Nghiên cứu tính chất điện hóa của lớp cacbon có cấu trúc kim cương pha tạp nito trên bề mặt thép không gỉ 316l

MỤC LỤC Nhiệm vụ khóa luận tốt nghiệp i Nhận xét giáo viên hướng dẫn ii Nhận xét giáo viên phản biện iv Lời cảm ơn v Lời cam đoan vi Mục lục vii Danh sách chữ viết tắt ix Danh sách bảng biểu .x Danh sách hình ảnh xi LỜI MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về bệnh lý động mạch vành 1.1.1 Khái quát bệnh lý động mạch vành cấp 1.1.2 Nguyên nhân gây hội chứng mạch vành cấp .3 1.1.3 Phương pháp điều trị hội chứng mạch vành cấp 1.2 Tổng quan về phương pháp đặt ống stent .5 1.2.1 Khái quát và chế ống stent 1.2.2 Vấn đề ống stent kim loại 1.3 Tổng quan về thép không gỉ 316L 1.3.1 Khái quát thép không gỉ 316L 1.3.2 Ứng dụng 316L .6 1.3.3 Vấn đề thép không gỉ 316L ứng dụng y học 1.4 Ăn mịn điện hóa .9 1.4.1 Khái niệm ăn mịn điện hóa 1.4.2 Các dạng ăn mịn thường gặp thép khơng gỉ 316L 10 1.5 Các phương pháp chống ăn mòn 13 1.5.1 Phương pháp điện hóa 13 1.5.2 Xử lý môi trường để bảo vệ vật liệu 14 1.5.3 Lựa chọn vật liệu phù hợp 15 1.5.4 Lớp phủ bảo vệ 15 1.6 Lớp phủ .16 1.6.1 Cơ chế ăn mòn lớp phủ 16 1.6.2 Các phương pháp phủ 17 1.7 Lớp phủ cacbon có cấu trúc kim cương (DLC, diamond-like carbon) .18 1.7.1 Cấu trúc cacbon có cấu trúc kim cương 19 vii 1.7.2 Tính chất DLC .20 1.7.3 Ứng dụng lớp phủ DLC 20 1.8 Cải thiện tính chất lớp phủ DLC 21 CHƯƠNG ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22 2.1 Mẫu, dung dịch điện ly thiết bị 22 2.1.1 Chuẩn bị mẫu .22 2.1.2 Dung dịch điện ly .22 2.1.3 Thiết bị 23 2.2 Phương pháp nghiên cứu .23 2.2.1 Các phương pháp điện hóa 23 2.2.2 Phương pháp phân tích bề mặt 28 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33 3.1 Phân tích bề mặt .33 3.2 Phân tích điện hóa 36 3.3 Cơ chế chống ăn mòn .46 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO 52 viii DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Anh AC Alternating current Tiếng Việt Dòng điện xoay chiều AFM Atomic force microscope Hiển vi lực nguyên tử ASTM CPE American society for testing and materials Constant phase element Hiệp hội Thí nghiệm Vật liệu Hoa Kỳ Hằng số pha CVD Chemical vapor deposition Lắng đọng hóa học DC Direct current Dịng điện chiều DLC Diamond like carbon EIS icorr Electrochemical impedance spectroscopy Corrosion intensity Cacbon có cấu trúc kim cương Tổng trở điện hóa MEMS Micro-electro-mechanical-system Hệ thống điện tử vi mơ MRI N2 N-DLC Magneic resonance imaging Nitrogen Nitrogen- doped diamond like carbon Potentiodynamic polarization Physical vapor deposition Resistance charge tranfer Radio frequency plasma-assisted, chemical vapor deposition Resistance polarization Resistance solution Stress corrosion cracking Saturated calamel electrode Scanning electron microscope Silicon carbide X-ray photoelectron spectroscopy Chụp ảnh cộng hưởng từ Nitơ Nitơ pha tạp cacbon có cấu trúc kim cương Phân cực động Lắng đọng vật lý Điện trở chuyển điện tích Bay hóa học có trợ giúp RF plasma Điện trở phân cực Điện trở dung dịch Ăn mòn ứng suất Điện cực tham chiếu calamel Hiển vi điện tử quét Cacbon silic Quang phổ điện tử tia X PD PVD Rct RF-PACVD RP RS SCC SCE SEM SiC XPS Mật độ dòng ăn mòn ix DANH SÁCH CÁC BẢNG BIỂU Bảng 2.1 Thành phần hóa học dung dịch Hanks’ dùng nghiên cứu 22 Bảng 3.1 Các thơng số ăn mịn thép không gỉ 316L (substrate), màng DLC tinh khiết (Pure DLC) màng DLC pha tạp nitơ lưu lượng dòng khí 3,6, 6,8 10,3 sccm thu từ đường cong phân cực động dung dịch Hanks’, pH = 7,4 37 °C 37 x DANH SÁCH CÁC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Ngun nhân gây bệnh lý động mạch vành cấp Hình 1.2 Ớng stent điều trị động mạch vành Hình 1.3 (a) Cơng trình sử dụng thép không gỉ 316L và (b) đồng hồ đeo tay chế tạo từ thép không gỉ 316L [18] Hình 1.4 (a) Bể chứa hóa chất ngồi trời thép không gỉ 316L (b) van kiểm tra vệ sinh thép không gỉ 316L [18] Hình 1.5 (a) Dụng cụ y khoa 316L (b) ống stent làm từ vật liệu 316L mạch vành [19] .7 Hình 1.6 (a) Hình ảnh ống stent bị ăn mòn (b) ảnh ống stent bị ăn mòn quan sát kính hiển vi quang học độ phóng đại x150 [20] Hình 1.7 Sơ đồ pin điện hóa ăn mịn Hình 1.8 Hình ảnh ăn mịn lỗ xảy bề mặt vật liệu stent [25] 10 Hình 1.9 Hình ảnh mơ tả ăn mịn tiếp xúc xảy ống stent [28] 11 Hình 1.10 Hỉnh ảnh minh họa cho ăn mòn khe nứt vật liệu stent .12 Hình 1.11 Hình ảnh ăn mòn biên hạt vật liệu stent quan sát kính hiển vi .13 Hình 1.12 Một số hình ảnh ăn mịn ứng suất vật liệu stent 13 Hình 1.13 Sơ đồ minh họa trình xảy