEM mặt cắt màng TiO2 45 Hình 4.5 Phở hấp thụ màng mỏng TiO2 (anatase) 45 Hình 4.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X tổ hợp nano Au:TiO2 46 Hình 4.7 Ảnh FE-SEM bề mặt tở hợp nano Au:TiO2 47 Hình 4.8 Phổ hấp thụ màng vàng sau tạo thành TiO2 47 Hình 4.9 Phổ hấp thụ tổ hợp nano Au:TiO2 chế tạo 48 Hình 4.10 Kết tính tốn hệ sớ tăng cường hấp thụ theo bán kính hạt nano vàng bước sóng 550nm 50 Hình 4.11 Phở hấp thụ tổ hợp nano Au:TiO2 xử lý nhiệt độ khác 51 Hình 4.12 Phở hấp thụ tổ hợp nano Au:TiO2 theo chiều dày màng Au chế tạo 51 Hình 4.13 Kết tính tốn hệ sớ tăng cường hấp thụ theo bán kính hạt nano vàng bước sóng 500nm, 550nm, 600nm, 650nm, 700nm 52 Hình 4.14 Khả phân hủy dung dịch Methylene Blue màng TiO2 53 Hình 4.15 Sự phụ thuộc độ hấp thụ vào nồng độ dung dịch Methylene Blue 54 Hình 4.16 Sự suy giảm hấp thụ dung dịch Methylene Blue 55 Hình 4.17 Sự suy giảm hấp thụ dung dịch Methylene Blue sử dụng tổ hợp nano Au :TiO2 với ánh sáng nhìn thấy 56 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Danh mục bảng Bảng 1.1 Một vài tính chất quan trọng TiO2 pha anatase và rutile Bảng 4.1 Cường độ đỉnh phổ hấp thụ bước sóng 664nm dung dịch Methylen Blue số nồng độ 53 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 46 Sau tiến hành khảo sát thành phần cấu trúc màng mỏng chế tạo tiếp tục khảo sát tính chất quang màng mỏng Chúng tơi đo khả hấp thụ ánh sáng màng mỏng TiO2 chế tạo Hình 4.5 là phổ hấp thụ màng mỏng TiO2 (anatase) đo băng máy UV-VIS-NIR Carry 5000 Từ phở hấp thụ chúng tơi có nhận xét sau Màng mỏng không hấp thụ ánh sáng cùng nhìn thấy (bước sóng 400nm800nm), hấp thụ mạnh ánh sáng vùng cực tím (bước sóng nhỏ 400nm) Màng mỏng có bờ hấp thụ bước sóng 370 nm, giá trị này phù hợp với công trình cơng bớ nhóm nghiên cứu khác TiO2 (anatase) Với phép nghiên cứu Xray, FE-SEM, và khảo sát phổ hấp thụ nhận thấy chế tạo thành công màng mỏng TiO2 dạng pha anatase phương pháp phún xạ màng Ti sau sử lý nhiệt để tạo thành TiO2 Màng mỏng TiO2 có chiều dày khoảng 200nm, cấu trúc bề mặt có dạng hạt, kích thước hạt khoảng 25nm Phở hấp thụ cho thấy màng mỏng TiO2 hấp thụ mạnh ánh sáng cùng cực tím có bờ hấp thụ vùng bước sóng 370nm và khơng hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy 4.2 Khảo sát đặc trưng cấu trúc tính chất quang tổ hợp nano Au:TiO2 Tổ hợp nano Au:TiO2 chế tạo phương pháp phún xạ màng Au (độ dày ~ 10nm) lên màng mỏng TiO2, sau là trình xử lý nhiệt nhiệt độ 450oC với thời gian giờ (trong khơng khí) mơ tả phần Sau (hình 4.6) là phổ nhiễu xạ tia X màng vàng phún xạ TiO2 Từ giản đồ nhiễu xạ tia X hình 4.6, thấy rõ đỉnh nhiễu xạ góc theta: 38,02o, 44,04o, 64,05o đới chiếu với thẻ chuẩn 04-0784 thì là đỉnh nhiễu xạ vàng ứng với họ mặt phẳng (111), (200), (220) Hình 4.