SẢN XUẤT BIODIESEL TRÊN cơ sở PHẢN ỨNG HDO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HCM KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC TIỂU LUẬN NĂNG LƯỢNG TÁI TẠO VÀ NHIÊN LIỆU SINH HỌC Đề tài: SẢN XUẤT BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ PHẢN ỨNG HDO CBHD: HVTH: MSHV: LỚP: TS NGUYỄN HỮU LƯƠNG TRIỆU QUANG TIẾN 10400163 KTHD2010 TP HỒ CHÍ MINH 2011 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Tiểu luận nhiên liệu sinh học GVHD: TS NGUYỄN HỮU LƯƠNG Mục lục Giới Thiệu: 1.1 Tình hình sử dụng nhiên liệu hố thạch vấn đề khí thải: 1.1.1 Tình hình sử dụng nhiên liệu hố thạch: 1.1.2 Vấn đề khí thải: 1.2 Nhiên liệu sinh học - Biodiesel: 1.3 Biodiesel sở phản ứng transesterification dầu thực vật, mỡ động vật: 1.3.1 Phương pháp – định nghĩa: 1.3.2 Xúc tác: 1.3.3 Hạn chế: 1.4 Biodiesel sở phản ứng HDO (Hydrodeoxygenation): 1.4.1 Biomass: 1.4.2 Phản ứng HDO: 1.4.3 Quy trình sản xuất biodiesel sở HDO 12 Các nguyên cứu trình HDO 15 Các tính biodiesel sở HDO 21 Kết luận: 23 HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN i LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Tiểu luận nhiên liệu sinh học GVHD: TS NGUYỄN HỮU LƯƠNG Giới Thiệu: 1.1 Tình hình sử dụng nhiên liệu hố thạch vấn đề khí thải: 1.1.1 Tình hình sử dụng nhiên liệu hố thạch: Dầu mỏ ngày trở nên quan trọng thiếu công nghiệp phát triển Với nhu ngày tăng chủ yếu người dùng dầu mỏ với mục đích làm nhiên liệu, hay nói khác ta đốt nguồn lượng vô tận tái tạo Bảng Trữ lượng xác minh dầu thô giới (BP’s statistic 2009) Khu vực Tỉ thùng % Trung Đông 754.2 56.6 Trung Nam Mỹ 198.9 14.9 Châu Âu Nga 136.9 10.3 Châu Phi 127.7 9.6 Bắc Mỹ 73.3 5.5 Châu Á Thái Bình Dương 42.2 3.2 Tương ứng với trữ lượng vậy, qua tính tốn dựa tương quan với tình hình sản xuất giới, BP đưa dự đoán thời gian cạn kiệt nguồn dâu thô giới thông qua thông số R/P (Reserves to Production) 45.7 năm Trong thời gian khu vực không giống nhau: Bảng R/P khu vực Khu vực Thời gian (năm) Trung Đông 85 Trung Nam Mỹ 80 Châu Âu Nga 20 Châu Phi 37 HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Tiểu luận nhiên liệu sinh học GVHD: TS NGUYỄN HỮU LƯƠNG Bắc Mỹ 16 Châu Á Thái Bình Dương 15 1.1.2 Vấn đề khí thải: Khí CO2 sinh từ trình dốt chat HC gây hiệu ứng nhà kính Các khí gây nhiễm khác: hợp chất S, Benzen… 1.2 Nhiên liệu sinh học - Biodiesel: - Chính yếu tố nêu nên nước giới đẩy mạnh nghiên cứu ứng dụng nguồn lượng thay có lượng sinh học Khái niệm nhiên liệu sinh học không cịn mẻ có nhiều nước giới đưa vào ứng dụng loại nhiên liệu đời sống sản xuất như: bioethanol, biodiesel, biogas Gasoline CNG LPG Diesel E85 BD20 Diesel Hybrid Electric BD100 100 200 300 400 500 600 Hình So sánh lượng khí thải loại nhiên liệu (Grams CO2 / mile) Biodiesel, người ta biết đến nhiên liệu sinh học từ năm kỷ trước Theo đó, Rudolf Diesel cha đẻ loại nhiên liệu này, ông dùng dầu lạc để làm nhiên liệu cho động diesel (khi chưa có diesel từ dầu mỏ ngày nay) Nhưng phát minh phải đợi đến năm 80 kỷ 20 nghiên cứu rộng rãi, mà người ta thấy tầm quan trọng thiếu nhiên liệu khả cạn kiệt mỏ dầu tự nhiên Rồi nước như: Đức, ý, Pháp hay nước châu Á như: Trung Quốc, Nhật Bản bắt tay vào nghiên cứu sản xuất nhiên liệu HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Tiểu luận nhiên liệu sinh học GVHD: TS NGUYỄN HỮU LƯƠNG sinh học với quy