Báo cáo "Ankyl Hóa Toluen Bằng Metanol Trên Xúc Tác Zeolit " doc

44 TP CHÍ KHOA HC VÀ CÔNG NGH Tp 44, s 2, 2006 Tr. 44- 48 ANKYL HÓA TOLUEN BNG METANOL TRÊN XÚC TÁC ZEOLIT  NG ÌNH BCH, NGUY%N QUANG TÙNG, MAI TUYÊN I. M U Trong công nghip ch bin và hóa du hin i, hydrocacbon thm là s n ph!m c"a quá trình reforming xúc tác. Thông th+,ng, theo quá trình ó, toluen thu +-c l+-ng l.n hn và r/ hn, trong lúc ó, xylen luôn luôn thiu h0t, vì +-c s1 d0ng nhi2u, 3c bit p-xylen là nguyên liu quý 6 s n xu7t s-i polyeste [1, 2]. Do ó, cho n nay, trong công nghip ã áp d0ng m>t s? quá trình chuy6n hóa toluen thành xylen [3]. Nh, quá trình b7t ?i hóa, tB m>t mình toluen có th6 nhCn +-c Dng th,i c xylen và benzen. Trong quá trình transalkyl hóa, các nhóm metyl +-c phân b? li giHa toluen và trimetylbenzen 6 to ra xylen. Ph n Jng ankyl hóa toluen bKng metanol thành xylen +-c bLt u nghiên cJu trên xúc tác zeolit tB nMm 1970 [4]. Do metanol +-c s n xu7t l+-ng l.n trong công nghip và t+ng ?i r/, nên quá trình metyl hóa toluen thành xylen d+-c quan tâm nghiên cJu nhi2u [5, 6]. S n ph!m c"a quá trình này gDm xylen và n+.c. CH 3 + CH 3 OH CH 3 CH 3 + H 2 O HXn h-p các xylen thu +-c có th6 bao gDm c ba Dng phân octo-, meta- và para-xylen CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 o-xylen meta-xylen p-xylen Theo nhit >ng hZc, ti trng thái cân bKng, m-xylen có hàm l+-ng l.n nh7t, kho ng 52%, còn o- và p-xylen có hàm l+-ng gn bKng nhau và vào kho ng 24% [7]. ]6 thu +-c hàm l+-ng l.n hn c"a p-xylen, cn s1 d0ng xúc tác có hot > và > l^a chZn cao và tin hành ph n Jng trong nhHng i2u kin thích h-p. ]ã có +-c nhi2u dH kin cho th7y rKng 6 hot hóa ph n Jng ankyl hóa toluen bKng metanol, nhHng xúc tác axit [8,9], ví d0, zeolit cho hiu qu cao [10], vì zeolit vBa có nhHng trung tâm axit Bronsted vBa có hiu Jng l+.i phân t1, nên vBa có hot > xúc tác cao, vBa có th6 có > l^a chZn cao ?i v.i p-xylen. Tuy nhiên, cho n nay, v2 nhHng i2u kin t?i +u cho ph n Jng này còn ít +-c chú ý nghiên cJu. 45 Trong công trình này, chúng tôi trình by nhHng kt qu nghiên cJu quá trình ankyl hóa toluen bKng metanol trên xúc tác zeolit Y bin tính nhKm xác cnh nhHng i2u kin thu +-c hàm l+-ng p-xylen cao nh7t. II. THC NGHIM Xúc tác: Zeolit loi Y u có thành phn gDm (%) Na 2 O 12,01; Al 2 O 3 19,87 và SiO 2 67,86. Trao ii ion v.i cation Mg 2+ +-c tin hành trong dung dcch MgCl 2 0,1 N k nhit > phòng cho n khi t mJc > trao ii ion 64%. Hàm l+-ng Na +-c phân tích bKng ph+ng pháp quang k ngZn l1a. Tr+.c khi tin hành ph n Jng, xúc tác +-c to viên v.i kích th+.c ht 0,25 - 0,50 mm và +-c hot hóa trong dòng không khí khô trong 3 gi,. Toluen và metanol là s n ph!m tinh khit sLc kí khí. Ph n Jng +-c tin hành trên h th?ng dòng. S n ph!m ph n Jng +-c phân