phương pháp CVD .16 Hình 1.14 Một số dạng thù hình cacbon 18 Hình 1.15 DLC phủ (a) đầu mũi khoan, (b) khớp nhân tạo, (c) hệ thống .19 Hình 2.1 Sơ đồ phương pháp RF-PACVD để lắng đọng DLC 23 Hình 2.2 Đồ thị mơ tả cách xác định điện mật độ dòng điện ăn mòn phép ngoại suy Tafel dựa kết phân cực động .24 Hình 2.3 Sơ đồ mạch tương đương đơn giản .25 Hình 2.4 Trở kháng biểu thị Nyquist tương ứng với mạch điện đơn giản 26 Hình 2.5 Hai dạng đồ thị Bode (a) tần số - tổng trở (b) tần số - góc pha .27 Hình 2.6 Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét .28 Hình 2.7 Hình ảnh SEM lớp vải DLC (a) Chưa pha tạp; (b) Pha tạp nitơ N-DLC (×60k); (c) Pha tạp nitơ N-DLC (×100k) (d) Mặt cắt ngang N-DLC 29 Hình 2.8 Sơ đồ kính hiển vi lực ngun tử (AFM) 30 Hình 2.9 Ảnh AFM lớp phủ cacbon dạng thù hình kim cương pha tạp nitơ theo phương pháp: (a) thông thường (b) Gradient [82] 31 Hình 2.10 Sơ đồ hệ thống phân tích phổ quang điện tử tia X (XPS) 31 xi Hình 3.1 Kết phân tích hiển vi lực nguyên tử (AFM) màng N-DLC phủ thép không gỉ 316L với lưu lượng dịng khí (a) 0, (b) 3,6, (c) 6,8 (d) 10,3 sccm .34 Hình 3.2 Kết phân tích quang phổ điện tử tia X (XPS) bề mặt lớp phủ DLC N-DLC: (a) phổ tổng phổ C 1s N 1s lớp màng N-DLC với lưu lượng dịng khí N2 (b) 3,6 (c) 10,3 sccm 35 Hình 3.3 Kết phân cực động thép không gỉ 316L (substrate), DLC tinh khiết (Pure DLC) DLC pha tạp nitơ với lưu lượng dòng khí 3,6, 6,8 10,3 sccm 37 Hình 3.4 (a) ảnh hưởng nitơ lên điện ăn mòn và điện ăn mòn lỗ (b) hiệu suất bảo vệ màng DLC tinh khiết màng DLC pha tạp nitơ lưu lượng dịng khí 3,6; 6,8 10,3 sccm dung dịch Hanks’, pH = 7,4 37 °C .38 Hình 3.5 Kết phân tích tổng trợ điện hóa (EIS) trình bày đồ thị Nyquist (a) thép khơng gỉ 316L màng N-DLC với lưu lượng dịng khí (b) 3,6, (c) 6,8 (d) 10,3 sccm .39 Hình 3.6 Kết phân tích tổng trợ điện hóa (EIS) trình bày đồ thị Nyquist phóng to thể tổng trở màng N-DLC với lưu lượng dịng khí (a) 3,6, (b) 6,8 (c) 10,3 sccm .40 Hình 3.7 Kết phân tích tổng trợ điện hóa (EIS) trình bày đồ thị Bode (a) thép không gỉ 316L màng N-DLC với lưu lượng dịng khí (b) 3,6, (c) 6,8 (d) 10,3 sccm 42 Hình 3.8 Mạch điện tương đương dùng để phù hợp với kết phân tích EIS thép khơng gỉ 316L lớp màng N-DLC phủ thép lưu lượng dịng khí pha tạp N2 khác ngâm dung dịch Hanks’ pH = 7,4 37 °C Trong nghiên cứu này, Rcoat thay Rfilm là điện trở lớp màng thụ động hình thành bề mặt thép khơng gỉ .43 Hình 3.9 Sự thay đổi giá trị điện trở (a) lớp phủ (b) lớp điện tích kép bề mặt tiếp xúc màng N-DLC bề mặt thép không gỉ theo thời gian lưu lượng dịng khí pha tạp N2 khác ngâm dung dịch Hanks’ pH = 7,4 37 °C 43 Hình 3.10 Sự thay đổi diện tích tách lớp theo thời gian ngâm màng N-DLC phủ thép không gỉ 316L lưu lượng dịng khí pha tạp N2 khác ngâm dung dịch Hanks’ pH = 7,4 37 °C 44 Hình 3.11 Kết phân tích hiển vi điện tử quét (SEM) thép không gỉ 316L màng N-DLC phủ thép không gỉ 316L sau 240 nhúng dung dịch Hanks’ xii pH = 7,4 37 °C: (a) thép 316L màng NDLC có lưu lượng dịng khí nitơ q trình tạo màng: (b) 3,6, (c) 6,8 (d) 10,3 sccm 45 Hình 3.12 Hình ảnh mặt cắt màng cacbon có cấu trúc kim cương (a) trước (b) sau pha tạp nitơ .47 Hình 3.13 Cơ chế bám dính màng DLC màng N-DLC .48 xiii LỜI MỞ ĐẦU Hiện bệnh lý động mạch vành ngày càng trở lên phổ biến giới và là nguyên nhân gây tử vong hàng đầu nước phát triển quốc gia phát triển Trên giới, hàng năm ước tính có 7,3 triệu người có bệnh động mạch vành [1] Theo thống kê Hiệp hội Hoa Kỳ năm 2014, năm có khoảng 515 000 trường hợp mắc khoảng 205 000 trường hợp tái phát nhồi máu tim Những trường hợp nhồi máu tim lần đầu, có độ tuổi trung bình nam 64,9 72,3 với nữ [2] Tại Anh, năm 2010 tỷ lệ tử vong nhồi máu tim là 100 000 người [2] Tại Việt Nam, chưa có số liệu thống kê cụ thể số người mắc bệnh tim mạch và đặc biệt nhồi máu tim ngày càng gia tăng qua năm Thách thức đặt phải tìm phương pháp nhằm điều trị hội chứng động mạch vành cấp Cho tới thời điểm có phương pháp điều trị sử dụng thuốc điều trị, thực phẫu thuật biện pháp can thiệp ngoại khoa và đặt ống stent Trong phương pháp an toàn, hiệu chi phỉ thấp ưu tiên sử dụng là phương pháp dặt ống stent làm kim loại Vật liệu lựa chọn cho phương pháp đặt ống stent phải có khả tương thích sinh học, độ bền cao Vì vậy, thép khơng gỉ 316L ưu tiên sử dụng làm thiết bị Tuy nhiên, mơi trường thể người có chứa nhiều ion hợp chất hữu tạo thành dung dịch điện phân, mơi trường ngun nhân trực tiếp gây ăn mòn cho thiết bị stent hay cụ thể là gây ăn mòn cho thép 316L Quá trình