mô công nghiệp Người ta dần biết sử dụng Biodiesel song song với nguồn nhiên liệu dầu mỏ, than đá, nhận thấy hiệu mang lại chẳng thua nhiên liệu mà họ sử dụng 1.3 Biodiesel sở phản ứng transesterification dầu thực vật, mỡ động vật: 1.3.1 Phương pháp – định nghĩa: Thực tế, trình điều chế diesel sinh học từ dầu hay mỡ động vật q trình làm giảm độ nhớt Do dầu hay mỡ động vật khác diesel truyền thống độ nhớt cao, điều ảnh hưởng khơng tốt đến q trình phun dầu, nên làm giảm chất lượng trình cháy Một số phương pháp để làm giảm độ nhớt dầu hay mỡ động vật: phương pháp pha loãng (pha trực tiếp dầu thực vật vào diesel hoá thạch), phương pháp nhủ hoá (nhủ hoá dầu thực vật với rượu), phương pháp alcol phân (phản ứng transesterification) Hiện nay, phương pháp sữ dụng chủ yếu để sản xuất biodiesel phương pháp alcol phân… Theo phương pháp định nghĩa Biodiesel monoalkyl ester acid béo mạch dài có nguồn gốc từ dầu thực vật mỡ động vật, sử dụng cho động diesel Phản ứng: CH2OCOR1 CHOCOR2 CH2OCOR3 ROH xt to triglyceride CH2OH R1COOR CHCOH R2COOR CH2OH glycerin R3COOR R1, R2, R3 gốc hydrocarbon acid béo R: CH3-, có khả phản ứng cao Với phương pháp alcol phân có nhiều nghiên cứu phương pháp như: phương pháp khuấy – gia nhiệt (phương pháp cổ điển), phương pháp dùng sóng siêu âm, phươn pháp vi sóng, phương pháp mơi trường alcol siêu tới hạn (áp suất nhiệt độ cao)  Tất phương pháp nêu cho phản ứng alcol phân thực tế để tăng khả tiếp xúc hay pha không tan lẫn, dầu (thực vật động vật) với alcol pha không tan lẫn nên khả tiếp xúc pha Bằng phương pháp dùng xúc tác đẩy tốc độ phản ứng lên đáng kể (tuỳ phương pháp loại xúc tác) HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Tiểu luận nhiên liệu sinh học GVHD: TS NGUYỄN HỮU LƯƠNG 1.3.2 Xúc tác: Xúc tác acid đồng thể (H2SO4, p-toluensulfonic) nghiên cứu nhiều cho thấy hiệu suất phản ứng cao, chất lượng sản phẩm tốt Tuy nhiên, với xúc tác đòi hỏi điều kiện phản ứng tương đối khắc nghiệt: nhiệt độ cao thời gian lưu dài Điều gây khó khăn nhiều nguyên liệu từ nguồn gốc động vật, dễ bị oxi hoá nhiệt độ cao, độ ăn mòn thiết bị cao, đặc biệt giá thành loại acid tương đối cao Thêm vào với xúc tác đồng thể acid thu hồi sau phản ứng, điều ảnh hưởng đến chi phí sản xuất đề xử lý nước thải tránh ô nhiễm môi trường Xúc tác base đồng thể (KOH, NaOH, Na2CO3) cho hiệu suất phản ứng cao thời gian ngắn, khả ăn mòn thiết bị nhiều so với xúc tác acid Vì xúc tác sử dụng để sản xuất biodiesel công nghiệp Tuy vậy, phản ứng cịn số hạn chế như: khó khăn việc tinh chế methyl ester, sản phẩm thường có lẫn xà phịng Xúc tác emzim: Phương pháp có ưu điểm lớn thân thiện với mơi trường, có tính chọn lọc cao Enzym dùng cho phản ứng transester lipase, nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Tuy nhiên phương pháp không tránh khỏi khuyết điểm đáng kể như: điều kiện phản ứng khó khăn (pH, dung môi, chế sinh enzym…) phản ứng cần nhiều thời gian để enzym thuỷ giải dầu thực vật Xúc tác dị thể: Hiện tại, người ta nghiên cứu hướng cho xúc tác acid rắn MCM-41 (đã có nghiên cứu siêu acid rắn ZnO ) nhằm khắc phục hạn chế Ngồi ra, có nhiều nghiên cứu loại xúc tác rắn base như: ETS-10, ETS-4, NaOH/γ-Al2O3 Tuy nhiên nghiên cứu chưa cho thấy tính khả thi để áp dụng vào sản xuất quy mơ cơng nghiệp địi hỏi điều kiện phản ứng khắc nghiệt (áp suất cao, nhiệt độ cao) 1.3.3 Hạn