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X tổ hợp nano Au:TiO2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 47 Hình 4.7 là ảnh FE-SEM bề mặt tổ hợp nano Au:TiO2 Từ ảnh SEM bề mặt, ta thấy sau xử lý nhiệt màng vàng hạt nano vàng tạo thành có kích thước khoảng 35nm Như phương pháp phún xạ kết hợp với trình xử lý nhiệt, chế tạo tổ hợp nano Au:TiO2 hạt nano vàng có đường kính khoảng 35nm phân bớ bề mặt Hình 4.7 Ảnh FE-SEM bề mặt tổ hợp nano Au:TiO2 Hình 4.8 Phổ hấp thụ màng vàng sau tạo thành TiO2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 48 Hình 4.8 là phổ hấp thụ màng vàng sau phún xạ trực tiếp lên màng TiO2 Ở thấy vàng trạng thái màng mỏng hiệu ứng tăng cường hấp thụ ánh sáng vùng bước sóng nhìn thấy chưa xảy Tiếp chúng tơi ủ nhiệt màng mỏng vàng này và thu tổ hợp nano Au:TiO2 gồm hạt vàng TiO2 Và tở hợp nano Au:TiO2 có tính chất quang đặc biệt hiệu ứng plamon định xứ tạo nên Hình 4.9 là phổ hấp thụ màng mỏng TiO2 và tổ hợp nano Au:TiO2 sau xử lý nhiệt 450oC Từ hình ảnh phổ hấp thụ ta thấy tở hợp nano Au:TiO2 có dạng giớng với phở hấp thụ TiO2 Và vùng bước sóng 550nm có hiện tượng tăng cường hấp thụ Với khả hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy (550nm) tổ hợp nano Au:TiO2 có nhiều tiềm ứng dụng mới mà màng mỏng TiO2 khơng có Hình 4.9 Phổ hấp thụ tổ hợp nano Au:TiO2 chế tạo Theo lý thuyết phụ thuộc bước sóng hấp thụ vào kích thước hạt nano vàng trình bày chương luận văn (công thức 2.11) Chúng tơi tiến hành tính tốn phần mềm Mathematica 8.0 với chương trình tính tốn mơ phỏng sau LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 49 ed=5.25; lambda1=225; lambda2 =250; lambda3=275; lambda4=300; lambda5=325; omegap=1.367*10^16; omega=omegap*((1+2ed)^(-1/2)) gamma=6.478*10^13; d=0; Sa1=10; X1=2*Pi*a/lambda1; Xd1=2*Pi*d/lambda1; X2=2*Pi*a/lambda2; Xd2=2*Pi*d/lambda2; X3=2*Pi*a/lambda3; Xd3=2*Pi*d/lambda3; X4=2*Pi*a/lambda4; Xd4=2*Pi*d/lambda4; X5=2*Pi*a/lambda5; Xd5=2*Pi*d/lambda5; Qa1=(Sa1/lambda1^2)*(3*Pi*ed/X1^3)*((X1/(X1+Xd1))^6); Qa2=(Sa1/lambda2^2)*(3*Pi*ed/X2^3)*((X2/(X2+Xd2))^6); Qa3=(Sa1/lambda3^2)*(3*Pi*ed/X3^3)*((X3/(X3+Xd3))^6); Qa4=(Sa1/lambda4^2)*(3*Pi*ed/X4^3)*((X4/(X4+Xd4))^6); Qa5=(Sa1/lambda5^2)*(3*Pi*ed/X5^3)*((X5/(X5+Xd5))^6); Qn=gamma*(1+2*ed)/(2*omega) Fa1=(9*ed/4)*(X1^3+Qn+Qa1)^(-2)*((X1/(X1+Xd1))^6) Fa2=(9*ed/4)*(X2^3+Qn+Qa2)^(-2)*((X2/(X2+Xd2))^6) Fa3=(9*ed/4)*(X3^3+Qn+Qa3)^(-2)*((X3/(X3+Xd3))^6) Fa4=(9*ed/4)*(X4^3+Qn+Qa4)^(-2)*((X4/(X4+Xd4))^6) Fa5=(9*ed/4)*(X5^3+Qn+Qa5)^(-2)*((X5/(X5+Xd5))^6) Plot[{Fa2}, {𝑎, 0,50}, PlotRange → {{0,50}, {0,200}}, PlotStyle → Thick, Frame → True] Plot[{Fa1, Fa2, Fa3, Fa4, Fa5}, {𝑎, 0,50}, PlotRange → {{0,50}, {0,250}}, PlotStyle → Thick, Frame → True] LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 50 Hình 4.10 Kết tính tốn hệ số tăng cường hấp thụ theo bán kính hạt nano vàng bước sóng 550nm Theo kết thu theo chương trình tính tốn mơ phỏng, bước sóng cộng hưởng 550nm bán kích hạt vàng vào khoảng 18nm (đường kính 36nm) cho hệ sớ tăng cường là lớn Chúng nhận thấy thực nghiêm thu trình bày hoàn toàn phù hợp với lý thút tính tốn chương trình phần mềm Chúng khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ ủ đến phổ hấp thụ tổ hợp nano Au:TiO2 Hình 4.11 là phổ hấp thụ tổ hợp Au:TiO2 với nhiệt độ ủ khác (xử lý nhiệt màng mỏng Au) Chúng nhận thấy rằng: (1) nhiệt độ ủ nhỏ 300oC, phổ hấp thụ tở hợp Au:TiO2 có dạng giớng với phở hấp thụ tổ hợp Au:TiO2 chưa xử lý nhiệt màng Au (hình 4.8); (2) nhiệt độ ủ 400oC÷500oC, cho là tới ưu để có nano Au tổ hợp nano Au:TiO2 Chúng không khảo sát nhiệt độ ủ cao 500oC, vì cho pha tinh thể anatase TiO2 chuyển thành rutile LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 51 Hình 4.11 Phổ hấp thụ tổ hợp nano Au:TiO2 xử lý nhiệt độ khác Sau chúng tơi tiến hành chế tạo màng vàng độ dày lớn để tạo kích thước hạt vàng lớn Các kết thu cho thấy với độ dày màng tăng lên tương ứng với tăng kích thước hạt vàng nhận đỉnh cộng hưởng hấp thụ tở hợp nano Au:TiO2 có dịch chuyển phía bước sóng dài, và cường độ đỉnh hấp thụ tăng cường kích thước hạt lớn Điều này phù hợp với báo cáo cơng bớ nhóm nghiên cứu hiệu ứng plasmon hạt nano vàng thế giới [5] Hình 4.12 Phổ hấp thụ tổ hợp nano Au:TiO2 theo chiều dày màng Au chế tạo LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 52 Các kết thực nghiệm phù hợp với tính tốn lý thút chúng tơi Với tính tốn lý thút hiệu ứng tăng cường hấp thụ bước sóng 500nm, 550nm, 600nm, 650nm, 700nm thu kết hình 4.13 Từ đồ thị ta thấy với hạt vàng có kích thước lớn thu hiệu ứng tăng cường hấp thụ cao và bước sóng cộng hưởng dịch chuyển phía bước sóng dài Hình 4.13 Kết tính tốn hệ số tăng cường hấp thụ theo bán kính hạt nano vàng bước sóng 500nm, 550nm, 600nm, 650nm, 700nm Với kết phân tích cấu trúc và đặc trưng quang học trình bày trên, nhận thấy mình chế tạo thành công tổ hợp nano Au:TiO2 phương pháp phún xạ màng vàng mỏng sau xử lý nhiệt Các kết thực nghiệm phù hợp với tính tốn lý thuyết thực hiện phần mềm máy tính khả ảnh hưởng độ lớn hạt vàng tới bước sóng tăng cường hấp thụ tở hợp Tở hợp nano chế tạo có khả hấp thụ ánh sáng vùng bước sóng khả kiến, điều mà màng mỏng TiO2 khơng có Với việc hấp thụ ánh sáng vùng bước sóng khả kiến đem lại cho tổ hợp nano Au:TiO2 nhiều ứng dụng tiềm linh kiên lượng, điện tử và quang xúc tác… LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 53 4.3 Tính chất quang xúc tác màng TiO2 Để khảo sát tính chất quang xúc tác TiO2 khảo sát phân hủy dung dịch Methylene Blue, chiếu đèn UV-A (dải bước sóng từ 317-400nm) cơng suất 18W Hình 4.14 Khả phân hủy dung dịch Methylene Blue màng TiO2 Hình 4.14 là hình ảnh thử nghiệm khả phân hủy hợp chất hữu dưới ánh sáng tử ngoại màng TiO2 Chúng ta dễ dàng nhận thấy sau thời gian chiếu sáng tia tử ngoại dung dịch Methylene Blue nhạt màu nhiều Điều này chứng tỏ màng TiO2 chúng tơi có khả phân hủy Methylene Blue với chiếu sáng tia cực tím Để định lượng trình quang xúc tác phân hủy Methylene Blue (MB) TiO2 ,chúng sử dụng phương pháp đo cường độ phổ hấp thụ dung dịch MB sau khoảng thời gian chiếu tia cực tím khác Tiến hành khảo sát phụ thuộc cường độ đỉnh hấp thụ vào nồng độ dung dịch Methylen Blue và thu kết sau lần đo nồng độ khác sau: Bảng 4.1 Cường độ đỉnh phổ hấp thụ bước sóng 664nm dung dịch Methylen Blue số nồng độ Nồng độ MB (mol/lit) Cường độ đỉnh Cường độ đỉnh Cường độ đỉnh Trung bình lần (a.u) lần 2(a.u) lần 3(a.u) (a.u) 0,5 x 10-5 0,532 0,530 