ăn mịn này làm giảm tuổi thọ, gây biến đổi tính chất cho vật liệu ảnh hưởng xấu đến sức khỏe người Do đó, cần phải tìm biện pháp nhằm cải thiện tính chất cho vật liệu để sử dụng điều trị Trước vấn đề đó, nhiều phương pháp chống ăn mịn sử dụng việc sử dụng lớp phủ đánh giá là hiệu Các lớp phủ ứng dụng rộng rãi lĩnh vực y sinh yêu cầu lớp phủ phải có tính chất đặc biệt có khả tương tác sinh học cao, trơ mặt hóa học, độ bền cao khả chống ăn mòn tốt Cacbon có cấu trúc kim cương (diamond-like carbon, DLC) lớp phủ có gần đầy đủ tính chất ưu việt nên lựa chọn làm lớp phủ bảo vệ cho bề mặt thép không gỉ 316L ứng dụng làm ống stent Tuy nhiên, thân màng cacbon có cấu trúc kim cương có nhược điểm ứng suất cao, bề mặt khơng đồng và độ bám dính lên bề mặt thép điều ảnh hưởng xấu đến thiết kế Đó là lý mà lớp đệm mỏng phủ trước phủ lớp DLC màng DLC thường pha tạp thêm nguyên tố khác Si, N, B, P,… để cải thiện tính chất Khi pha tạp thêm nitơ vào màng cacbon có cấu trúc kim cương (N-DLC) bề mặt màng có độ đồng cao, khuyết tật bề mặt giảm và tăng độ bám dính Các tính chất có khả nâng cao khả chống ăn mòn thép hoạt động thể người Do đó, N-DLC (đối tượng nghiên cứu đề tài) lựa chọn làm lớp phủ cho thép không gỉ 316L ứng dụng làm ống stent đề tài Ba loại màng N-DLC phủ lên chất 316L phương pháp bay hóa học có trợ giúp RF plasma (RF- PACVD) Đánh giá khả chống ăn mòn lớp phủ lên thép 316L kỹ thuật điện hóa đại dung dịch Hanks’, pH = 7,4 37 °C và phương pháp phân tích bề mặt tiên tiến Kết phân tích điện hóa cho thấy màng DLC pha tạp nitơ với lưu lượng dịng khí nitơ cao cải thiện khả chống ăn mòn thép 316L môi trường giả lập chất lỏng thể người điện ăn mòn lỗ cao, thụ động mật độ dòng điện thấp, điện trở lớp màng lớp điện tích kép cao, thể tích nước cơng vào lớp màng thấp Ngồi ra, phương pháp phân tích bề mặt bao gồm hiển vi lực nguyên tử (AFM) quang phổ điện tử tia X (XPS) cho thấy tăng lưu lượng dịng khí nitơ, hàm lượng nitơ lớp màng DLC tăng, bề mặt lớp màng N-DLC cải thiện đồng giảm khuyết tật CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về bệnh lý động mạch vành Bệnh lý động mạch vành gọi bệnh tim thiếu máu cục bệnh lý tim, gây hẹp động mạch vành cấp máu cho tim [3] 1.1.1 Khái quát về bệnh lý động mạch vành cấp Hội chứng bệnh lý mạch vành cấp tên gọi chung cho tình trạng tắc nghẽn hồn tồn dịng máu đến nuôi tim cách đột ngột Đây là biểu cấp tính đau thắt ngực khơng ổn định nhồi máu tim Khi đó, tế bào tim bị thiếu hụt máu nghiêm trọng, mô tim bắt đầu bị hoại tử, chúng thực chức năng, nhiệm vụ là co bóp để đưa máu tới quan khác thể Hội chứng mạch vành cấp thường gây đau ngực dội khó chịu, cấp cứu y tế đòi hỏi phải cần chuẩn đốn, điều trị và chăm sóc kịp thời để cải thiện lượng máu, ngăn ngừa biến chứng nguy hiểm tương lai [4] 1.1.2 Nguyên nhân gây hội chứng mạch vành cấp Hình 1.1 Nguyên nhân gây bệnh lý động mạch vành cấp Hầu hết hội chứng mạch vành cấp xảy hệ tình trạng xơ vữa động mạch phát triển nhiều năm Bệnh mạch vành xuất có hay nhiều nhánh động mạch vành bị hẹp bị cản trở mảng bám hình thành tích tụ bên thành máu [5] Khi động mạch thể mềm mại và có tính đàn hồi trở nên hẹp và cứng xuất mảng bám qua thời gian dài Cholesterol số chất khác làm chất bám thành mạch và gọi chứng xơ vữa động mạch [6] cao thể kết phân tích phân cực động Điện trở lớp điện tích kép tăng lưu lượng dịng khí N2 tăng thể Hình 3.9(b) Nhìn chung, việc pha tạp nitơ vào lớp phủ DLC cải thiện khả chống ăn mòn lớp vật liệu thép không gỉ 316L môi trường giả lập thể người (dung dịch Hanks’) ngâm thời gian dài 240 Hình 3.10 Sự thay đổi diện tích tách lớp theo thời gian ngâm màng N-DLC phủ thép không gỉ 316L lưu lượng dịng khí pha tạp N2 khác ngâm dung dịch Hanks’ pH = 7,4 37 °C Tổng trở điện hóa (EIS) sử dụng để kiểm tra bề mặt mẫu Phương pháp sử dụng để xác định tách lớp lớp phủ tiếp xúc với chất điện phân Vì điện trở lớp phủ liên quan đến diện tích vùng tách lớp (Ad), nên diện tích vùng tách lớp (Ad) xác định từ kết điện trở lớp phủ (Rcoat) thu biểu đồ trở kháng dựa mạch tương đương Do đó, diện tích vùng tách lớp tồn lớp phủ tính tốn cơng thức sau: Ad = Ro coat Rcoat (3-2) Rocoat = 𝜌 × d (3-3) Trong Rocoat giá trị đặc trưng phản ứng ăn mòn bề mặt lớp phủ/dung dịch, d là độ dày lớp phủ, 𝜌 là điện trở suất lớp phủ Rcoat điện trở lớp theo thời gian (t) Hình 3.10 cho thấy diện tích hàm thời gian ngâm Tất lớp phủ có thay đổi liên tục diện tích tách lớp, diện tích giảm 44 lưu lượng dịng khí N2 tăng trình tạo màng Điều cho thấy độ xốp liên