chế: Các tính chất biodiesel từ phản ứng alcol phân dầu thực vật mở động vật nhiều hạn chế như: độ nhớt cịn tương đối cao (ảnh hưởng q trình phun sương động cơ), tạo nhiều glycerol phản ứng (liên quan đến việc xử lý chất này), dễ đông đặc nhiệt độ thấp (ảnh hưởng đến nước có khí hậu ơn đới), dễ bị hút ẩm (do có nguyên tố oxygen cấu trúc), nhiệt trị thấp… Với nguyên liệu sinh học từ nguồn gốc thực phẩm, điển hình dầu thực vật mỡ động vật để sản xuất biodiesel mang ý nghĩa mặt nghiên cứu, để chứng minh tính khả thi nhiên liệu sinh học vấn đề tìm kiếm nguồn lượng thay lượng hố thạch Vì ta phát triển nhiên liệu sinh học sở thực phẩm HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Tiểu luận nhiên liệu sinh học GVHD: TS NGUYỄN HỮU LƯƠNG làm ảnh hưởng đến an ninh lương thực, yếu tốt sinh lợi nhiên liệu người ta có xu hướng chuyển sang trồng loại để làm nhiên liệu cạnh tranh với lương thực (ở Brazil, biothanol phát triển dẫn đến phát triển trồng mía đường nhiều làm ảnh hưởng đến loại hoa màu khác)  Biodiesel từ phản ứng alcol phân dầu thực vật hay mỡ động vật biodiesel hệ thứ nhiều hạn chế Hiện người ta phát triển biodiesel hệ thứ 2, thứ với nguồn nguyên liệu từ biomass dựa sở phản ứng khác 1.4 Biodiesel sở phản ứng HDO (Hydrodeoxygenation): 1.4.1 Biomass: Từ hạn chế của biodiesel hệ thứ (và cho nhiên liệu sinh học hệ thứ khác) nên việc phát triển biodiesel hệ thứ tất yếu Theo đó, biodiesel hệ thứ phải giải vấn đề: nguyên liệu đa dạng không làm ảnh hưởng đến an ninh lương thực, khắc phục nhược điểm mặt tính chất sản phẩm Nguyên liệu để sản xuất biodiesel hệ thứ từ biomass, tức từ sinh khối (động vật, thực vật sản phẩm phụ chúng) khơng gói gọn dầu thực vật mỡ động vật hệ thứ Theo đó, nguyên liệu từ biomass rơm rạ, trấu,… hay gọi lignocellulosic biomass Biodiesel hệ thứ từ phương pháp khác nhau: + Phương pháp khí hố biomass thành khí tổng hợp, sau thơng qua phản ứng Fischer-Tropsch để tổng hợp thành diesel Tuy nhiên phương pháp phức tạp chi phí cao điều kiện phản ứng khắc nghiệt + Cracking triglyceride thành cấu tử có khối lượng phân tử nhỏ Phương pháp có độ chọn lọc sản phẩm thấp nêu khơng mang lại hiệu mong muốn + Nhiệt phân nhanh biomass (pyrolysis) để thu bio-oil Sau thơng qua phản ứng HDO (hydrodeoxygenation) để nâng cấp bio-oil thành diesel có chất lượng cao Đây phương pháp hứa hẹn nhiều triễn vọng đáp ứng yêu cầu đề 1.4.2 Phản ứng HDO: 1.4.2.1Cơ sở: Nguyên liệu để sản xuất biodiesel từ nguồn gốc sinh vật nên thành phần chứa nhiều oxi Chính nguyên tố giúp cho cháy biodiesel dễ dàng hơn, nhiên oxi gây nên vấn đề chất lượng nhiên liệu như: làm cho biodiesel HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Tiểu luận nhiên liệu sinh học GVHD: TS NGUYỄN HỮU LƯƠNG có nhiệt trị thấp so với diesel (85-90%), dễ bị hút ẩm Chính thế, biodiesel qua đường HDO chủ yếu loại oxy khỏi cấu trúc Từ nguyên liệu bio-oil (từ nhiệt phân nhanh biomass): + Tỉ lệ nguyên tố nguyên nguyên liệu: + Chúng ta thấy so sánh tỉ lệ nguyên tố có cấu trúc loại nguyên liệu khác nhau, tỉ lệ H/C tương đối cao cho thấy đô no cao nguyên liệu, thành phần tạp chất thấp so với nhiên liệu truyền thống Tuy nhiên hàm lượng oxy bio-oil lớn lên đến gần 50% + Thành phần bio-oil đa dạng đa số hợp chất có oxy có vịng, cụ thể hình sau: HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Tiểu luận nhiên