0,525 0,529 1,0 x 10-5 0,925 0,915 0,923 0,921 1,5 x 10-5 1,434 1,41 1,428 1,424 2,0 x 10-5 1,739 1,701 1,735 1,725 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 54 2,5 x 10-5 2,043 2,06 2,055 2,052 3,0 x 10-5 2,378 2,408 2,39 2,392 3,5 x 10-5 2,88 2,773 2,601 2,751 4,0 x 10-5 3,105 3,057 3,093 3,085 4,5 x 10-5 3,401 3,369 3,389 3,386 5,0 x 10-5 3,88 3,74 3,617 3,745 Hình 4.15 Sự phụ thuộc độ hấp thụ vào nồng độ dung dịch Methylene Blue Từ đồ thị này ta thấy cường độ đỉnh phổ hấp thụ phụ thuộc gần tuyến tính vào nồng độ dung dịch Vì thế ta sử dụng phương pháp này để khảo sát tính chất quang xúc tác màng TiO2 vừa chế tạo Do TiO2 là dưới dạng màng, diện tích tiếp xúc với dung dịch là so với trạng thái bột hay gel, trình quang xúc tác xảy chậm , thay đổi nồng độ khơng rõ rệt và khó xác định Nên trình khảo với bước thời gian khảo sát là giờ chiếu tia cực tím với mong muốn hiệu ứng xảy rõ nét, hạn chế sai số trình đo LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 55 Quá trình khảo sát bắt đầu nồng độ MB là 3,0 x 10-5 mol/lit, chiếu đèn cực tím 18W vịng 20 giờ, và sau giờ lại tiến hành đo phở hấp thụ dung dịch Hình 4.16 Sự suy giảm hấp thụ dung dịch Methylene Blue Sau 20 giờ chiếu tia cực tím vào dung dịch Methylen Blue ta thấy cường độ đỉnh phổ hấp thụ bước sóng 664 nm dung dịch giảm từ 2,275a.u 1,5a.u Nếu đối chiếu với phụ thuộc mà ta khảo sát phía thì thấy rằng, nồng độ dung dịch MB giảm từ khoảng 3,0 x 10-5 mol/lit xuống khoảng 1,55 x 10-5 mol/lit Kết là trình quang xúc tác xảy ra, hiệu ứng thu tốt, nhiên kích thước mẫu nhỏ, diện tích tiếp xúc với dung dịch không nhiều và cấu hình dạng màng mỏng nên hiệu ứng chưa tốt TiO2 dạng bột Để khảo sát tính chất chất quang xúc tác tổ hợp nano Au:TiO2 chế tạo được, tiếp tục dùng dung dịch Methylene Blue để khảo sát trình phân hủy dưới ánh sáng khả kiến, và có thêm 2-propanol để bù điện tử cho Au đề cập đến phía LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 56 Chúng tiến hành khảo sát với dung dịch Methylen Blue nồng độ 3,0 x 10-5 mol/lit, dung dịch 2-propanol 0,5x10-3 mol/lit chiếu đèn halogen công suất 100W 20 giờ liên tục Hình 4.17 Sự suy giảm hấp thụ dung dịch Methylene Blue sử dụng tổ hợp nano Au :TiO2 với ánh sáng nhìn thấy Từ hình 4.17 ta thấy cường độ đỉnh phổ dung dịch methylen blue chiếu đèn halogen giảm không nhiều Qua giảm đỉnh phở hấp thụ ta thấy nồng độ Methylene Blue giảm khoảng 0.4x10-5 mol/lit Tuy khả phân hủy hợp chất hữu tổ hợp nano Au :TiO2 màng TiO2 dưới ánh sáng tử ngoại tổ hợp nano Au :TiO2 sử dụng tớt dưới phổ ánh sáng khả kiến và điều này hứu hẹn mang tới nhiều ứng dụng cho tổ hợp nano Au :TiO2 tương lại LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 57 KẾT LUẬN Trong khuôn khổ luận văn trình bày nội dung liên quan đến việc nghiên cứu và chế tạo tổ hợp nano gồm hạt vàng phân bố đồng bề mặt màng mỏng TiO2 Chúng chế tạo thành công tổ hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang học Tở hợp chế tạo có cấu trúc nano và có khả tăng cường hấp thụ vùng ánh sáng khả kiến Chúng tơi khảo sát tính chất