quan chặt chẽ đến tách lớp lớp phủ, chất bị thấm ướt chất điện phân thông qua khuyết tật làm tăng diện tích tách lớp Do khả chống ăn mịn màng DLC pha tạp nitơ với lưu lượng dịng khí N2 cao khả chống ăn mịn cải thiện tốt (a) (b) (c) (d) Hình 3.11 Kết phân tích hiển vi điện tử quét (SEM) thép không gỉ 316L màng N-DLC phủ thép không gỉ 316L sau 240 nhúng dung dịch Hanks’ pH = 7,4 37 °C: (a) thép 316L màng NDLC có lưu lượng dịng khí nitơ q trình tạo màng: (b) 3,6, (c) 6,8 (d) 10,3 sccm Hình 3.11 mơ tả kết phân tích hiển vi điện tử quét (SEM) thép không gỉ 316L màng NDLC phủ thép không gỉ 316L sau 240 nhúng dung dịch Hanks’ pH = 7,4 37 °C Hình 3.11(a) cho thấy ăn mòn xảy mạnh bề mặt thép 316L sau 240 nhúng dung dịch Hanks’ pH = 7,4 37 °C xuất ăn mòn lỗ sâu xung quanh vị trí ăn mịn lỗ bề mặt thép bị phá hủy Tuy nhiên, khơng xuất ăn mịn lỗ bề mặt lớp màng N-DLC phủ 45 thép không gỉ 316L sau 240 nhúng dung dịch Hanks’ pH = 7,4 37 °C thể Hình 3.11(b-d) Hình 3.11(b) cho thấy lớp phủ bị rão sau 240 nhúng dung dịch Hanks’ pH = 7,4 37 °C Khi tăng lưu lượng dịng khí N2 q trình tạo mẫu lên 6,8 sccm hình SEM (Hình 3.11(c)) cho thấy độ rão giảm lớp phủ liên kết (bị rão số vị trí) thể Hình 3.11(c) Khi tăng lưu lượng dịng khí N2 trình tạo mẫu lên 10,3 sccm bề mặt lớp phủ trì độ khơng có ăn mòn lỗ vết nứt quan sát bề mặt sau 240 nhúng dung dịch Hanks’ pH = 7,4 37 °C Kết phù hợp với kết tính diện tích tách lớp thể Hình 3.10 Do đó, khơng có lớp phủ bề mặt thép khơng gỉ 316L bị phá hủy mạnh kèm theo lỗ nhỏ sau 240 nhúng dung dịch Hanks’ pH = 7,4 37 °C Bề mặt thép không gỉ 316L bảo vệ lớp màng N-DLC, lớp màng N-DLC bảo vệ bề mặt thép không gỉ 316L với hiệu suất cao tăng tăng lưu lượng dịng khí N2 trình tạo màng N-DLC 3.3 Cơ chế chống ăn mịn Như kết phân tích trên, thép 316L thể vật liệu thụ động dung dịch Hanks’ pH = 7,4 37 °C Sau nhúng thép 316L vào dung dịch Hanks’ pH = 7,4 37 °C, bề mặt thép tự động hình thành lớp màng thụ động có khả cản trở khuếch tán ion gây ăn mịn có dung dịch Tuy nhiên, cấu trúc thép xuất vị trí khơng hồn hảo chứa tạp chất trật mạng,… Tại vị trí bề mặt thép 316L, lớp màng thụ động yếu bình thường tác nhân cơng ion gây ăn mịn có dung dịch Hậu gây ăn mòn cục (lỗ) hịa tan kim loại xung quanh vị trí thể kết phân cực động SEM Hình 3.3 3.11(a) Theo thời gian lỗ phát triển bề rộng bề sau dẫn đến phá hủy bề mặt thép Tuy nhiên, sử dụng lớp màng N-DLC phủ lên bề mặt thép 316L khuyết tật bề mặt thép che phủ hoàn toàn Như vậy, độ bền thép lúc phụ thuộc vào chất lượng lớp màng DLC/N-DLC và độ bám dính chúng với bề mặt thép Mặc dù chất lượng màng DLC sau bay hóa học có trợ giúp RF plasma (RFPACVD) có tính ổn định cao, nhiên tránh khỏi khuyết tật bề mặt và không đồng đều, cụ thể tồn lỗ nhỏ có kích thước nanơ làm tăng độ xốp màng Chính lỗ nguyên nhân gây thấm nước vào vật liệu nền, trung tâm cho công ôxy và ion khác mơi trường dung dịch điện phân Ăn mịn thường khuyết tật, lỗ kim, nơi có cấu trúc khơng hồn chỉnh vị trí chịu tác động ứng suất mơ Hình 3.12(a) Ta kết luận màng DLC không phù hợp để bảo vệ mặt thép 46 khơng gỉ 316L bị ăn mịn thời gian dài Các yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến trình ăn mịn DLC cấu trúc màng, tính đồng nhất, bám dính màng với chất nền, độ gồ ghề bề mặt màng và độ dẫn điện [84] (a) (b) Hình 3.12 Hình ảnh mặt cắt màng cacbon có cấu trúc kim cương (a) trước (b) sau pha tạp nitơ Trong nghiên cứu sử dụng dung dịch Hanks’ làm mơi trường ăn mịn tác nhân gây ăn mịn là ion clo DLC chất trơ mặt hóa học sử dụng làm lớp phủ bề mặt thép không gỉ 316L tạo rào cản tiếp xúc thép 316L và môi trường ăn mòn, làm giảm mật độ dòng ăn mòn và mật độ hòa tan anốt Việc pha tạp thêm nitơ cải thiện nhược điểm có màng DLC Độ xốp là thông số quan trọng để đánh giá hiệu chống ăn mòn màng DLC Các khuyết tật hay lỗ kim bề mặt DLC lấp đầy nguyên tử nitơ, độ xốp màng giảm độ che phủ tăng mô tả Hình 3.12(b) Do đó, hiệu suất bảo vệ ăn mịn thép 316L tăng tăng lưu lượng dịng khí N2 trình tạo màng N-DLC lượng nguyên 47 tử nitơ tăng tăng lưu lượng dịng khí N2 trình tạo màng Lượng nguyên tử nitơ tăng làm giảm độ xốp và độ gồ ghề màng giảm độ che phủ tăng Từ ngăn cản tiếp cận chất điện phân, nước, ion và tác nhân ăn mòn đến vật liệu Độ bám dính màng DLC cải thiện pha tạp nitơ nên điện trở lớp điện tích kép tăng, giúp cho màng có khả chống truyền điện tích cao, làm chậm q trình hịa tan kim loại anốt, tăng hiệu suất bảo vệ ăn mịn Hình 3.13 Cơ chế bám dính màng DLC màng N-DLC Trong trình lắng đọng