liệu sinh học GVHD: TS NGUYỄN HỮU LƯƠNG + Quá trình deoxygen phụ thuộc nhiều vào loại liên kết cấu trúc:  Ta thấy liên kết với oxy vịng lượng liên kết tăng lên đáng kể Như vậy, với thành phần nguyên liệu thể đa phần hợp chất có vịng, lượng cho trình HDO tương đối cao + Tổng quát: phản ứng loại oxy khỏi thành phần + Nguyên lý: + Theo sơ đồ ta thấy phản ứng chuyển hố bio-oil đường HDO thực qua nhiều giai đoạn HDO Theo số nghiên cứu cho thấy, sau HDO lần tính chất Bio-oil tốt nhiều, nhiên, tạp chất nhiều, độ nhớt cịn cao so với diesel thơng thường, đồng thời tiêu khác chưa đạt yêu cầu Nhưng sau thực HDO lần thứ kết tốt đáng kể Chính vậy, quy trình xử lý HDO cho bio-oil có giai đoạn HDO Nếu dầu thực vật hay mỡ động vật trình đơn giản hơn, ta trực tiếp thực xử lý HDO mà khơng cần q trình nhiệt phân nhanh Nhìn chung sở phản ứng HDO dầu thực vật giống bio-oil từ biomass Theo đó, triglyceride bị tách oxy bao gồm trình decabonyl deoxygen, trình Ngồi thành phần dầu hay mỡ động vật có acid béo tự do, mono-glyciride tham gia phản ứng HDO để tạo hydrocarbon  Ta thấy q trình xử lý HDO khơng tách oxy khỏi hợp chất ta mong muốn, mà thông qua cịn làm giảm đáng kể độ nhớt ngun liệu (do bẻ gãy mạch hợp chất vị trí có liên kết với oxy) đồng thời làm sản phẩm (cũng trình HDS, HDN chế biến dầu khí) HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Tiểu luận nhiên liệu sinh học GVHD: TS NGUYỄN HỮU LƯƠNG 1.4.2.2Cơ chế phản ứng: Thực trình HDO tương tự trình HDN hay HDS chế biến dầu khí Trong q trình “cắt” oxy diễn qua nhiều giai đoạn minh hoạ sau: 1.4.2.3Xúc tác – điều kiện phản ứng: a) Xúc tác: - Xúc tác cho phản ứng HDO nghiên cứu từ lâu, thành phần xúc tác cho trình tương đối giống với HDS HDN Theo đó, thành phần xúc tác là: NiCo/γ-Al2O3, NiMo/ γ-Al2O3, CoMo/ γ-Al2O3, hay NiW/ γ-Al2O3, WO3 hay MoO3 thành phần NiO hay CoO chất xúc tiến (promotor) - Thành phần chất xúc tác đa dạng tuỳ theo loại nguyên liệu, điều kiện công nghệ… Trong công nghiệp thành phần NiO CoO vào khoảng 3-5% khối lượng xúc tác, WO3 MoO3 vào khoảng 12-15% khối lượng xúc tác - Ngồi ra, có nhiều nghiên cứu xúc tác zeolite : HZSM-5, SUZ-4…cũng mang lại hiệu cao độ chọn lọc cao Tuy nhiên, giá thành loại xúc tác tương đối cao nên không ưu tiên lựa chọn HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Tiểu luận nhiên liệu sinh học GVHD: TS NGUYỄN HỮU LƯƠNG Bảng Xúc tác điển hình cho trình HDO thương mại hoá sau: CoMo/ γ-Al2O3 NiMo/ γ-Al2O3 NiW/ γ-Al2O3 Cyanamid HDS-16 Filtrol HPC15 Nalco 474 Filtrol HPC30 Harshaw Cyanamid Shell HTHDS-3A 454 500E Harshaw Nalco 4303E NT CoO hay NiO 5.7 3.1 3.5 2.8 4.1 3.3 5.2 WO3 hay MoO3 12.2 15 13.8 14.7 14.2 15 24 19 20 Diện tích bề mặt (g/m2) 176 181 284 190 213 176 157 152 215 Thể tích trống (cc/g) 0.43 0.55 0.61 0.56 0.53 0.6 0.38 0.54 0.38 35 – 100 A dia 95 43 91 40 57 95 76 - - 100 – 200 A dia 3.5 56 2.4 58 33 1.4 23 - - 200 – 400 A dia 1.1 0.5 2.3 1.1 0.4 0.9 - - Thành phần (%wt) Kích thước lỗ phân bố (%) Co/(Co + Mo) Ni/(Ni + Mo) Ni/(Ni + W) Tỉ lệ nguyên tử 0.47 0.29 0.33 0.27 0.36 0.3 0.4 0.49 0.44 Một số loại xúc tác sử dụng cho trình HDO dầu thực vật: b) Điều kiện phản ứng: Như ta biết thành phần bio-oil có nhiều dạng liên kết oxy, tương ứng có nhiều mức lượng liên kết khác Chính thế, việc lựa chọn điều kiện phản ứng vấn đề khó phụ thuộc vào nhiều tỉ lệ loại liên HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Tiểu luận nhiên liệu sinh học GVHD: TS NGUYỄN HỮU LƯƠNG kết Nếu phân chia mức theo loại liên kết khoảng nhiệt độ thực phản ứng dao động khoảng 300 – 690oC Thơng thường điều kiện phản ứng cho q trình xử lý bio-oil khoảng 630oC với áp suất Hydro khoảng 12MPa Ta thấy điều kiện cho trình thật khắc nghiệt Với nguyên liệu từ dầu thực vật hay mỡ động vật trình HDO tiến hành điều kiện êm diệu nhiều so với nguyên liệu bio-oil, thành phần dầu thực vật mỡ động vật chủ yếu triglyceride acid béo tự do, oxy chất nằm hầu hết dạng liên kết R-O có lượng liên kết không lớn liên kết oxy hợp chất vịng thơm Có nhiều nghiên cứu cho thấy điều kiện phản ứng với nguyên liệu vào khoảng 280 – 370 oC, áp suất 3.5 – Mpa với thời gian lưu 1-4 1.4.3 Quy trình sản xuất biodiesel sở HDO a) Quy trình sản xuất biodiesel từ biomas: - Quy trình 1: Hình Quy trình HDO sử dụng nhiệt phân nhanh có Hydro HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN 12 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Tiểu luận nhiên liệu sinh học GVHD: TS NGUYỄN HỮU LƯƠNG  Quá trình Hydro cho vào giai đoạn: trình nhiệt phân nhanh biomass trình xử lý HDO có xúc tác Như q trình nhiệt phân nhanh biomass có xảy q trình nhiệt phân biomass trình HDO phần bio-oil  Quy trình dùng tác nhân cung cấp Hydro từ q trình steam reforming khí thiên nhiên Q trình kiểm sốt tốt áp suất hydro nhiệt độ phản ứng, đồng thời tận dụng sản phẩm khí, steam tạo trinh nhiệt phân biomass HDO cho trình steam reforming, làm nhiên liệu cho trình tạo nước Sản phẩm sau ngồi biodiesel cịn thu sản phẩm khí, xăng - Quy trình 2: Hình Quy trình HDO  Quy trình hydro cho vào sau giai đoạn nhiệt phân nhanh biomass thành bio-oil Qua sơ đồ ta thấy trình xử lý qua giai đoạn HDO: giai đoạn HT HC Như sản phẩm thu có độ no cao ngồi diesel ta cịn thu xăng b) Quy trình sản xuất biodiesel từ dầu thực vật mỡ động vật: Quy trình 1: quy trình nguyên liệu trực tiếp dầu thực vật Quy trình tương đối đơn giản: bao gồm cụm thiết bị phản ứng với xúc tác cụm thiết bị phân tách sản phẩm Đầu quy trình diesel, Jet LPG HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN 13 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Tiểu luận nhiên liệu sinh học GVHD: TS NGUYỄN HỮU LƯƠNG Hình Quy trình sản sản xuất HDO dầu thực vật - Quy trình 2: Hình Quy trình sản sản xuất HDO dầu thực vật  Quy trình có điểm khác so với quy trình nhập liệu khơng phải hồn toàn dầu thực vật Ở đầu vào dầu thực vật pha với Gasoil khí Sản HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN 14 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Tiểu luận nhiên liệu sinh học GVHD: TS NGUYỄN HỮU LƯƠNG phẩm q trình có phân đoạn, thành phần nhập liệu diesel, dầu thực vật pha vào quy trình vào khoảng 6.5% khối lượng, nên đa dạng vê sản phẩm đầu không cao  Quy trình chủ yếu để ứng dụng pha dầu thực vật vào dầu diesel nhằm giảm giá thành diesel Các nguyên cứu trình HDO * Xúc tác Co-Mo-B vơ định hình hoạt tính cao cho phản ứng HDO bio-oil [1]: Xúc tác Co–Mo–B vơ định hình với tỉ lệ Mo/Co khác tạo phương pháp khử, hoạt tính xúc tác cho phản ứng deoxygen thử nghiệm hợp chất: Phenol, benzaldehyde acetophenone Các thành phần bề mặt xúc tác có tác dụng tốt lên hoạt tính xúc tác, kết cho thấy độ chuyển hoá tốc độ trình deoxygen đạt 100% Hoạt tính xúc tác phụ thuộc nhiều vào việc cung cấp đủ oxy tâm Mo 4+ bề mặt xúc tác Xúc tác vơ định hình có nhiều hứa hẹn cho xúc tác lý tưởng Cho đến trước nghiên cứu chưa có cơng trình sử dụng xúc tác vơ định hình cho phản ứng HDO bio-oil Nghiên cứu tập trung vào việc tạo xúc tác vơ định hình Co-Mo-B với ảnh hưởng tỉ lệ Mo/Co lên hoạt tính xúc tác Phenol, benzaldehyde acetophenone chất sử dụng để thử hoạt tính xúc tác dodecane sử dụng dung mơi có nhiệt độ sơi cao tính ổn định cao, ta thu hồi chất qua việc chưng cất Kết quả: + Bảng bên cho thấy loại xúc tác với loại tỷ lệ Mo/Co cho thông số khác Trong Co-Mo-1 có diện tích bề mặt lớn Mo4+ nhiều bề mặt, hứa hẹn hoạt tính cao nêu + Xúc tác Co-Mo-3 có hoạt tính mạnh cho q trình HDO điều kiện nhiệt độ 548 K áp suất hydro 4MPa Ta thấy bảng fig với xúc tác Co-Mo-3 sản phẩm thu khơng cịn diện hợp chất mang Oxy HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN 15 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Tiểu luận nhiên liệu sinh học GVHD: TS NGUYỄN HỮU LƯƠNG  Điều trái với suy luận ta hoạt tính loại xúc tác HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN 16 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Tiểu luận nhiên liệu sinh học GVHD: TS NGUYỄN HỮU LƯƠNG Hình Biểu đồ chuyển hoá HDO theo loại xúc tác + Co-Mo-3 có độ ổn định trạng thái vơ định hình cao nhiệt độ cao Thực tế Co Mo phân bố không đồng đều, Mo phâ bố nhiều bên Co phân bố nhiều bên tốc độ kết tủa MoO42- vởi NaBH4 cao Co2+ Và cấu trúc giúp cho Co-Mo-3 có độ ổn định trạng thái vơ định hình dễ hấp phụ Hydro Đây yếu tốt quan trọng, yếu tốt quan trọng cho trình HDO lượng Hydro tự + Số lượng tâm acid Mo4+ bề mặt 55% (không thấp nhiều so với CoMo-1) thuận lợi cho phản ứng HDO  Nhược điểm xúc tác:  Lượng Co bề mặt nhiều chủ yếu trạng thái oxyt khơng có lợi cho phản ứng  Lượng Mo 6+ làm hoạt tính xúc tác chưa đạt mức tối đa * Quá trình Deoxygen dầu thực vật xúc tác Ni, Mo NiMo sulfide hoá [2] Nghiên tập trung vào việc khảo sát hệ xúc tác Ni, Mo, NiMo sulfide hoá Xúc tác chuẩn bị phương pháp tẩm thử nghiệm cho phản ứng HDO dầu hạt cải điều kiện phản ứng 260 280oC, 3.5MPa, 0.25-4h -1 Hoạt tính xúc tác xếp theo chiều giảm dần NiMo/Al2O3 > Mo/Al2O3 > Ni/Al2O3 Xúc tác kim loại kép NiMo cho độ chuyển hoá hydrocarbon cao xúc tác đơn kim loại, với xúc tác kép NiMo xảy trình decarboxyl deoxygen đồng thời, với xúc tác Ni xảy trình decarboxyl xúc tác Mo xảy trìn deoxygen Đồng thời với tỉ lệ Ni/(Ni + Mo) khoảng 0.2 – 0.4 ảnh hưởng lên hoạt tính xúc tác độ chọn lọc khơng đáng kể Tính chất chung loại dầu thực vật triglyceride, tồn liên kết oxy acid béo Để khắc phục nhược điểm methyl ester chuyển hoá từ phản ứng transesterification việc chuyển hố trực tiếp từ glyceride thành biodiesel đường HDO có ý nghĩa Liên kết oxy acid béo không giống hoàn toàn với bio-oil từ biomass, liên kết chủ đạo C-O C=O Chính ta cần tiếp cận phương pháp deoxygen mà bao gồm q trình deoxygen decarboxyl Đã có khảo sát khả ứng dụng loại xúc tác cho phả ứng HDS CoMo, NiMo, NiW chất mang alumina Kết cho thấy độ chuyển hoá hydrocarbon cao Tuy nhiên, khả xúc tác cho trình decarboxyl deoxygen khơng đồng Ở áp suất Hydro cao q trình deoxygen xảy mạnh so với decarboxyl, sản phẩm thu khơng đạt u cầu mong HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN 17 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Tiểu luận nhiên liệu sinh học GVHD: TS NGUYỄN HỮU LƯƠNG muốn Cũng có nghiên cứu xúc tác cho trình decarboxyl Pt/Al2O3 cho thấy sản phẩm tăng độ chọn lọc hydrocarbon Nhưng với xúc tác này, CO2 sinh có xu hướng tham gia phản ứng với hydro để tạo thành Methane, điều làm tăng lượng hydro cần sử dụng giảm suất hydrocarbon phản ứng  Chính lý đó, nghiên cứu tập trung nghiên cứu xúc tác Ni, Mo, hay NiMo sulfide hoá với hy vọng cho độ chọn lọc hydrocarbon cao Kết quả: + Sự ảnh hưởng tỉ lệ Ni/(Ni + Mo) xúc tác lưỡng kim Ni-Mo:  Phụ thuộc vào nhiệt độ: Hình Độ chuyển hố phụ thuộc nhiệt độ  Độ chọn lọc sản phẩm hydrocarbon oxy: Hình Độ chọn lọc sản phẩm hydrocarbon HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN 18 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Tiểu luận nhiên liệu sinh học GVHD: TS NGUYỄN HỮU LƯƠNG  Qua biểu đồ ta thấy tỉ lệ Ni/(Ni + Mo) với thay đổi khoảng 0.2 – 0.4 cho thấy ảnh hưởng không đáng kể, đường gần có dạng giống  Với thời gian lưu, ta thấy xét yếu tố nhiệt độ tỉ lệ 0.2 cho độ chuyển hố tốt Tuy nhiên, với phản HDO, yếu tốt quan trọng độ chuyển hoá glyceride biến oxy Như vậy, dựa vào Fig.5 ta thấy tỉ lệ 0.3 0.4 đạt độ chuyển hoá glyceride cao tỉ lệ 0.2 biến oxy nhanh Đồng thời, qua khảo sát thực tế cho thấy xét động học phản ứng bậc tỉ lệ 0.3 phù hợp  Như vậy, tỉ lệ thích hợp dùng để so sánh với xúc tác đơn kim Ni Mo xúc tác 0.3NiMo + So sánh xúc tác lưỡng kim NiMo với xúc tác đơn kim Ni Mo:  Sự phụ thuộc vào nhiệt độ: Hình Độ chuyển hố phụ thuộc nhiệt độ  Ở nhiệt độ khảo sát ta thấy xúc tác lưỡng kim 0.3NiMo cho độ chuyển hoá cao với thời gian lưu ngắn nhiều (chỉ 1h) so với xúc tác đơn kim Ni Mo  Độ chọn lọc sản phẩm hydrocarbon oxy: HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN 19 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Tiểu luận nhiên liệu sinh học GVHD: TS NGUYỄN HỮU LƯƠNG Hình 10 Độ chọn lọc sản phẩm hydrocarbon  Với điều kiện phản ứng ta thấy độ chọn lọc sản phẩm hydrocarbon xúc tác lưỡng kim 0.3NiMo cao hẳn so với xúc tác đơn kim Ni Mo Khi độ chuyển hoá glyceride đạt 100%, xúc tác lưỡng kim 0.3NiMo cho độ chọn lọc hydrocarbon lên đến 100%  Tương tự, biến oxy thành phần xúc tác lưỡng kim 0.3NiMo giảm nhanh nhiều so với xúc tác đơn kim Ni Mo độ chuyển hoá glyceride tăng dần Khi độ chuyển hoá glyceride dần đền 100% hàm lượng oxy giảm đáng kể đạt 0%  Kết ý nghĩa, yếu tố then chốt định loại xúc tác tốt cho phản ứng HDO + Sản phẩm khí tạo ra: Hình 11 Thành phần khí  Ta dễ dàng thấy với xúc tác Ni cho nồng độ CO2 cao độ chuyển hoá triglyceride cao, ngược lại xúc tác Mo Điều cho thấy xúc tác Ni có tác dụng chủ yếu q trình decarboxyl cịn xúc tác Mo chủ yếu trình deoxygen Với xúc tác lưỡng kim 0.3NiMo hàm lượng CO2 cao xúc tác Mo thấp xúc tác Ni với xúc tác xảy đồng thời trình decarboxyl deoxygen  Ta thấy hàm lượng khí C3 sinh với xúc tác 0.3NiMo Mo xấp xỉ độ chuyển hoá triglyceride dần đến 100%, với xúc tác Ni thấp Điều trình deoxygen glycerol triglyceride Kết cho thấy xúc tác Ni trình deoxygen HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN 20 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Tiểu luận nhiên liệu sinh học GVHD: TS NGUYỄN HỮU LƯƠNG  kết nêu cho thấy tính ưu việt xúc tác 0.3NiMo đồng thời xúc tác cho trình decarboxyl deoxygen, xúc tác Ni xúc tác cho trình decarboxyl xúc tác