tích bKng sLc kí khí. Th^c nghim +-c tin hành khi thay ii Dng th,i 3 thông s? là nhit > ph n Jng (x 1 ), t?c > th6 tích (x 2 ) và tl s? mol toluen/metanol (x 3 ). Nhit > ph n Jng l7y giá trc g?c là 340 o C v.i b+.c thay ii là 20 o C. T?c > th6 tích l7y giá trc g?c là 0,98 h -1 và b+.c thay ii là 0,20 h -1 . Tl s? mol có giá trc g?c là 1,0 và b+.c thay ii là 0,25. NhHng i l+-ng thu +-c tB các thí nghim là hiu su7t ting c>ng c"a xylen Y x (mol%) và thành phn p-xylen Y p (mol%) trong hXn h-p các xylen. Kt qu thí nghim +-c x1 lí theo ph+ng pháp quy hoch th^c nghim [11]. III. KT QU VÀ THO LUN ]ã tin hành 20 thí nghim, trong ó, s? thí nghim c sk là 2 3 = 8, s? thí nghim k các i6m sao là N  = 6 và s? thí nghim trung tâm là N o = 6. B ng 1 trình bày nhHng giá trc +-c x1 lí theo ph+ng trình bCc hai có dng: Y = b o + b 1 x 1 + b 2 x 2 + b 3 x 3 + b 12 x 1 x 2 + b 13 x 1 x 3 + b 23 x 2 x 3 + b 11 x 1 2 + b 22 x 2 2 + b 33 x 3 2 , trong ó, b o , b i , b ij và b ii là các h s? hDi quy. Giá trc c"a nhHng h s? này +-c tìm th7y tB các phép tính trên c sk nhHng dH kin trong b ng 1 và +-c nêu trong b ng 2. Bng 1. Hiu su7t chung c"a xylen và thành phn p-xylen trong s n ph!m metyl hóa toluen trên xúc tác zeolit (mol%) No. X o X 1 X 2 X 3 X 1 X 2 X 1 X 3 X 2 X 3 X 1 2 X 2 2 X 3 2 Y x Y p 1 +1 +1 -1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 +1 38,0 37,9 2 +1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 29,7 46,1 3 +1 +1 +1 -1 +1 -1 -1 +1 +1 +1 27,5 36,3 4 +1 -1 +1 -1 -1 +1 -1 +1 +1 +1 24,5 44,6 5 +1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 +1 +1 28,3 29,3 6 +1 -1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 +1 +1 20,8 36,2 7 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 27,0 38,2 8 +1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 +1 +1 +1 21,6 44,5 9 +1 +1,682 0 0 0 0 0 2,829 0 0 28,3 31,9 46 10 +1 -1,682 0 0 0 0 0 2,829 0 0 19,0 48,6 11 +1 0 +1,682 0 0 0 0 0 2,829 0 21,0 36,7 12 +1 0 -1,682 0 0 0 0 0 2,829 0 22,6 33,8 13 +1 0 0 +1,682 0 0 0 0 0 2,829 28,6 37,8 14 +1 0 0 -1,682 0 0 0 0 0 2,829 35,7 41,7 15 +1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 17,1 42,6 16 +1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 19,0 44,4 17 +1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 18,5 45,7 18 +1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 18,8 43,0 19 +1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 18,1 44,7 20 +1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 17,4 43,1 Bng 2. Các h s? hDi quy và chl s? có nghua c"a chúng b o b 1 b 2 b 3 b 12 b 13 b 23 b 11 b 22 b 33 18,10 3,14 -1,45 -2,34 -0.93 0.20 1,90 2,27 1,26 5,1 Y x T{b} 58,38 15,70 7,26 11,70 3,44 0,74 7,03 11,35 6,30 25,5 43,82 -3,86 1,39 -1,70 0,10 0,41 