màng DLC có sử dụng tiền chất benzen (C6H6) DLC có chứa hàm lượng hyđrơ đáng kể Liên kết màng với chất phụ thuộc vào liên kết C-H, C-C mà liên kết C-H với màng yếu nên dễ bị công tác nhân gây ăn mịn dung dịch Vì lớp màng DLC dễ bị thấm nước bóc tách khỏi bề mặt thép 316L Khi pha tạp nitơ, nitơ thay vị trí hyđrơ Vì liên kết C-H thay liên kết C-N, C=N, liên kết có lượng liên kết mạnh khó bị phá vỡ Hơn pha tạp nitơ thường sử dụng thêm lớp đệm Si Nitơ liên kết màng N-DLC, lớp đệm với chất liên kết mạnh độ bám dính màng DLC cải thiện Khi nitơ pha tạp vào màng DLC hình thành vùng cấu trúc sp2 mới, cấu trúc sp2 thúc đẩy kết lại thành cụm liên kết π ưu tiên nitơ Do hàm lượng nitơ tăng lên màng DLC làm tăng số lượng kết cụm cấu trúc sp2 làm gia tăng pha graphit Các liên kết sp2 có độ dài liên kết ngắn liên kết sp3, độ dài liên kết giảm làm giảm biến dạng màng Ngồi liên kết C=N có độ dài liên kết ngắn liên kết C=C, gia tăng liên kết C=N tốc đốc độ dịng khí 48 nitơ tăng làm giảm ứng suất màng, làm cho màng tránh ăn mòn ứng suất Do đó, tăng lưu lượng dịng khí N2 q trình tạo màng N-DLC từ lên 10,3 sccm làm tăng hiệu suất chống ăn mịn thép khơng gỉ 316L 49 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Đề tài đánh giá khả bảo vệ ăn mòn lớp màng N-DLC phủ thép không gỉ 316L phương pháp bay hóa học có trợ giúp RF plasma (RF-PACVD) Các lớp màng N-DLC khác tạo cách thay đổi lưu lượng dịng khí nitơ trình phủ và đánh giá hiệu suất bảo vệ ăn mịn mơi trường giả định thể người, dung dịch Hanks’, pH = 7,4 nhiệt độ 37 oC Một số tính chất bề mặt liên quan đến hiệu suất bảo vệ đánh giá Kết cụ thể sau: ✓ Các bệnh lý động mạch vành tìm hiểu nguyên nhân cách khắc phục Đặc biệt vật liệu và phương pháp bảo vệ ống stent; ✓ Tính chất ứng dụng thép không gỉ 316L tìm hiểu, đặc biệt ứng dụng làm ống stent Đồng thời, ăn mịn (điện hóa) vật liệu y sinh phương pháp bảo vệ xem xét; ✓ Phân tích quang phổ điện tử tia X (XPS) cho thấy có mặt đỉnh C 1s, N 1s và O 1s Cường độ đỉnh O 1s giảm dần N 1s tăng dần tăng lưu lượng dịng khí nitơ q trình tạo mẫu; ✓ Phân tích hiển vi lực nguyên tử (AFM) cho thấy bề mặt thép không gỉ 316L trở nên đồng đều, mịn hơn, khuyết và độ ghồ ghề giảm mạnh tăng lưu lượng dịng khí nitơ trình tạo mẫu Kết này ảnh hưởng lớn đến hiệu suất bảo vệ ăn mòn lớp màng N-DLC phủ thép 316L; ✓ Kết phân tích phân cực động cho thấy tất mẫu thể vật liệu thụ động dung dịch Hanks’ mật độ dòng điện nhỏ Đồng thời, kết cho thấy màng DLC pha tạp nitơ lưu lượng dịng khí cao mật độ dịng điện ăn mịn giảm dần, đặc biệt điện ăn mòn lỗ cao nhiều so sánh với điện ăn mòn lỗ thép 316L khơng phủ màng ✓ Phân tích tổng trở điện hóa cho thấy, lớp màng N-DLC có tổng trở cao thể hai vòng cung rõ rệt Vòng nhỏ lớp màng vòng lớn lớp điện tích kép và đạt giá trị lớn chứng tỏ lớp màng N-DLC phủ lên thép 316L có khả chống ăn mịn tốt đồng thời thể khả bám dính tốt bề mặt thép Các giá trị này tăng tăng lưu lượng dịng khí q trình tạo mẫu EIS cho thấy phần diện tích bị tách lớp giảm mạnh tăng lưu lượng dịng khí q trình tạo mẫu Hơn điện trở lớp màng lớp điện tích kép (Rct) bề mặt tiếp xúc vật liệu lớp màng tăng mạnh lưu lượng dịng khí N2 q trình tạo mẫu, khả chống ăn mịn tăng 50 Vì vậy, kết phân tích cho thấy màng N-DLC phù hợp cho việc chống ăn mịn (lỗ) cho thép khơng gỉ 316L làm vật liệu ống stent lớp phủ đồng đều, mịn hơn, khuyết, độ ghồ ghề giảm bám dính tốt bề mặt thép Kiến nghị Đề tài thành cơng việc tìm hiểu ống stent, thép không gỉ 316L ứng dụng, ăn mịn vật liệu y sinh, tìm hiểu và đánh giá hiệu suất bảo vệ ăn mòn lớp màng N-DLC phủ thép khơng gỉ 316L tính chất bề mặt liên quan đến hiệu suất bảo vệ ăn mịn Để hồn thiện đề tài cần: ✓ Khảo sát tính chất học và độ bám dính lớp màng N-DLC bề mặt thép khơng gỉ 316L; ✓ Thử nghiệm môi trường vivo; ✓ Phủ lớp màng N-DLC trực tiếp lên ống stent làm thép 316L và đánh giá 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] Christina Mayerl, Melanie Lukasser, Roland Sedivy, Harald Niederegger, Ruediger Seiler, Georg Wick (2006) “Atherosclerosis research from past to present-on the trcak of two pathologists with opposing veiws, Carl von Rokitansky and Rudolf Virchow” Original aricle 449, pp 96-103 The WHO CVD risk chart working group (2019) “World heath organization cardiovascular disease risk chart: revised models to estimate risk in 21 global regions” The lancet global heath 7, pp 1332-1344 A A Bravy, D L Bhatt (2009) “Acute coronary syndromes in clinical pratice” Springer, pp 1-10 M K Anderson, M P