quang xúc tác tở hợp chế tạo cách sử dụng để phân hủy Methylene Blue Sau là kết mà luận văn thu Bằng phương pháp phún xạ cathode và xử lý nhiệt chế tạo thành công màng mỏng TiO2 (anatase) từ bia Ti (hoặc TiO2) nguyên chất Màng TiO2 chế tạo pha anatase cấu trúc nano (kích thước hạt ~ 25nm) và độ dày ~ 220nm Qua phân tích phở hấp thụ cho biết màng TiO2 (anatase) có bờ hấp thụ bước sóng ~ 370nm Chúng tơi chế tạo thành công tổ hợp nano Au:TiO2, nano Au có kích thước cỡ vài chục nanomet Khi có góp mặt nano Au màng mỏng TiO2, khả hấp thụ tổ hợp nano Au:TiO2 tăng cường vùng ánh sáng nhìn thấy, với đỉnh cộng hưởng plasmon bước sóng 550nm kích thước hạt vàng vào khoảng 35nm Chúng tơi cịn thu kết cho thấy đỉnh cộng hưởng hấp thụ tở hợp nano dịch phía bước sóng dài kích thước hạt vàng tăng lên Các kết thu phù hợp với lý thuyết và tính tốn chúng tơi tở hợp nano Au:TiO2 Chúng nghiên cứu lý thuyết hiệu ứng quang học plasmon tổ hợp nano Au:TiO2 dựa vào tương tác điện từ ánh sáng tới với dao động electron tổ hợp nano Au:TiO2 Kết tính tốn lý thút đưa bán kính tới ưu nano Au tổ hợp nano Au:TiO2 Các kết tính tốn lý thút hoàn toàn phù hợp với kết đo đạc thực nghiệm Điều này là minh chứng cho kết đo đạc thực nghiệm mà thu là tin cậy Các thử nghiệm khả phân hủy hợp chất hữu màng mỏng TiO2 và tổ hợp nano cho thấy khả phân hủy Methylene Blue màng mỏng TiO2 dưới ánh sáng tử ngoại và tổ hợp nano Au:TiO2 dưới ánh sáng nhìn thấy tiến hành và cho kết tốt Với kết tổ hợp nano Au:TiO2 chế tạo sử dụng nghiên cứu hiệu ứng plasmon và sử dụng vào ứng dụng thực tế liên kiện lượng, điện tử và quang xúc tác LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 58 Tài liệu tham khảo tiếng việt Đặng Trần Chiến, “Chế tạo khảo sát tính chất màng oxit titan TiO2, oxit kẽm ZnO cấu trúc nano ứng dụng làm điện cực thu điện tử pin mặt trời cấu trúc vô – hữu cơ”, Luận án Tiến sỹ, Viện khoa học vật liệu Tài liệu tham khảo tiếng anh A Luque and A Marti, “Increasing the Efficiency of Ideal Solar Cells by Photon Induced Transitions at Intermediate Levels” Phys Rev Lett 78 (26), 5014 (1997) D B Ingram and S Linic, “Water Splitting on Composite PlasmonicMetal/Semiconductor Photoelectrodes: Evidence for Selective Plasmon-Induced Formation of Charge Carriers near the Semiconductor Surface” J Am Chem Soc., 133 (14), 5202 (2011) E Kowalska, O O Prieto-Mahaney, R Abe and B Ohtani, “Visible light-induced photocatalysis through surface-plasmon excitation of gold on titania surface”, Phys Chem Chem Phys , 2010 vol 12, issue 10, pp 2344-2355 E Pedrueza, J Sancho-Parramon, S Bosch, J L Valdes andJ P Martinez-Pastor, “Plasmonic layers based on Au-nanoparticle-doped TiO2 for optoelectronics: structural and optical properties” Nanotechnology 24 (2013) 065202 (9pp) E Thimsen, F L Formal, M Gratzel, and S C Warren, “Influence of Plasmonic Au Nanoparticles on the Photoactivity of Fe2O3 Electrodes for Water Splitting” Nano Lett., 11 (1), 35 (2011) I Thomann, B A Pinaud, Z Chen, B M Clemens, T F Jaramillo, and M L Brongersma, “Plasmon Enhanced Solar-to-Fuel Energy Conversion” Nano Lett., 11 (8), 3440 (2011) J B Khurgin and G Sun, “Enhancement of optical properties of nanoscaled objects by metal nanoparticles” JOSA B, 26, B83-B95 (2009) J Liu, Q M Ngo, K H Park, S Kim, Y H Ahn, J.