2,54 -1,54 -2,78 -1,19 Y p T{b} 89,42 12,06 4,34 5,30 0,23 0,95 5,90 4,80 8,60 3,72 Trong b ng 2 cvng nêu nhHng giá trc c"a chl s? student t{b} [12] ?i v.i các h s? hDi quy t+ng Jng 6 ánh giá mJc > có nghua c"a nhHng h s? ó. ]?i v.i nhHng tr+,ng h-p có h s? t^ do k o = N o -1 = 6-1 =5 và mJc > tin cCy 95%, thì chl s? student là 2,57. Sau khi loi ra nhHng h s? hDi quy có chl s? student nhw hn giá trc 2,57, ã thu d+-c hai ph+ng trình sau ây: x x = 18,10 + 3,14x 1 - 1,45x 2 - 2,34x 3 - 0,93x 1 x 2 + 1,90x 2 x 3 + 2,27x 1 2 + 1,26x 2 2 + 5,1x 3 2 (1) x p =43,82-3,86x 1 +1,39x 2 -1,70x 3 +2,54x 2 x 3 -1,54x 1 2 -2,78x 2 2 -1,19x 3 2 . (2) MJc > h-p lí c"a nhHng ph+ng trình nói trên +-c ki6m tra theo chl s? Fisher F [12]. ]?i v.i ph+ng trình (1), ã tìm th7y giá trc F = 4,43, còn giá trc chu!n c"a F cho tr+,ng h-p có mJc > tin cCy 95%, s? bCc t^ do k o = N o -1 = 5 và k 1 = 20 – 9 – 5 = 6 là F c = 4,95. ]?i v.i ph+ng trình (2), ã tìm th7y giá trc F = 1,56, còn giá trc chu!n c"a F cho tr+,ng h-p có mJc > tin cCy 95%, s? bCc t^ do k o = 5 và k 1 = 20 – 8 – 5 = 7 là F c = 4,88. Nh+ vCy, c hai ph+ng trình (1) và (2) 2u h-p lí và chúng có th6 +-c ch7p nhCn 6 mô t quá trình ankyl hóa toluen bKng metanol trên xúc taceolit Y có mJc > trao ii ion Mg 64%, trong nhHng kho ng bin thiên ã s1 d0ng c"a nhit > ph n Jng, t?c ô th6 tích và tl s? mol toluen/metanol. Trên c sk hai ph+ng trình (1) và (2),sau khi l7y o hàm riêng theo x i , ã tìm th7y tZa > c"a các i6m dBng (x iS ) nh+ nêu trong b ng 3. 47 Bng 3. TZa > c"a các i6m dBng ?i v.i hiu su7t xylen và thành phn p-xylen X 1 S X 2 S X 3 S Y S -0,68 0,06 0,35 326,4 o C 0,99 h -1 1,087 Y x S =36,82mol% -2,50 0,50 -1,42 290 o C 0,88 h -1 0,645 Y pS =41,99mol% Khi chuy6n các ph+ng trình (1) và (2) thành dng chính tLc [13], ã nhCn +-c nhHng ph+ng trình sau ây: Y x –36,82=2,09X 1 2 +0,26X 2 2 +6,28X 3 2 (3) Y p –41,99=-4,89X 1 2 –1,09X 2 +0,48X 3 . (4) NhHng ph+ng trình dng chính tLc cho phép nhCn cnh v2 chi2u h+.ng tác d0ng c"a các thông s? >ng hZc ph n Jng. Theo các ph+ng trình (3) và (4) có th6 nhCn th7y rKng nu tMng giá trc c"a các yu t? nhit > ph n Jng và t?c > th6 tích, trong khi hi{u su7t xylen tMng lên, thì thành phn p-xylen li gi m, trong ó, nh h+kng c"a nhit > ph|n Jng l.n hn. V2 nh h+kng c"a tl s? mol toluen/metanol ?i v.i hiu su7t xylen và thành phn p-xylen nhCn th7y có chi2u h+.ng gi?ng nhau, tJc là khi tMng giá trc c"a yu t? này trong vùng các i2u kin +-c áp d0ng k ây, thì có l-i, nh7t là v2 hiu su7t xylen. Kt qu này phù h-p v.i nhi2u dH kin th^c nghim thu +-c trong các công trình c"a nhHng tác gi khác [8, 14]. NhHng kt qu thu +-c trong công trình này c"a chúng tôi khi thay ii Dng th,i các thông s? >ng hZc cvng chJng tw rKng trên xúc tác zeolit có th6 t +-c > l^a chZn p-xylen v+-t hn nhi2u so v.i trng thái cân abBng nhit >ng hZc. ]i2u ó có ý nghua th^c ti•n áng quan tâm, vì nh+ ã nói trên, nhHng i2u kin ph n Jng  m b o thu +-c hàm l+-ng l.n hn c"a p-xylen trong quá trình ankyl hóa toluen bKng metanol luuon luôn là m0c tiêu theo uii c"a các công trình nghiên cJu khoa hZc cnh h+.ng cho nhHng Jng d0ng th^c t. Li cm n. Công trình này 345c th7c hi9n v;i s7 tài tr5 v< kinh phí c?a Ch4Ang trình nghiên cCu cA bFn trong lInh v7c khoa hJc t7 nhiên. TÀI LIU THAM KHO 1. K. Tanabe, M. Misono, Y. Ono, H. Hattori - New solid acids and bases, Their Catalytic Properties, Kondansha-Tokyo, Elsevier-Amsterdam, 1989, p.225. 2. D. L. Johnson, R. G.Tinger, R. A.Ware, S.Yurchak - US. Pat. 6 (2003) 642, 426. 3. ‡. ˆ. ‰Š‹Œ•Ž• - •‘ŽŒ’•Ž“”••Ž –‘Ž••Œ—˜”™Œš Š›‹˜•Ž“Ž“Ž• Œ’ œ˜••žœŽ›Ž ”Ÿ‘ ž,¡Ž”™•–,¢’“, ”¤Œ•Œž”, 1975, ”•‘.278. 4. T. Yashima, H. Ambad, K.Yamasaki, M. Katsuta, N. Hara - J.Catal. 16 (1970) 273. 5. Nguy•n Bá Xuân, Mai Tuyên, Bùi Thc Bao - H>i nghc Xúc tác và H7p ph0 toàn qu?c ln thJ II, Hà N>i, 6-2001, tr.379. 6. G. D. Mohr, R. S. Smith - US.Pat. 5 (1999) 994, 603. 7. S. H. Brown, M. F. Mathias, R. A. Ware, D. H. Olson - US. Pat. 6 (2003) 504, 072. 48 8. Aboul-Gheit K. Ahmed - Aboul-Fụthuth M.Sameh, Wmam A. Eman, and Ahmed M.Sahar - J.Chin.Chem.Soc. 51(4) (2004) 817-826. 9. E. B. Pomakhina, I. I. Ivanova, Y. G. Kolyagin, and A. I. Rebrov - Proc.NATO ARW Magnetic Resonance in Colloid and Interface Sciờnc, Peterburg, June, 26-30, 2001, p.36. 10. S. H. Brown, M. F. Mathias, and R. A. Ware - D. H. Olson 6 (2002) 423, 879. 11. Ư. ƯĐ Â. ă - â ê, ơ, , 1973. 12. . Ă. Ă-, đ. . - , ,1982 13. Ư , . . , àâ , , 1976. 14. Mai Tuyờn, Chr.Dimitrov - React. Kinet. Catal. Lett. 22 (1983) 154. SUMMARY ALKYLATION OF TOLUENE WITH METHANOL BY ZEOLITE CATALYST Alkylation of toluene with methanol is carried out using zeolite catalyst. The reaction is performed by changing simultaneously values of reaction temperature, volume speed and toluene to methanol molar ratio. The experimental data are treated using the method of experimental planning. The obtained results demonstrate that on the zeolite catalysts the optimized reaction parameters are found for reaching much higher content of p-xylene in comparison with those permited by thermodynamic equilibrium. a ch: Nhn bi ngy 24 thỏng 9 n#m 2004 ]3ng ]ỡnh Bch, Nguyn Quang Tựng, Tr+,ng ]i hZc S+ phm H N>i. Mai Tuyờn, Vin Húa hZc Cụng nghip. . b? li giHa toluen và trimetylbenzen 6 to ra xylen. Ph n Jng ankyl hóa toluen bKng metanol thành xylen +-c bLt u nghiên cJu trên xúc tác zeolit tB nMm. hóa toluen bKng metanol trên xúc tác zeolit Y bin tính nhKm xác cnh nhHng i2u kin thu +-c hàm l+-ng p-xylen cao nh7t. II. THC NGHIM Xúc tác: Zeolit