Odell, W P Wilson, W B Kannel (1991) “Cardiovascular disease risk profiles” American heart journal 121, pp 293298 R Barbucci (2002) “Integrated biomaterials science” Springer P Libby (2002) “Atherosclerosis” Sci Am 286, pp 46-55 R Ross (1999) “Atherosclerosis” N Engl J Med 340, pp.115-126 H K Saini, Y J Xu, A S Arneja, P S Tappia, N S Dhalla (2005) “Pharmacological basis of different targets for the treatment of atherosclerosis” J Cell Mol Med 9, pp 818-839 S Misra, M R Thatipelli, P W Howe, C Hunt (2008) “Preliminary study of the use of drug-eluting stents in atherosclerotic renal artery stenoses mm in diameter or smaller” J Vasc Interv Radol 19, pp 833-839 J Daemen, H M Garcia-Garcia, N Kukreja, F Imani (2007) “The long-term value of sirolimus-and paclitaxel-eluting stents over bare metal stents in patients with diabetes mellitus” Eur Heart J 28, pp 26-32 T H Baron, P A Dean, C Canon, R E Koehler (1998) “Expandable metal stents for the treatment of colonic obstruction: techniques and outcomes” Gastrointest Endosc 47, pp 277-286 T Palmerini, U Benedetto, G Biondi-Zoccai, D Della Riva, L BacchiReggiani, P C Smits (2015) “Long-term safety of drug-eluting and bare-metal stents: evidence from a comprehensive network meta-analysis” J Am Coll Cardiol 65, pp 2496-2507 A Kastrati, A Dibra, C Spaulding, G L Laarman, M Menichelli (2007) “Meta-analysis of randomized trials on drug-eluting stents vs bare-metal stents in patients with acute myocardial infarction” Eur Heart J 28, pp 2706-2713 52 [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] H Zhao, J Van Humbeeck, J Sohier, I De Scheerder (2002) “Electrochemical polishing of 316L stainless steel slotted tube coronary stents” J Mater Sci Mater Med 13, pp 911-916 P K Bowen, J Drelich, J Goldman (2013) “Zinc exhibits ideal physiological corrosion behavior for bioabsorbable stents” Adv Mater 25, pp 2577-2582 R Joseph, Davis (1994) “Stainless Steels” ASTM International, pp 6-8 J Marciniak (1997) “Perspectives of employing of the metallic biomaterials in the reconstruction surgery” Engineering of Biomaterials 1, pp 12-20 L Gary, Winters, Micheal, J Nutt (2006) “Stainless steels for medical and surgical applications” ASTM International, pp 25-38 Sanjay Shrivastava (2004) “Medical device materials”, ASTM International, pp 289-293 J A Grogan, B J O’Brien, S B Leen (2011) “A corrosion model for bioabsorbable metallic stents” Acta Biomater 7, pp 3523-3533 Paul Johan Hol, Nils, R Gjerdet, Torbjorn Jonung (2019) “Corrosion and metal release from overlapping arterial stents under mechanical and electrochemical stress” J Mech Behav Biomed 93, pp 31-35 M Y Ho, C C Chen, C Y Wang, S H Chang (2016) “The development of coronary artery stents: from bare-metal to bio-resorbable types” Metarials 6, pp 168 Denny A Jones (1996) “Principles and Prevention of Corrosion” Publisher: Pearson Education, pp 5-36 M Aballah (2004) “Antibacterial drugs as corrosion inhibitors for corrosion of aluminium in hydrochloric solution” Corros Sci 46, pp 1981-1996 Y Ren, H Zhao, W Liu, K Yang (2016) “Effect of cold deformation on pitting corrosion of 00Cr18Mn15Mo2N0 86 stainless steel for coronary stent application” Mater Sci Eng C 60, pp 293-297 B N Popov (2015) “Corrosion engineering: principles and solved problems” Elsevier, pp 289-325 A S H Makhlouf (2015) “Intelligent stannate-based coatings of self-healing functionality for magnesium alloys” In Intelligent Coatings for Corrosion Control 1, pp 537-555 P J Hol, N R Gjerdet, T Jonung (2019) “Corrosion and metal release from overlapping arterial stents under mechanical and electrochemical stress” J Mech Behav Biomed 93, pp 31-35 53 [29] [30] [31] [32] [33] [34] [35] [36] [37] [38] [39] [40] [41] F Mansfeld, B Little (1992) “Microbiologically influenced corrosion of copper-based materials exposed to natural seawater” Electrochim Acta 37, pp 2291-2297 J W Oldfield, W H Sutton (1978) “Crevice corrosion of stainless steels” Br Corros J 13, pp 104-111 K Ogle, V Baudu, L Garrigues, X Philippe (2000) “Localized electrochemical methods applied to cut edge corrosion” J Electrochem Soc 147, pp 3654 -3675 K Sieradzki, R C Newman (1987) “Stress-corrosion cracking” J Phy Chem Solids 48, pp 1101-1113 A Turnbull, K Mingard, J D Lord, B Roebuck, D R Tice, K J Mottershead, A K Bradbury, (2011) “Sensitivity of stress corrosion cracking of stainless steel to surface machining and grinding procedure” Corros Sci 53, pp 33983415 J R Davis (2000) “Corrosion: Understanding the basics” ASM international, pp 1-45 G Song (2005) “Recent progress in corrosion and protection of magnesium alloys” Adv Eng Mater 7, p 563-586 W Von Baeckmann, W Schwenk, W Prinz (1997) “Cathodic corrosion protection” Elsevier, pp 1-56 X Chen, X G Li, C W Du, Y F Cheng (2009) “Effect of cathodic protection on corrosion of pipeline steel under disbonded coating” Corros Sci 51, pp 2242-2245 L Y Xu, X Su, Y F Cheng, (2013) “Effect of alternating current on cathodic protection on pipelines” Corros Sci 66, pp 263-268 M Shabani‐Nooshabadi, M Mollahoseiny, Y Jafari (2014) “Electropolymerized coatings of polyaniline on copper by using the galvanostatic method and their corrosion protection performance in HCl medium” Surf Interface Anal 46, pp 472-479 M M Antonijevic, M B Petrovic (2008) “Copper corrosion inhibitors” Int J Electrochem Sci 3, pp 1-28 V H V Sarmento, M G Schiavett, A V Hammer, A V Benedetti, C S Fugivara, P H Suegama, C V Santilli (2010) “Corrosion protection of stainless steel by polysiloxane hybrid coatings prepared using the sol–gel process” Surf Coat Technol 204, pp 2689-2701 54 [42] [43] [44] [45] [46] [47] [48] [49] [50] [51] [52] [53] [54] S R Moraes, D Huerta-Vilca, A J Motheo (2003) “Corrosion protection of stainless steel by polyaniline electrosynthesized from phosphate buffer solutions” Prog Org Coat 48, pp 28-33 J Mondal, A Marques, L Aarik, J Kozlova, A Simões, V Sammelselg (2016) “Development of a thin ceramic-graphene nanolaminate coating for corrosion protection of stainless steel” Corros Sci 105, pp 161-169 C Garcia, S Ceré, A Durán (2004) “Bioactive coatings prepared by sol–gel on stainless steel 316L” J Non-Cryst Solids 348, pp 218-224 J M Gaidis (2004) “Chemistry of corrosion inhibitors” Cem Concr Compos 26, pp 181-189 P J Kinlen, D C Silverman, C R Jeffreys (1997) “Corrosion protection using polyanujne coating formulations” Synth Met 85, pp 1327-1332 W Funke (1979) “Corrosion tests for organic coatings A review of their usefulness and limitations” Journal of the oil and colour chemists's association 62, pp 63-67 R G Buchheit, H Guan, S Mahajanam, F Wong (2003) “Active corrosion protection and corrosion sensing in chromate-free organic coatings” Prog Org Coat 47, pp 174-182 R Brown, M N Alias, R Fontana (1993) “Effect of composition and thickness on corrosion behavior of TiN and ZrN thin films” Surf Coat Technol 62, 467473 S Khamseh, E Alibakhshi, M Mahdavian, M R Saeb, H Vahabi, N Kokanyan, P Laheurte (2018) “Magnetron-sputtered copper/diamond-like carbon composite thin films with super anti-corrosion properties” Surf Coat Technol 333, pp 148-157 R Ding, Y Zheng, H Yu, W Li, X Wang T Gui (2018) “Study of water permeation dynamics and anti-corrosion mechanism of graphene/zinc coatings” J Alloys Compd 748, pp 481-495 A Stankiewicz, I Szczygieł, B Szczygieł (2013) “Self-healing coatings in anti-corrosion applications” J Mater Sci 48, pp 8041-8051 L Fedrizzi, S Rossi, F Bellei, F Deflorian (2002) “Wear–corrosion mechanism of hard chromium coatings” Wear 253, pp 1173-1181 P J Høl, N R Gjerdet, T Jonung (2019) “Corrosion and metal release from overlapping arterial stents under mechanical and electrochemical stress–An experimental study” J Mech Behav Biomed Mater 93, pp 31-35 55 [55] [56] [57] [58] [60] [61] [62] [63] [64] [65] [66] [67] S Kamijama, T Saeki, H Mori, Y Numasawa (1991) “Electron devices meeting” Technical Digest, International, pp 827-830 A P Malshe, B S Park, W D Brown, H A Naseem (1999) “A review of techniques for polishing and planarizing chemically vapor-deposited (CVD) diamond films and substrates” Diamond Relat Mater 8, pp 1198-1213 D A Brownson, C E Banks (2012) “The electrochemistry of CVD graphene: progress and prospects” Phys Chem Chem Phys 14, pp 8264-8281 E Vittone, C Manfredotti, F Fizzotti, A L Giudice, P Polesello, V Ralchenko, (1999) “Thermoluminescence in CVD diamond films: application to radiation dosimetry” Diamond Relat Mater 8, pp.1234-1239 J C Chai, S L Shen, N Miura, D T Bergado (2001) “Simple method of modeling PVD-improved subsoil” J Geotech Geoenviron Eng 127, pp 965972 G Mauer, A Hospach, R Vaben (2013) “Process development and coating characteristics of plasma spray-PVD” Surf Coat Technol 220, pp 219-224 G H Prengel, C P Jindal, H K Wendt, T A Santhanam, P L Hegde, M R Penich (2001) “A new class of high performance PVD coatings for carbide cutting tools” Surf Coat Technol.139, pp 25-34 A A Ogwu, T Coyle, T I Okpalugo, P Kearney, P D Maguire, J A McLaughlin (2003) “The influence of biological fluids on crack spacing distribution in Si-DLC films on steel substrates” Acta Mater 51, pp 34553465 H G Kim, S H Ahn, J G Kim, S J Park, K R Lee (2005) “Effect of Siincorporation on wear–corrosion properties of diamond-like carbon films” Thin Solid Films 482, pp 299-304 X Wang, Y Zhao (2015) “Study of electrical conductivity and microcosmic structure of tetrahedral amorphous carbon films doped by boron” Adv Mater Sci Eng 2015, pp 1-6 J R Dahn, A K Sleigh, H Shi, J N Reimers, Q Zhong, B M Way (1993) “Dependence of the electrochemical intercalation of lithium in carbons on the crystal structure of the carbon” Electrochim Acta 38, pp 1179-1191 M A Caro, V L Deringer, J Koskinen, T Laurila (2018) “growth mechanism and origin of high sp3 content in tetrahedral amorphous carbon” Phys Rev Lett 120, pp 166101 56 [68] [69] [70] [71] [72] [73] [74] [75] [76] [77] [78] [79] [80] W J Ma, A J Ruys, R S Mason, P J Martin, A Bendavid (2007) “DLC coatings: effects of physical and chemical properties on biological response” Biomaterials 28, pp 1620-1628 A Grill (1999) “Plasma-deposited diamondlike carbon and related materials” IBM J Res Dev 43, pp 147-162 N D Nam, S H Lee, J G Kim, J W Yi, K R Lee (2009) “Efect of stress on the passivation of Si-DLC coating as stent materials in simulated body environment” Diamond Relat Mater 18, pp 1145-1151 Abdul Wasy Zia, Zhifeng Zhou, Lawerence Kwok-Yan Li (2019) “Structural, mechanical, and tribological characteristics of diamond-like carbon coatings” Nanomaterials-based coating s - Elsevier, pp 171-194 S Al-Riyami, S Ohmagari, T Yoshitake (2010) “Nitrogen-doped ultrananocrystalline diamond/hydrogenated amorphous carbon composite films prepared by pulsed laser deposition” Appl Phys Express 1, pp 115102 H Kinoshita, T Hando, M Yoshida, J Appl Phys (2001) “Preparation of electrically conductive diamond-like carbon films using i-C4H10/N2 supermagnetron plasma” J Appl Phys 89, pp 2737 L K Keeper (2003) “A new generation of biocompatible materials may be on the horizon.” Nat Mater 2, pp 357 L Chandra, M Allen, B Butter, N Rushton, A.H Lettington, T.W Clyne (1995) “The effect of biological fluids on the response of DLC films to a norvel erosion durability test” Diamond Relat Mater 5, pp 852 S R P Silva, J Robertson, G A J Amaratunga, B Rafferty, L M Brown (1997) “Nitrogen modification of hydrogenated amorphous carbon films” J Appl Phys 81, pp 2626-2634 Paul Johan Hol, Nils R Gjerdet, Torbjorn Jonung (2019) “Corrosion and metal release from overlapping arterial stents under mechanical and electrochemical stress” J Mech Behav Biomed Mater 93, pp 34-36 P K Panda, B Sahoo (2013) “Synthesis and applications of electrospun nanofibers” Nanotechnology 1, pp 399-416 R Asmatulu, W Khan, K D Nguyen, M B Yildirim (2010) “Synthesizing magnetic nanocomposite fibers for undergraduate nanotechnology laboratory” Int J Mech Eng Educ 38, pp 196-203 P Jena Bhanu, J K Heinrich Hörber (2006) “Force microscopy: applications in biology and medicine” Wiley-Liss, pp 75-79 57 [81] [82] [83] [84] Chen Zeng, Qingyun Chen, Ming Xu, Sihao Deng, Yu Luo, Tao Wu (2017) “Enhancement of medichanical, tribologial and morphological properties of nitrogenated diamond-like carbon films by gradient nitrogen doping” Diamond Relat Mater 76, pp 132-140 C Zeng, Q Chen, M Xu, S Deng, Y Luo, T Wu (2017) “Enhancement of mechanical, tribological and morphological properties of nitrogenated diamond-like carbon films by gradient nitrogen doping” Diamond Relat Mater 76, 132-140 K Bordo, H G Rubahn, (2012) “Effect of deposition rate on structure and surface morphology of thin evaporated Al films on dielectrics and semiconductors” Mater Sci 18, pp 313-317 R Sharma, P K Barhai, N Kumari (2008) “Corrosion resistant behaviour of DLC films” Thin Solid Films 516, pp 5397-5403 58 ... là điện trở lớp màng; CPEdl số pha lớp điện tích kép bề mặt lớp màng màng /chất nền; Rct là điện trở lớp điện tích kép bề mặt lớp màng /chất Đối với kết EIS bề mặt thép khơng có lớp phủ số pha. .. dụng thép không gỉ 316L và (b) đồng hồ đeo tay chế tạo từ thép không gỉ 316L [18] Hình 1.4 (a) Bể chứa hóa chất ngồi trời thép không gỉ 316L (b) van kiểm tra vệ sinh thép không gỉ 316L. .. thường pha tạp thêm nguyên tố khác Si, N, B, P,… để cải thiện tính chất Khi pha tạp thêm nitơ vào màng cacbon có cấu trúc kim cương (N-DLC) bề mặt màng có độ đồng cao, khuyết tật bề mặt giảm