Mo xúc tác cho trình deoxygen + Lưu đồ liên hệ trình phản ứng HDO dầu thực vật: Hình 12 Cơ chế HDO dầu thực vật Với điều kiện phản ứng đề cập xúc tác NiMo/Al2O3 sulfide hố cho độ chuyển hố glyceride q trình HDO dầu thực vật phạm vi xúc tác so sánh tốt với thời gian lưu ngắn Các tính biodiesel sở HDO Tính chất biodiesel từ HDO gần với diesel truyền thống Bảng Các tính chất bidiesel sau HDO HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN 21 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Tiểu luận nhiên liệu sinh học GVHD: TS NGUYỄN HỮU LƯƠNG Do trình xử lý HDO bao gồm q trình hydrotreating đó, sản phẩm thu có hàm lượng aromatic tương đối thấp nguyên liệu (khoảng 28%) Khi phân tích phổ FTIR cho thấy thành phần biodisel sau HDO giống với diesel truyền thống: Hình 13 So sánh phổ FTIR sản phẩm Hàm lượng oxy: Hình 14 So sánh hàm lượng oxy sản phẩm Nhiệt trị: HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN 22 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Tiểu luận nhiên liệu sinh học GVHD: TS NGUYỄN HỮU LƯƠNG Hình 15 So sánh nhiệt trị sản phẩm Chỉ số acid: Hình 16 So sánh số acid sản phẩm Kết luận:  Các tính chất biodiesel sở HDO gần với diesel truyền thống Chúng ta ứng dụng nhiên liệu diesel xử lý “sâu” HDO, ta xử lý HDO lần sản phẩm sử dụng để pha vào diesel truyền thống tốt, giảm phụ thuộc vào diesel hố thạch  Đa dạng nguồn nguyên liệu (biomass)  Triển vọng để phát triển nhiên liệu sinh học, giảm phụ thuộc vào nhiên liệu hoá thạch giảm thiểu ô nhiễm môi trường HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN 23 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Tiểu luận nhiên liệu sinh học GVHD: TS NGUYỄN HỮU LƯƠNG TÀI LIỆU THAM KHẢO Weiyan Wang, Yunquan Yang, Hean Luo, Tao Hu, Wenying Liu, Amorphous Co– Mo–B catalyst with high activity for the hydrodeoxygenation of bio-oil, School of Chemical Engineering, Xiangtan University, Xiangtan City, Hunan 411105, PR China, 2011 p436–440 David Kubicˇka a,*, Ludeˇk Kaluzˇa b, Deoxygenation of vegetable oils over sulfided Ni, Mo and NiMo catalysts, a Department of Refinery and Petrochemical Research, Research Institute of Inorganic Chemistry, Za´luzˇı´ 1, D.S 458, 436 70 Litvı´nov, Czech Republic, 2010 p199–208 Edward Furimsky, Review Catalytic hydrodeoxygenation, IMAF Group, 184 Marlborough Avenue, Ottawa, Ont., Canada K1N 0G4, 2000 p147–190 J Mikuleca,*, J Cvengrošb, Ľ Joríkováa, M Baniča, A Kleinováb, PRODUCTION OF DIESEL FUELS FROM WASTE TRIACYLGLYCEROLS BY HYDRODEOXYGENATION, Slovnaft VÚRUP, Bratislava, Slovak Republic, bFaculty of Chemical and Food Technology, Slovak University of Technology, Bratislava, Slovak Republic, 2009 HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN 24 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ... 1.4 Biodiesel sở phản ứng HDO (Hydrodeoxygenation): 1.4.1 Biomass: 1.4.2 Phản ứng HDO: 1.4.3 Quy trình sản xuất biodiesel sở HDO 12 Các nguyên cứu trình HDO. .. cho thấy điều kiện phản ứng với nguyên liệu vào khoảng 280 – 370 oC, áp suất 3.5 – Mpa với thời gian lưu 1-4 1.4.3 Quy trình sản xuất biodiesel sở HDO a) Quy trình sản xuất biodiesel từ biomas:... thơng qua phản ứng HDO (hydrodeoxygenation) để nâng cấp bio-oil thành diesel có chất lượng cao Đây phương pháp hứa hẹn nhiều triễn vọng đáp ứng yêu cầu đề 1.4.2 Phản ứng HDO: 1.4.2. 1Cơ sở: Nguyên