-Y Park, K H Koh, and S Lee “Optical waveguide and cavity effects on whispering-gallery mode resonances in a ZnO nanonail” Appl Phys Lett 95, 221105 (2009) 10 K Awazu, M Fujimaki, C Rockstuhl, J Tominaga, H Murakami, Y Ohki, N Yoshida, and T Watanabe, “A Plasmonic Photocatalyst Consisting of Silver Nanoparticles Embedded in Titanium Dioxide” J Am Chem Soc., 130 (5), 1676 (2008) 11 Maria Vittoria DOZZI, “Improving the photocatalytic activity TiO2 for environmental applications: Effects of doping and of surface modification”, PhD thesis, 2011, pp 38-50 12 Mohammad Mansoob Khan, Shafeer Kalathil, Jintae Lee, and Moo Hwan Cho, “Enhancement in the Photocatalytic Activity of Au@TiO2Nanocomposites by LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 59 Pretreatment of TiO2 with UV Light” Bull Korean Chem Soc 2012, Vol 33, No pp 1753-1758 13 Q M Ngo, “A study on nanophotonic devices using photonic crystals and plasmonic nanostructures” PhD dissertation - January, 2011, Ajou University, Suwon, Korea 14 S Mubeen, G H Sosa, D Moses, J Lee, and M Moskovits, “Plasmonic Photosensitization of a Wide Band Gap Semiconductor: Converting Plasmons to Charge Carriers” Nano Lett., 11 (12), 5548 (2011) 15 Stefan A Maier, “Plasmonics:Fundamentals and Applycations”, Springer 2007, ISBN 0-387-33150-6, pp 23,34,56-67 16 Syed Mubeen, Gerardo Hernandez-Sosa, Daniel Moses, Joun Lee, and Martin Moskovits, “Plasmonic Photosensitization of a Wide Band Gap Semiconductor: Converting Plasmons to Charge Carriers”, Nano letter vol 2011, pp 5548-5552 17 Z Liu, W Hou, P Pavaskar, M Aykol, and S B Cronin, “Plasmon Resonant Enhancement of Photocatalytic Water Splitting Under Visible Illumination ” Nano Lett., 11 (3), 1111 (2011) LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 60 Kết công bố, báo cáo khoa học, hội thảo - Đã công bố 01 báo cáo khoa học Hội nghị QUỐC TẾ VỀ VẬT LIỆU TIÊN TIẾN VÀ CƠNG NGHỆ NANO LẦN THỨ (IWAMSN-2012), Thành phớ Hạ Long - 31/10-2/11/2012 Đã công bố 01 báo cáo khoa học HỘI NGHỊ TOÀN QUỐC VỀ VẬT LÝ CHẤT RẮN VÀ KHOA HỌC VẬT LIỆU LẦN THỨ (SPMS-2013), Thành Thái Nguyên 4-6/11/2013 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ... THANH SƠN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO TỔ HỢP NANO Au:TiO2 TẠO HIỆU ỨNG PLASMON Chuyên ngành: Vật liệu Linh kiện nano Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINK KIỆN NANO NGƯỜI... : add luanvanchat@agmail.com 17 Chương TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG PLASMON VÀ MƠ HÌNH TỔ HỢP NANO Au:TiO2 2.1 Tổng quan hiệu ứng plasmon 2.1.1 Sơ lược hiệu ứng plasmon cấu trúc kim loại Trong cấu trúc... đối với tổ hợp nano Au:TiO chế tạo Chính vì thế, luận văn này tơi tập trung nghiên cứu hiệu ứng plasmonic tổ hợp nano Au:TiO2 việc hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy Luận văn gồm chương: