BKHCN VUDCN NOqnA NOHSE BKHCN VUDCN BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
VIEN UNG DUNG CÔNG NGHỆ
TRUNG TAM CONG NGHE VAT LIEU
C6 Thanh Xuân Bắc - Hà Nội
Báo cáo tóm tắt tổng kết khoa học và kỹ thuật Đề tài:
NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VẢI CACBON HOẠT TÍNH
BAO VE SUC KHOE VA XU LY MOI TRUONG
KS Dé Viet Hung
Hà Nội, 12-2005 Bản quyên 2005 thuộc VNCUDCN
Don xin sao chép toàn bộ hoặc từng phân tài liệu này phải gửi đến Viện trưởng VUDCN trừ trường hợp sử dụng với mục đích nghiên cứu
Trang 2
BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆN ỨNG DỤNG CÔNG NGHỆ TRUNG TAM CONG NGHE VAT LIEU *##ss *** AdvancedMaterials & Technologies BAO CAO TONG KET DE TAI CAP BO Tén dé tai:
Nghiên cứu công nghệ chế tạo vai cacbon hoat tính bảo vệ sức khoẻ và xử lý môi trường”
Trang 3NHŨNG NGƯỜI THỰC HIỆN CHÍNH Học hàm, học vị,
TT Họ và tên chuyên môn An TA Đơn vị công tác
1 | ` Đỗ ViệtHưng KS Cơ khí Trung tâm CNVL
2 Phan Văn An TS Công nghệ vật liệu - 3 | Cao Mạnh Tường KS Hoá -
4 | Tưởng Nguyệt Ánh KS Hoá -
H
5 | Đặng Đức Phúc KS Hod -
x vrs Phân viện phòng hoá -
7 Nguy Hong Nhân viên kỹ thuật | Vũ khí NBC Viện Hoá -
ẽ Vật liệu — Môi trường
8 | LêKhánh Vân KS Hoá TTCN Vật liệu
9 | Lương Khắc Bắc when DE Kỹ thuật viên = sa Viện cơ giới — Tổng cục kỹ thuật
Trang 4MỤC LỤC
MỞ ĐẦU
A TỔNG QUAN
1 Khảo sát tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước
2 Tổng quan về sợi cacbon hoạt tính
3 Quá trình cacbon hoá xenlulo
4 Hoạt tính hoá sợi cacbon để hấp phụ
5 Các phương pháp hoạt tính hoá sợi cacbon 5.1 Hoat hod hoá học
5.2 Hoat hod bang gas/vapor va hén hop
5.3 Hoat hod khi có sự hiện diện của chất thêm vô cơ
B MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI
C NỘI DUNG NGHIÊN CÚU
D KET QUA TRIEN KHAI DE TAI
1 Thiét ké, ché tao thiét bi hoat hod, cacbon hoa vai hoat tinh quy mô phòng thí nghiệm
2 Nghiên cứu công nghệ cacbon hoá vải sợi bông sản xuất tại VN 2.1 Chon phương án công nghệ
`_2.2 Chọn nguyên liệu ban đầu 2.3 Chuẩn bị sợi ban đầu
2.4 Làm sạch tạp chất và tẩm chất xúc tác
2.5 Khảo sát quá trình phản ứng nhiệt
3 Nghiên cứu công nghệ chế tạo vải cacbon hoạt tính có khả năng hấp phụ cao
3.1 Khảo sát quy trình hoạt động của thiết bị
3.2 Các bước công nghệ hoạt hoá
3.3 Đánh giá độ bên cơ học của vải
Trang 5MỞ ĐẦU
Nước ta đang trong giai đoạn đổi mới, công cuộc Công nghiệp hoá và biện đại hoá do Đảng ta phát động, được nhà nước và nhân dân triển khai rộng
khấp trên toàn quốc Đi liền với sự nghiệp Cơng nghiệp hố là sự phát sinh các
yếu tố ảnh hưởng đến môi trường, đặc biệt là môi trường không khí và nước Ở môi trường không khí việc gây ô nhiễm chủ yếu do các hoạt động cuả các
khu công nghiệp, các phương tiện vận chuyển Đây là một trong những
nguyên nhân gây hại cho sức khoẻ của con người và hệ sinh thái nói chung, việc hạn chế và loại trừ các nguồn gây ô nhiễm môi trường đã và đang được
nhà nước và nhân dân triển khai trên phạm vị cả nước Việc nghiên cứu một số
chất hấp phụ để xử lý khí thải là một trong những nhiệm vu hàng đầu được nhiều nước công nghiệp phát triển quan tâm, một trong những hướng nghiên cứu đó là “vật liệu hấp phụ trên cơ sở cacbon” Các sản phẩm than hoạt tính
đạng bột và dạng viên đã được chế (ạo tại nhiều nước công nghiệp phát triển,
và mỗi nước đều có những bí quyết công nghệ riêng Loại chất hấp phụ trên cơ Sở cacbon đạng sợi vải đã được các nước công nghiệp phát triển nghiên cứu và có nhiều kết quả khả quan như khả năng hấp phụ cao, mức độ hấp phụ nhanh, gọn nhẹ trong ứng dụng
Trang 6A.TONG QUAN
1 Khảo sát tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước
Ngoài nước:
Soi cacbon hoat tính là một trong những sản phẩm đặc biệt của vật liệu hấp phụ gốc cacbon Cơ chế hấp phụ của sợi cacbon hoạt tính cũng giống như cơ chế hấp phụ của than hoạt tính dạng bột, đó là sự hấp phụ vật lý các chất từ pha lỏng hoặc pha khí nhờ độ lớn khác thường của bề mặt riêng của chất hấp
phụ Các nước công nghiệp phát triển như Anh, Pháp, Mỹ, Nhật, Liên bang
Nga đã nghiên cứu từ những năm 70 của thế kỷ trước Sản phẩm của các
hãng tên tuổi như: Amoco, Hysol Grafil, Citex (Mỹ), Bristol compozite
materials (Anh), Nipon carbon corp, Toho Beslon (Nhập, Viện Niigraphit
(L.B Nga), Viện Hố vơ cơ đại cương Viện hàn lâm KH Belarus đã được
thương mại hoá trên toàn thế giới Giá thành cỡ 100 + 120 USD/kg
Các nghiên cứu của nước ngoài chủ yếu hướng vào hai loại vật liệu đầu vào cơ bản là sợi bông và sợi tổng hợp Từ các kết quả nghiên cứu cho thấy sợi hydrat xenlulo dùng để chế tạo vải cacbon hoạt tính là có tính ưu việt hơn cả Những năm gần đây người ta có nghiên cứu thêm về sợi đay
Công nghệ chế tạo vải cacbon hoạt tính có các công đoạn cơ bản như
sau: Xử lý vải, ơxy hố vải, cacbon hố vải và hoạt hoá vải
- _ Xử lý vải là quá trình loại bỏ các tạp bẩn không cần thiết ban đầu và sau đó đưa vào các phụ gia cần thiết cho quá trình hoạt hoá sau này Chế độ xử lý cũng như tẩm các chất hoá học vào vải cần có các quy trình tối
ưu Tuỳ theo lại sản phẩm đầu ra mà tẩm các lại hoá chất khác nhau
-_ Ôxy hoá vải là quá trình xác lập phần trăm lượng phụ gia vào vải Chế
độ ơxy hố vải quyết định kết quả của quá trình hoạt hoá hoá học sau
này :
- _ Cacbon hoá vải thường diễn ra trong hai loại môi trường: chân không và
khí trơ Môi trường chân không chỉ để tiến hành thí nghiệm mẫu ở quy mô nhỏ, còn môi trường khí trơ áp dụng cho sản xuất Kết quả của quá
Trang 7trình cacbon hoá phụ thuộc vào lại vật liệu đầu vào, chế độ nhiệt và thời gian thực biện quá trình Theo các kết quả nghiên cứu thì chế độ tăng
nhiệt càng nhỏ, thì lượng cacbon nhận được càng lớn Nhiệt độ cacbon hoá càng cao hàm lượng cacbon trong sản phẩm càng lớn Khi cacbon
hoá ở nhiệt độ 1000°C hàm lượng cacbon trong sản phẩm khoảng 95 + '97%, mức độ hao hụt khối lượng cỡ 45 + 60%
_= Hoạt tính hoá vải cacbon có thể tiến hành theo bốn phương pháp sau
đây: Hoạt hoá hoá học, hoạt hoá trong môi trường hơi nước, hoạt hố
trong mơi trường khí CO; và hoạt hoá hỗn hợp trong môi trường hơi nước và khí CO; Trong quá trình hoạt hoá, chất hoá học, hơi nước, khí
CO; ôxy hoá sợi cacbon tạo ra các sản phẩm dạng khí đồng thời tạo ra
các lỗ rỗng Các lỗ rỗng đó được phân loại như sau: Lỗ xốp nhỏ có đường kính nhỏ hơn 1,16 tim, lỗ xốp trung có đường kính trong khoảng
lớn hơn 1,16 m và nhỏ hơn 100 tưm, lỗ xốp lớn có đường kính lớn hơn
100 km Sự ổn định công nghệ để chế tạo các sản phẩm vải cacbon hoạt
tính có thể tích lỗ nhỏ hớn là quan trọng nhất Theo các nghiên cứu cho
thấy khả năng hấp phụ khí độc của vải cacbon hoạt tính phụ thuộc chủ
yếu vào độ lớn của thể tích lỗ xốp nhỏ
Mỗi hãng sản xuất đều có các bí quyết công nghệ riêng Chúng tôi dự định sẽ tiến hành hoạt hoá theo phương pháp hỗn hợp Cụ thể là: Đưa vào sợi
vải một số hoá chất, ơxy hố, cacbon hố và hoạt hoá hỗm hợp Đây là quy
trình mà chúng tôi đã làm thăm dò và đã đạt được một số kết quả khả quan
Vải cacbon hoạt tính có các ưu điểm nổi bật như sau:
- Hấp phụ nhanh, khả năng hấp phụ cao hơn từ 2 + 15 lần so với than hoạt tính dạng viên (loại vải cacbon hoạt tính mác Kp của hãng Toho Beslon
Nhật hấp phụ hết một lượng benzen trong vòng 10 phút trong khi than
hoạt tính dạng vi ên của cùng công ty phải mất 30 phút mới hấp phụ hết
một lượng benzen trên)
- Có thể kết hợp vừa là chức năng hấp phụ vừa là chức năng màng lọc - Dé dàng thuận tiện trong thao tác
Trang 8- Dễ dàng tái sinh và khi thiêu huỷ không gây khí độc làm ô nhiễm môi trường
Vải cacbon hoạt tính được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực sau:
- _ Trong quân sự: Dùng làm chất hấp phụ khí độc trong mặt nạ phòng đi độc,
chế tạo quần áo cho bộ đội hoá học
- _ Trong công nghiệp, xử lý môi trường: Làm màng lọc nước, lọc khí độc,
lọc bụi
- Trong y tế: Dùng làm khẩu trang ngăn ngừa vi khuẩn, làm tấm gạc
không đau chữa bỏng
Thiết bị để chế tạo vải cacbon hoạt tính phức tạp hơn so với các thiết bị dùng để chế tạo than hoạt tính dang bot, dang viên Thiết bị này không thể
dùng chế tạo vải cacbon hoạt tính được Để chế tạo vải cabon hoạt tính người
ta phải có lò chuyên dụng kiểu dứng, vải được cấp từ dưới lên qua hai hệ thống nhả và cuốn ở phía dưới và phía trên Chế độ nhiệt và tốc độ cấp vải được chọn sao cho đạt được một chế độ tăng nhiệt tối ưu nhằm giảm sự hao hụt và sự co ngót theo cả hai chiều ngang dọc Thiết bị cacbon hoá, hoạt hoá liên tục nếu mua của nước ngoài thì rất đắt (cỡ vài trăm ngàn USD) Hiện tại chúng tôi đã tham khảo được một số tài liệu về loại thiết bị này
Trong nước:
Nhu cầu sử dụng vải cacbon hoạt tính trong nước
Năm 2002 Viện Công nghệ dầu khí đã yêu cầu Trung tâm Công nghệ
Vật liệu cung cấp vải cacbon hoạt tính để làm khẩu trang chống vi khuẩn,
Viện Nghiên cứu Bảo hộ Lao động yêu cầu cung cấp vải cacbon hoạt tính có
khả năng hấp phụ cao để làm khẩu trang chống độc cho thợ mỏ Hàng năm bộ
đội hoá học vẫn phải nhập ngoạt một lượng đáng kể quần áo phòng chống hoá
học
Trong năm 1998 Viện Công nghệ thuộc Tổng cục Công nghiệp quốc
Trang 9Năm 2002 Viện hoá hoc — Trung tâm KHTN & CNQG Thành phố Hồ
Chí Minh đã khảo sát tác nhân hoá học đến sự hình thành các tính chất bề mặt
của sợi đay từ sơ đay
Năm 2002 Trung tâm Công nghệ Vật liệu có sự hợp tác với Viện
NHgraphit — Liên bang Nga đã thăm dò nghiên cứu chế tạo vải cacbon hoạt
tính và đã đạt được một số kết quả tốt Việc nghiên cứu chế tạo thiết bị cacbon
hoá, hoạt hoá liên tục và chế tạo vải cacbon hoạt tính là có tính khả thi
2 Tổng quan về sợi cacbon hoạt tính
Soi cacbon hoạt tính dùng làm vật liệu hấp phụ và được chia thành các nhóm sau:
eLỗ xốp có kích thước micro (vi lỗ):(x< 0,6 ~ 0,7m)
e Lỗ xốp có kích thước lớn hơn micro (lỗ xốp nhỏ): (0,6 — 0,7 < x < 1,6um)
® Lỗ xốp trung bình: (1,5 — 1,6 < x < 100 — 200um) e Lỗ xốp lớn: ( >100 — 200um )
Khả năng hấp phụ và hệ số hấp phụ của sợi cacbon hoạt tính phụ thuộc vào tổng độ xốp và sự phân bố kích thước lỗ trong sợi cacbon hoạt tính
Do trường hoá học, thế hấp phụ cao nhất tại vi lỗ để làm đầy các lớp
hấp phụ bên bề mặt và mức độ điển đầy các lỗ xốp Hấp phụ ở lỗ trung bình
được đặc trưng bởi sự mào đầu có ngưng tụ của thành phần hữu cơ trong lỗ rỗng đó Trong khi lỗ xốp lớn thì hấp phụ các phân tử có kích thước lớn (polymolecular) còn lỗ nhỏ (supermicropore) nằm ở giữa vi lỗ và lỗ trung và cơ chế điền đầy theo cơ chế vi lỗ
Hấp phụ hơi bão hoà (cân bằng, equilibrium) của chất hữu cơ với vi lỗ
được miêu tả bằng thuyết lấp đẩy bằng phương trình của Bubinin-
Radushkevich ,
a= wy, /v’ exp {- BT” (log Ps/p)? }
Trong đó
W,: Gia trị giới hạn của không gian hấp phụ thực tế bằng độ lớn của vi lỗ
Vv’: Giá trị hấp phụ của một mol
Trang 10p: Áp suất hơi của chất bị hấp phụ (Ps là áp suất hơi của chất bị hấp phụ ở
nhiệt độ đo T)
B: Là thông số có liên quan đến năng lượng đặc trưng E, được tính bởi
b4 1
công thức sau: E = arse
Năng lượng đặc trưng Eạ có mối liên hệ với một nửa chiều rộng của khe
hở lỗ xốp X như là: X= Ky x E,
Ở đây thông số K, ít phụ thudc vio E, (K, = 13,028 — 1,53 10°E,) Từ đây ta có thể lay Ky = 13,028 va tinh dugc B ,
Việc sử dụng năng lượng đặc trưng xuất phát từ thuyết này giá trị hấp
phụ của hơi khác có thể xác định được Trong thực tế sự lêch lạc với phương trình này đã được quan sát thấy Sự sai lệch được xác định bởi cấu tạo đặc biệt của vi lỗ của sợi cacbon hoạt tính Qua các nghiên cứu, có ba loại lệch hướng có thể xảy ra _ Loại A: Quy cho là quá trình khuếch tán vào các lỗ hẹp ở nhiệt độ cao khi xử lý nhiệt của chất hấp phụ Loại B: Do sự tăng số lượng lỗ xốp lớn và sự giảm hấp phụ do quá trình hoạt hoá
Loại C: Liên quan đến điều kiện, khi mà sự hấp phụ chiếm ưu thế trên độ lấp đầy các vi lỗ với bể mặt dị thể ở giá trị P/P, rất thấp
Sử dụng phương trình Dubinin — Roduskevick bi hạn chế khi giá trị P/P, ở 0,15 — 0,20 với thông tin về mức độ điền đầy là trung bình và cao Phương
trình này là một trường hợp cụ thể của phương trình chung hơn, phương trình
Dubinin Astakhov, áp dụng rộng rãi cho áp suất riêng của các chất hữu cơ
W=Wụy-exp(-œ/B)"
Khi mà: œ = RTin(P/P,), biểu hiện sự biến đổi trong năng lượng tự do,
E, đặc trưng cho năng lượng hấp phụ
Trang 11loại cỡ lỗ xốp khác nhau thì sự hấp phụ cân bằng sẽ được biểu thị bằng các phương trình phức tạp hơn
Sợi cacbon hoạt tính có nhiêu tính chất đặc biệt so với các loại cacbon thường, sau đây là một số tính ưu việt của nó:
1 Có thể dễ đàng kết hợp giữa lọc và hấp phụ
2 Có các thông số hấp phụ cao hơn đối với các sợi cacbon có đường kính nhỏ (6 — 10nm) Sự hấp phụ của sợi cacbon cao hơn từ 2 — 15 so với
than hoạt tính dạng viên
Ví dụ: Sự hấp phụ bão hoà hơi benzen của sợi KP chỉ trong 10 phút trong khi đối với than hoạt tính dạng viên thì phải mất 20 — 30 phút mới hấp phụ hết hơi benzen Khả năng hấp phụ của sợi cacbon hoạt tính là 0,45g/g
benzen còn than hoạt tính đạng viên là 0,12g/g Đặc biệt khi nhả hấp phụ cũng điễn ra nhanh và ở nhiệt độ thấp hơn so với tái sinh than hoạt tính dạng viên
- _ Đặc tính đồng nhất của sợi cacbon hoạt tính rất cao, vì sợi cacbon nhỏ
nên quá trình hoạt hoá thấm đều hơn làm cho khả năng đồng nhất của
sợi cao cấp gấp nhiều lần so với than hoạt tính dạng viên
- Dé dang va thuận tiện trong khi triển khai
3 Quá trình cacbon hoá xenlulo:
Quá trình cacbon hoá xenlulo là quá trình nhiệt phân xenlulo trong điều
kiện không có mặt của khí oxy, nhiệt độ cacbon hoá thường diễn ra từ nhiệt độ 100°C — 1000°C trong quá trình nhiệt phân sẽ xảy ra hai quá trình:
~- Quá trình thu nhiệt xenlulo lấy nhiệt để làm bay hơi nước và một phần
khí CO;, quá trình này thường xảy ra trong khoảng 100 — 270C
- Quá trình toả nhiệt: Trên 270°C sẽ diễn ra quá trình phân huỷ xenlulo, năng lượng toả ra khoảng 6% so với năng lượng đốt cháy toàn phần
xenlulo
"Trong quá trình cacbon hố xenlulo ngồi sợi cacbon là sản phẩm chính
ta còn nhận được hơi nước, khí cacbon, khí H; và một số hợp chất khác Giai
đoạn từ 100°C — 230°C là thời kỳ oxy hoá, ở đây chưa đủ nhiệt độ để xây ra phân huỷ sợi xenlulo mà chỉ bay hơi nước và đổi màu của sợi thành màu cà
Trang 12trong sợi càng cao Lúc này các hợp chất phát sinh trong quá trình cacbon hoá
càng giảm Theo hai nhà bác học Bacon và Tang thì quá trình cacbon hoá xenlulo điễn ra rất phức tạp và điễn ra theo 5 giai đoạn:
1 Giai đoạn loại hơi nước mang tính vật lý trong khoảng nhiệt độ từ 70%C — 150°C Đây thực chất là quá trình khử ẩm để loại các phân tử nước chứa
trong nguyên liệu
2 Giai đoạn mất nước (Dehydration) diễn ra trong khoảng nhiệt từ 150°C — 240°C Các phân tử nước tách ra do các quá trình nhiệt phá vỡ các liên kết giữa các nhóm — OH trong phân tử xenlulo, kết quả là hình thành nhóm cacbon có nối đôi C=C
3 Sự phân huỷ nhiệt xảy ra trong khoảng nhiệt độ 240°C - 400°C, đây vẫn là
quá trình mất nước liên tục trong phân tử xenlulo, các phân tử xenlulo sau khi mất nước đã liên kết với nhau ở dạng C- C va C — O tao ra hydrat
xenlulo Sau đó các liên kết này sẽ tự đính vào nhau và tạo ra các khối có 4 nguyên tử cacbon Lúc này hơi nước, CO; và CO vẫn tiếp tục được hình thành
4 Quá trình tạo vòng thơm được diễn ra trong khoảng nhiệt độ từ 400°C —
700°C, các khối bốn nguyên tử cacbon sẽ liên kết với các mạch cacbon vừa được giải thoát khỏi oxy và tạo ra vòng thơm gồm 6 nguyên tử cacbon, đây là thời kỳ đầu của quá trình graphít hoá
5 Graphit hoá diễn ra ở nhiệt độ trên 2000°C
Sau quá trình cacbon hoá sợi xenlulo ta nhận được sợi cacbon có hàm lượng cacbon từ 85% - 90% , các sợi này nói chung có độ bên thấp
4 Hoạt tính hoá sợi cacbon để hấp phụ
Quá trình làm tăng tổng thể tích xốp trong sợi cacbon có sử dụng một
số hoá chất gọi là quá trình hoạt tính hoá sợi cácbon Quá trình này được nhà
bác học Nga T Lovits phát minh vào năm 1785.Việc phát triển và ứng dụng thực tế vật liệu cacbon hoạt tính mở ra một thời kỳ phát triển mới nhằm giải quyết các nhu cầu thực tế
Trang 13đông và Nhật bản nắm giữ Ví dụ: Toybo Co, Ltd và Toho Rayon co, Nhật
bản Vién soi hod hoc va compozit ~ Leningrad, Vién Hoa hoc Đại cương và
Vô cơ, Viện Hàn lâm Khoa học Belaruss và Viện Khoa học Vật liệu của Viện
Hàn lâm Ukraina
Sợi cacbon hoạt tính có đặc tính hấp phụ tốt hơn than hoat tinh dang viên Với sự phát triển của ngành hoá học đã dẫn đến việc sản xuất ra nhiều loại than hoạt tính có nhiều ứng dụng trong thực tế
Quá trình cacbon hoá các chất polime hữu cơ từ nó đã tạo lên các lỗ xốp
bên trong cấu trúc của sợi Sự tăng bề mặt riêng do phát triển lỗ xốp khi cacbon hoá ở nhiệt độ thấp (400 — 600°C) diễn ra trong khi độ bên của vật liệu giảm Khả năng hấp phụ của giai đoạn này còn lại rất ít đo nó tạo ra các lớp đế hắc ín đi vào các lỗ rỗng làm cản trở quá trình hấp phụ tại các chỗ đó Khi nhiệt độ cacbon hoá tăng lên, các lớp đế hắc ín vẫn không thể rời xa khỏi lỗ rỗng, cuối cùng các lỗ rỗng bị niêm phong và chống lại bất kỳ sự hấp phụ nào từ bên ngoài Tất cả những điều này sẽ làm vơ hiệu hố tính chất hấp phụ của
vật liệu cacbon
Để khôi phục lại tính chất hấp phụ của vật liệu cacbon thì cần thiết phải hoạt hoá vật liệu này Thủ tục để tiến hành hoạt hoá sợi tương tự như là quá
trình hoạt hố cacbon khơng có dạng sợi và có thể được chia ra 3 nhóm chính: 1 Hoạt hoá học: Là sự tạo thành hệ thống lỗ rỗng trong quá trính sản xuất
sợi cacbon có sự hiện điện của hoá chất ở các sợi polyme đầu vào kết
hợp với quá trình gia nhiệt
2 Hoạt hoá bằng hơi nước/khí hoạt hoá trên sợi cacbon đã định hình Đây là quá trình ơxy hố sợi cacbon ở nhiệt độ cao với khí hoặc hơi nước
phù hợp
3 Phương pháp hỗn hợp của 2 phương pháp trên
Tính chất của-sợi cacbon hấp phụ hoạt tính không chỉ phụ thuộc vào
phương pháp hoạt hoá và điều kiện hoạt hoá ( thời gian và chế độ nhiệt) mà
còn phụ thuộc vào cấu tạo và đặc tính hoá học của sợi cacbon Thực tế quá
Trang 14các giai đoạn trong quá trình hoạt hoá, đó là quá trình khuếch tán vào trọng mạng hoặc sự tương quan hoá học của chất hoạt hoá với cácbon Trong trường
hợp sự tương quan hoá học đóng vai trò là bước xác định (sự khuếch tán của chất hoạt hoá là quá trình rất nhanh) và phản ứng xảy ra bên trong tỉnh thể cacbon sẽ tạo ra các lỗ rỗng nhỏ và trung bình Còn khi quá trình khuếch tán
đóng vai trò xác định, phản ứng hoá học xảy ra trong vùng vô định hình của vật liệu cacbon thì bề mặt bị cháy tạo ra các lỗ rỗng lớn
Một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ và cấu trúc của
sợi cacbon là nhiệt độ cacbon hoá sợi tổng hợp tạo thành sợi cacbon trước quá
trình hoạt hoá Nó được xác định bởi chế độ xử lý nhiệt cuối cùng mà các
tham số của quá trình hoạt tính hoá có khả năng kiểm soát được rộng hơn tính
chất của sợi cacbon hoạt hoá Như thế, sợi cacbon được xử lý nhiệt cuối cùng
& 600°C — 900°C phát triển lỗ xốp bé và trung gian trong khi hoạt tính hoá
Khi nhiệt độ xử lý nhiệt vượt quá 1000°C, sợi cacbon sau khi hoạt tính hoá sẽ
có các cấu trúc lỗ nhỏ giống nhau Quá trính cháy làm thay đổi cấu trúc của sợi cacbon, vùng cacbon vô định hình chủ yếu thiên về quá trình cháy Những bức ảnh vi điện tử của sợi cacbon qua hoạt tính hoá tích cực chứng minh rằng
ít có các vùng ngăn nắp, không bằng phẳng trải ra qua thiết diện của sợi
Ngoài vỏ, quan sát thấy cấu trúc vi lỗ dày đặc trong khi ở bên trong lõi có rất nhiều lễ lớn
Kết quả nghiên cứu cấu trúc của sợi cacbon đã được hoạt tính bằng tia
X với góc phản xạ rộng và hẹp chỉ ra rằng kích thước tinh thể của các mẫu thí nghiệm dưới hàng loạt các điều kiện hoạt tính là rất nhỏ hẹp Điều đó cho chúng ta biết rằng không có sự phụ thuộc của kích thước tinh thể với kiểu hoạt
tính hoá Lớp rỗng ở bên trong phụ thuộc vào điều kiện hoạt tính hoá và trên
khoảng cháy, nằm ở giữa khoảng 0,355 — 0,380nm
‘Su day đặc của đỉnh phản xạ (002) giảm với sự gia tăng trong vùng cháy Điều này ủng hộ cho kết luận rằng quá trình hoạt tính hoá phá huỷ tính
thể
Theo các mô hình hiện đại công nhận, vùng cháy hết của cacbon vô định hình giữa các tỉnh thể tạo ra vùng vi lỗ Trong quá trình hoạt hoá sợi
cacbon được làm từ sợi senllulo các vi lỗ tượng trưng bởi một hệ thống khe hở
Trang 15giống như lỗ rỗng giữa các lớp tĩnh thể polyaromatic Các vi lỗ trong cacbon có chứa lỗ cực nhỏ, lỗ cực nhỏ được thể hiện bởi các không gian song song, hẹp 0,35 — 0,6nm Trong khi các lỗ có kích thước dưới micron được thể hiện
bằng các khoảng không gian song song rộng 0,6 — 2,0nm
Mặc dù về mặt nguyên tắc, quá trình sản xuất than hoạt tính dưới dạng viên và than hoạt tính dưới dạng sợi đều đi từ cùng một số loại phản ứng hoá học, nhưng tính chất áp dụng trong sản xuất thì có nhiều phương pháp Việc
sử đụng các loại lò hình tang trống để hoạt hoá sợi cacbon là không thể được
Chính vì vậy đã phát triển hai loại lò, một loại theo chu kỳ và một loại liên tục Loại lò làm việc theo chu kỳ để sản xuất các pilot nhỏ, dùng làm thí nghiệm chế tạo các loại than hấp phụ mới Thiết bị này có kiểu thẳng đứng cho phép tiến hành cả hai quá trình cacbon hoá và hoạt tính hoá Các dây điện trở sinh nhiệt được bố trí ở đáy lò và ở bên thành của tường lò cách vải cần hoạt hoá khoảng 10 — 20cm Nhiệt truyền từ nguồn sang vải chủ yếu bằng bức xạ và một phần do đối lưu Các sản phẩm làm từ lò này có chất lượng đồng đều về hấp phụ cũng như tính chất cơ học vì nhiệt độ trong lò rất đều nhau
Để tạo ra các sản phẩm có độ đồng đều cao cần tiến hành trong các lò
có mức độ sản xuất liên tục Các loại lò này thường có các kiểu đưa sản phẩm
cần gia nhiệt vào buồng lò khác nhau Theo thông tin mới nhất thì nguyên liệu cần hoạt tính hoá chuyển động từ trên xuống ngược với dòng hơi hoạt tính đi từ dưới lên Thành của buồng lò thường làm bằng các sợi chịu lửa (có thể là gạch chịu lửa) Trong một số trường hợp để chống sự dò khí vào máy người ta
lắp đặt một bãy chất lỏng.Vật liệu cần hoạt tính hoá phải đi qua chất lỏng đó rồi mới đi vào buồng phản ứng Để có nhiệt độ đồng đều cần chọn dụng cụ gia nhiệt đặc biệt Đối với những sợi cacbon có điện trở thấp người ta tự gia nhiệt chúng bằng cách cấp dòng điện cho chúng Kiểu lò này giảm được sự tiêu thụ
điện năng, tương đương với các kiểu xử lý nhiệt độ cao
Dưới đây là miêu tả một kiểu buồng lò đơn giản:
.Trong thiết bị này vật liệu di qua các vùng nhiệt khác nhau nhưng môi
Trang 16quá trình cacbon hoá sản phẩm trung gian sẽ là hơi nước và khí cacbonic,
trong khi quá trình hoạt hoá lại sẩy ra với sự có mặt của dòng khí CO; và hơi nước Kiểu thiết kế này có thể tạo ra nhiễu chế độ để sản xuất sợi cacbon và
một cách cơ bản là rất nhiều tính chất của nó được ứng dụng trong phạm vi
rong
5 Các phương pháp hoạt tính hoá sợi cacbon
5.1 Hoạt hoá hoá học
Hoạt hoá hoá học là đưa vào quá trình làm mất nước một số chất hoá học Một số chất được dùng thường xuyên như: orthophosphoric, zinc chloride và một số halogen, axit boric và sulphuric được dùng nhưng ít hơn Hoạt hoá
hoá học đóng vai trò như là cơ sở xúc tác cho sự phá huỷ polime hoặc nhựa
đường và hình thành các sản phẩm hơi
Điều quan trọng cần lưu ý của hoạt hoá hoá học là sự có mặt của chất không phải là cacbon trong sợi cacbon, chúng có thể làm hỏng sợi và tạo ra các sản phẩm dạng hơi Quá trình hoạt hoá này là tác động trực tiếp vào các vi 16 tu do (tồn tại từ đầu trong các polime hoặc nửa polime) trong sợi, sau đó tao
thành các kênh để chứa các sản phẩm hơi trong quá trình cacbon hoá Ngược với hoạt hoá bằng hơi nước và khí hoạt hoá hố học khơng được đặc trưng bởi
sự cháy hết của cấu tạo (vi tỉnh thể) bên trong vật liệu cacbon Vì điều này mà chất hấp phụ bằng hoạt hoá hoá học có khả năng hấp phụ thấp hơn so với chất cùng loại hoạt hoá bằng hơi nước/gas
- Hoạt hoá hoá học có một số ưu điểm như: Hiệu suất cao, thời gian hoạt
hoá ngắn, khả năng thấm hút bề mặt tốt Qua nhiều nghiên cứu người ta
nhận thấy rằng quá trình hoạt hoá hoá học ở polime sẽ diễn ra ở nhiệt
độ thấp hơn, khoảng 300°C — 500°C Ở một số tài liệu cho rằng quá
trình hoạt hoá học là làm xúc tác cho quá trình hoạt hoá hơi nước/gas hoặc môi trường hơi nước và khí trơ
- Hoạt hoá hoá học có một số hạn chế: các loại vải hoạt tính này khó ding trong y học vì sự nhiễm bẩn các chất hoạt hoá, nếu muốn sử dụng
Trang 175.2 Hoạt hoá bằng gaslvapor và hôn hợp
Quá trình này dùng gas hoặc hơi nước xử lý ở nhiệt độ tối ưu làm cho quá trình hoạt hoá xảy ra Hoạt hoá các vật liệu cacbon trong pha hơi và hơi nước là quá trình vật lý (làm bay hơi bề mặt chất bị hoạt hoá, loại bỏ các nhựa
có chứa trong các lỗ rỗng bằng dòng khí hoạt hoá làm tăng các lỗ xốp bằng
quá trình khuếch tán và bay hơi các loại nhựa (hắc ín) còn lại trong sợi
cacbon) và vận chuyển hoá học (sự vận chuyển giữa lớp bể mặt sợi cacbon và
các vết nứt bên trong của sợi cacbon với hắc ín bên trong các lỗ xốp)
Những khí được ưa chuộng là ôxy trong không khí, oxyt cacbon, hơi
nước và hỗn hợp giữa chúng Các phản ứng giữa các chất hoạt hoá và cacbon trong sợi cacbon được biểu diễn bằng các phương trình sau: C+O;<cCO, + 348K] 2C+O;<> 2CO + 226K] C+H;O © CO + H;- 130K] C+2H;O © CO; + 2H; - 97KJ C+CO; © 2CO - 97K]
Sự hoạt hoá khí/hơi nước giống như quá trình địa hoá học có thể xảy ra giữa cacbon với các pha của hoạt hoá
_(D Phan ứng trong vùng động năng (mức độ của quá trình được xác định bằng mức độ phản ứng hoá học)
(II) Trong vùng dịch chuyển đầu tiên (mức độ của quá trình phụ thuộc vào sự khuếch tán trong các lỗ xốp của sợi cacbon) -
(HD Bên trong vùng khuếch tán (mức độ của quá trình được xác định bằng
động năng hoá học Ở bên trong trung tâm của vùng khuếch tán hàm
lượng của khí gas là bằng không) :
av)d vùng dịch chuyển thứ hai (mức độ của quá trình xác định bởi mức
độ dịch chuyển phân tử khí hoạt hoá từ trong mạng ra bể mặt của sợi
- cacbon)
(V) Ở bên ngoài vùng khuếch tán (Mức độ của quá trình xác định bởi sự
dịch chuyển của phân tử khí hoạt hố từ mơi trường xung quanh đến
Trang 18Như đã nêu ở trên, hàng loạt các điều kiện của quá trình hoạt hoá (tốc độ dòng khí và nồng độ khí, nhiệt độ, thời gian lưu quá trình, hình dạng vải, cấu tạo và tính chất hoá học của vật liệu hoạt hoá ) sẽ ảnh hưởng đến động
học của quá trình và san đó sẽ ảnh hưởng tới cấu tạo và tính chất lý học của
sợi cacbon hoạt tính
Trong nhiều trường hợp người ta đã cố gắng giải thích và chứng minh
mối quan hệ giữa kết quả của sợi cacbon hoạt tính với các điều kiện ảnh hưởng đến nó , Ví dụ: Người Nga đã dùng máy tính để khảo sát giữa các yếu tố sau: X; - nhiệt độ X; - thời gian hoạt hoá X; - dòng hơi nước
X, — ty 1é dong cha khi tro X, Với tính chất của sợi cácbon:
Y, — burn off
Y,—sttc bên
Y;—sttc bén béc tach
Y,— hap phụ metyl xanh
Chúng có thể biểu diễn bằng các phương trình sau:
Y, = 12,20X, + 15,70X, — 8,40 X; + 5,20X, + 45,90 Y, = -8,96X, — 11,20X, + 16,40 X, + 50,90
Y¿ = -12,90X; 15,80%; + 43,10
Y„=40,0X, + 49,30X, + 102,70
Khi sử dụng từng loại khí riéng ré (CO,, H,O) thay: thé khi hén hop, nén giải thích các kết quả do sự tham gia của các khí khác sinh ra và xuất hiện như là tạo ra H; và CO Thành phần tỷ lệ của khí tham gia phản ứng trung gian
phụ thuộc vào thời gian, động học trong quá trình phản ứng hoá học, nhiệt độ,
áp suất và thành phần hỗn hợp khí đầu vào Một tỷ lệ điều khiển mức độ và ở
mức độ nào đó do sự phản ứng lẫn nhau giữa khí và cacbon và tối ưu hoá các
Trang 19Các sản phẩm của quá trình tác dụng lẫn nhau giữa khí và cacbon làm
chậm lại quá trình hoạt hoá Đó là do yếu tố hydro có thể hình thành bên vững ở dạng hỗn hợp với cacbon Quá trình này hoàn thành thì tạo ra ôxy hỗn hợp
C(O) ngăn cản quá trình ôxy hoá Các nhà khoa học đã nhận thấy rằng sợi
cacbon hoạt tính có cấu tạo nhỏ hơn phân tử và lớn hơn nguyên tử Cấu tạo của sợi cacbon hoạt tính được xem xét theo hệ mẫu vi lỗ, theo đấy thì sự tiếp xúc và kết tỉnh trong sợi cacbon từ vùng vi lỗ có hai dạng: bên ngoài tỉnh thể, những rãnh hẹp với các bức tường tạo bởi các lớp bazal của tinh thể, và bên trong tinh thể vi lỗ, các bức tường tạo bởi các cạnh lăng trụ Từ nguyên tắc
trên nhận thấy rằng tính chất của sợi cacbon hoạt tính phụ thuộc vào mức độ
cháy, nhiệt độ hoạt hoá và loại chất hoạt hoá Như bình thường chúng ta
thường dùng trong kỹ thuật sản xuất sợi cacbon hoạt tính là các khí được sắp
xếp theo dãy sau đây: HO > CO; > O; Thực tế thường là hỗn hợp của (H;O +
CO;, H;O + O;) và trong công nghệ người ta không dùng một loại riêng lẻ Có
một số hạn chế khi dùng ôxy như là một hoạt hoá chất:
1 Quá trình hoạt hoá là toả nhiệt và sẽ xảy ra không đều do sự đốt nóng
cục bộ quá nhiệt vật liệu được cacbon hoá
2 Mức độ hoạt hoá cao do bể mặt bị cháy quá Kết quả là tạo ra các lễ trống lớn làm giảm độ bền của sợi hoạt hoá
3 Trong khi hoạt hoá bằng ôxy một số hỗn hợp ôxy bền vững được hình thành trong các lỗ rỗng hẹp trên bể mặt của vật liệu được hoạt tính hoá Những hỗn hợp đó làm giảm bên mặt hấp phụ tron vi lỗ, phá huỷ tính chất hấp phụ của bề mặt cuối cùng
®Để loại bỏ những tác hại cần thiết phải ủ ở nhiêt độ khoảng 400°C Ở
một số trường hợp, các khí khác có thể đóng vai trò là chất hoạt hoá Thí du:
để hoạt hoá vật liệu có chứa sulfur Kết quả nhận được tốt nếu hoạt hoá với
khí hydrosunfur ở nhiệt độ bằng hoặc lớn hơn 500°C Để nhận được sản phẩm
hấp phụ chứa nhiều nitơ (3- 15wt%) và có khả năng hấp phụ SO; cao Khi
hoạt hoá dùng hơi nước và có thêm amonitrat (NH;) Nên sử dụng vật liệu có chứa nitơ, hoặc trong quá trình cacbon hoá nên tẩm thêm hoặc dùng môi
Trang 205 3 Hoạt hoá khi có sự hiện diện của chất thêm vô cơ -
Để phục vụ cho các mục đích sử dụng khác nhau trong công nghiệp
cũng như trong xử lý môi trường người ta đã phát triển thêm nhiều thể loại
hoạt hoá và dùng rất nhiều loại chất hố học vơ cơ làm chất thêm
Theo nhiều nghiên cứu, sự hoạt hoá có thể đạt được nếu cho thêm thành
phần photpho vào vật liệu senlulo ddu vao, cacbon hod 6 T° = 250°C — 350°C,
khi đó trọng lượng giảm cỡ 40 — 75% Còn hoạt hoá sử dụng 10% amonium
phosphate ở giai đoạn đầu T° = 300C, kết hợp với 6,2% iron chloride ở giai đoạn 2 sẽ làm ngắn quy trình (cỡ 120 phút) Nếu sử dụng vật liệu đầu vào là polyvinyl alchol, sit dung chat thém 14 amonium sunfate va hydrogen sulfate, sau đó sợi được làm mất nước ở 210? trong vòng 30 phút, trọng lượng giảm
26% Tiếp đó sử lý nhiệt ở nhiệt độ môi trường không khí, trọng lượng giảm 45% Sau đó sợi được hoạt hoá bằng hơi nước, CO; và N; ở nhiệt độ 1000°%C
trong 30 phút Nếu không có chất thêm thì phải hoạt hoá trong 10 giờ
Sự tăng cường hoạt hoá để nhận được chất hấp phụ bằng việc sử dụng sợi cacbon được xử lý ở nhiệt độ thấp đã được đề cập ở phần trên, sự hiện diện của chất thêm đóng vai trò như những chất hoạt hoá để tạo ra các lỗ trống siêu
nhỏ trong mạng tỉnh thể cacbon, tăng cường phản ứng trên bề mặt cacbon làm
Trang 21B MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI
> Thiết kế, chế tạo thiết bị hoạt hoá, cacbon hoá vải hoạt tính quy mô phòng thí nghiệm
> Chế tạo vải cacbon hoạt tính có khả năng hấp phụ cao
> Dua vio tng dụng làm khẩu trang chống độc, bảo vệ sức khoẻ > Các ứng dụng vào xử lý môi trường
C NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
+» Thiết kế kỹ thuật thiết bị cacbon hoá, hoạt hoá liên tục theo nguyên lý của Viện Niigraphit (CHLB Nga) và của Viện Hố vơ cơ đại
cương — Viện Hàn lam Khoa hoc Belarus
s* Chế tạo thiết bị cacbon hoá, hoạt hoá liên tục quy mô phòng thí
nghiệm tại Việt Nam
s* Nghiên cứu cơng nghệ cacbon hố vải sợi bông sản xuất tại Việt
Nam
s* Nghiên cứu công nghệ chế tạo vải cacbon hoạt tính có khả năng hấp
phụ cao
s* Đo đạc đánh giá chỉ tiêu kỹ thuật của chế phẩm
Trang 22D KET QUA TRIEN KHAI ĐỀ TÀI
1 Thiết kế, chế tạo thiết bị hoạt hoá, cacbon hoá vải hoạt tính
quy mô phòng thí nghiệm
Thiết bị để chế tạo vải cacbon hoạt tính phức tạp hơn so với các thiết bị
dùng để chế tạo than hoạt tính đạng bột, dạng viên Các thiết bị này hiện có tại
Trung tâm Công nghệ Vật liệu không thể sử dụng để chế tạo vải cacbon hoạt
tính được
Sau khi đoàn thực tập công nghệ thăm các cơ sở KHCN của Nga và Belarus để tham khảo công nghệ và các thiết bị, chúng tôi nhận thấy:
Tất cả các thiết bị được khảo sát đều là thiết bị công nghiệp công suất
và kích thước rất lớn đã được dùng chế tạo vật liệu cacbon cho các ứng dụng
khác nhau đặc biệt cho lĩnh vực vũ trụ và công nghiệp quốc phòng Hiện nay tai Niigraphit, cdc thiết bị này cũng không làm việc thường xuyên vì không có
các hợp đồng đặt hàng Sau khi khảo sát, nhận thấy Việt Nam chưa đủ khả
năng mua và triển khai các thiết bị quy mô này Để đáp ứng các nhu câu dân
dụng không cần thiết các thiết bị đó mà cần chế tạo thiết bị quy mô phòng thí nghiệm để nắm bắt công nghệ
Trang 2310 ( ? ee 5 6 7 3 Hình 1: Sơ đồ khối Hệ thiết bị hoạt hoá vải cacbon 1- Lồ : 6- Nguồn cấp khí CO;
2- Buồng phản ứng 7- Nguồn cấp hơi nước
3- Bộ điều khiển nhiệt 8- Van xa
4- Bộ điều tốc địch chuyển vải 9- Van đóng mở 5- Nguồn cấp khí N; 10- Đồng hồ đo khí
Các thông số kỹ thuật của thiết bị cacbon hoá và hoạt hoá liên tục quy mô phòng thí nghiệm: :
- Nhiét d6 t6i da: 1000°C
- _ Hệ thống điều khiển nhiệt độ với sai số: + 100C
Trang 24
Hình 2 : Thiết bị hoạt hóa (lò kiểu đứng)
Nguyên lý hoạt động của lò kiểu đứng, vải được cấp từ dưới lên qua hệ thống nhả và cuốn ở phía dưới và phía trên với tốc độ rất chậm Chế độ nhiệt
và tốc độ cấp vải được chọn sao cho đạt được chế độ tăng nhiệt tối ưu nhằm
giảm sự hao hụt và sự co ngót theo cả hai chiều ngang và dọc Thiết bị cacbon hoá, hoạt hoá liên tục nếu mua của nước ngoài thì rất đắt cỡ vài trăm ngàn USD, nén việc tự chế tạo thiết bị với quy mô phòng thí nghiệm với toàn bộ
kinh phí đê tài 250 triệu VND là điều kiện bất buộc
2 Nghiên cứu cơng nghệ cacbon hố vải sợi bông sản xuất tại Việt nam
21 Chọn phương án công nghệ
Trang 262.2 Chọn nguyên liệu ban đầu
Nguyên liệu ban đầu (sợi ban đầu) để chế tạo sợi cacbon có ý nghĩa quyết định với các tính chất của sợi cacbon
Trong quá trình nghiên cứu thăm dò để tài đã tiến hành chế tạo sợi cacbon từ sợi PAN và sợi hydrat xenlulo Sợi cacbon được chế tạo từ sợi (PAN) có độ bền cơ học tương đối tốt nhưng khi hoạt hoá trong môi trường hơi nước và khí CO,, kết quả khảo sát khả năng hấp phụ cho thấy sợi hoàn toàn không có tính hấp phụ
Với mục đích chế tạo sợi cacbon hoạt tính dùng làm màng lọc độc nếu
sử dụng sợi PAN làm nguyên liệu ban đầu để chế tạo sợi cacbon hoạt tính là
không thể được Kết luận này cũng phù hợp với patent EP 0149333 về sợi cacbon hoạt tính Sáng chế này sử dụng sợi hydrat xenlulo làm nguyên liệu
đầu để sản xuất sợi cacbon hoạt tính
Trên cơ sở phân tích trên kết hợp với kết quả nghiên cứu thăm dò về công nghệ chế tạo sợi cacbon từ sợi xenlulo của Việt Nam sản xuất với kích
thước ngang là 40 cm do chúng tôi đặt gia công tại cơ sở dệt
2.3 Chuẩn bị sợi ban đâu
Với mục đích chế tạo các tấm vải cacbon để thuận tiện cho vấn đề sử
dụng sau này nên chúng tôi đã tiến hành đặt gia công xe và dệt thành tấm vải
hydrat xenlulo trước khi tiến hành các giai đoạn sau:
Xe và đệt sợi: sợi được xe từ 20 sợi con Bước xoắn của sợi xe từ 100 +
120 xoắn/m
Sợi xe được dệt thành tấm vải có bề rộng 400 mm, chiều dày tuỳ theo
chiều dài của sợi đưa vào, mật độ đệt là 200 sợi dọc và 500 sợi ngang / 100
cm Tất cả các quá trình xe va dét đêu làm bằng phương pháp thủ công Sợi và
vải được chuẩn bị theo cách như trên là vật liệu ban đầu để chế tạo sợi cacbon hoạt tính
Trang 27*] àm sạch sơi:
Sợi hoặc vải được ngâm trong nước sôi 10 phút, sau đó rửa lại bằng
nước nóng khoảng 70 + 80C để loại bỏ tạp chất Sau khi rửa sạch, vải (sợi)
được đặt trên sàng bằng nhựa cho ráo nước hoặc tốt nhất là quay ly tâm để loại bỏ nước đọng trên vải Tiếp theo đó sợi, vải được sấy khô ở nhiệt độ từ 80 +
100C trong thời gian 8 giờ :
*Chon và tầm chất xúc tác:
Chất xúc tác có thể sử dụng là hơi HCI, PCI;, POCI Tuy nhiên dùng chất xúc tác loại này khi phân huỷ gây ô nhiễm môi trường Mặt khác hơi Cl
kết hợp với hơi nước sinh ra trong quá trình phản ứng nhiệt hydrat xenlulo tạo
thành hỗn hợp khí làm hỏng thiết bị công nghệ Qua khảo sát định tính một số loại chất xúc tác, chúng tôi chọn hỗn hợp urê CO(NH,), và amonium phosphate dibasie (NH„);HPO, làm chất xúc tác cho quá trình phản ứng nhiệt *Tẩm chất xúc tác: Dung dịch xúc tác có thành phần sau: urê 15% amonium phosphate 5% nước 80%
Vải hoặc sợi được nhúng vào dung dịch xúc tác trong thời gian là 10 phút Trong khi tẩm dung địch luôn được giữ ở nhiệt độ 70°C Sau khi cho qua
dung dịch vải được đặt lên tấm kính, hoặc mặt gỗ phẳng, dùng con lăn bằng gỗ lăn ép vải trên tấm phẳng để loại bớt dung địch tẩm, sau đó vải được đưa
vào sấy khô ở nhiệt độ từ 100 + 120C Sau khi sấy khô (khoảng 6 giờ), vải
(sợi) được lấy ra và uốn đi uốn lại để đảm bảo tách các sợi trong vải nếu
không có quá trình này thì chúng sẽ bị dính với nhau do tẩm Vải sau quá
trình tắm sẽ chứa khoảng 5 + 8% chất xúc tác Hàm lượng chất xúc tác tẩm
vào sợi có thể xác định được bằng cách cân mẫu trước và sau khi tẩm xúc tác
Trang 28lượng xúc tác cao quá gây ảnh hưởng xấu đến cơ tính của sợi, nếu thấp quá sẽ
làm chậm quá trình phản ứng nhiệt
2 5 Khảo sát quá trình phần ứng nhiệt
Phản ứng nhiệt hay còn gọi là oxy hoá sơ bộ là giai đoạn hết sức quan
trọng Ở giai đoạn này diễn ra sự phân huỷ nhiệt xenlulo, khối lượng vật liệu
tiêu hao khá nhiều tạo thành vật liệu trung gian có chứa khoảng 50 + 70%
cacbon Đây có thể xem như là vật liệu ban đầu cho quá trình cacbon hoá tạo
thành sợi cacbon
Oxy hod sơ bộ sợi được tiến hành ở nhiệt độ từ 100 + 250°C đưới sự
tham gia của chất xúc tác là urê và diamoniumphosphate như đã nêu ở phần trên Việc oxy hoá sơ bộ sợi tạo điều kiện loại bỏ sản phẩm phụ do quá trình phân huỷ nhiệt sợi tạo thành và cho phép giảm thời gian cacbon hoá rất nhiều
Yếu tố quan trọng nhất của giai đoạn này là tốc độ của phản ứng oxy hoá và thời gian thực hiện quá trình này Trong điều kiện thiết bị hiện có không thể xác định được tốc độ của phản ứng phân huỷ nhiệt có liên quan chặt chẽ với
sự tiêu hao khối lượng sợi theo nhiệt độ và thời gian nung Việc khảo sát sự
tiêu hao khối lượng trong quá trình phản ứng nhiệt là yêu cầu chính của quá trình này
Tốc độ nâng nhiệt, thời gian nung có ảnh hưởng lớn tới cấu trúc của sợi cacbon Thông qua việc xác định sự tiêu hao khối lượng theo nhiệt độ và thời gian ta có thể đưa ra được chu trình phân huỷ nhiệt của toàn bộ quá trình
Khảo sát sự tiêu hao khối lượng và độ co ngót vải theo nhiệt độ và thời gian nung
Các mẫu đưa vào khảo sát được chuẩn bị cùng chế độ như đã trình bày
trong (mục 3.3) ở trên:
*Thiết bị khảo sát bao gôm:
Tủ sấy: Nhiệt độ tối da 14 250°C
Trang 29Kích thước buồng lò: 500 mm x 350 mm x 350 mm
Nhiệt kế thuỷ ngân: 400°C
Can điện mác: Ohaus của Mỹ: độ chính xác 0,1 g
*Tiến hành thí nghiệm:
Các mẫu được cân đo trước khi đưa vào phân huỷ nhiệt, khối lượng ban đầu của các mẫu thí nghiệm từ 31 + 78 g Các mẫu được đánh số thứ tự rồi được đặt vào lò nung
Ở nhiệt độ dưới 150°C hầu như chưa có phản ứng xảy ra nên ở giai đoạn
này có thể tăng nhiệt nhanh hơn, tức là từ nhiệt độ phòng đến 150C trong thời
gian 2 giờ Chúng tôi đã tiến hành khảo sát các chế độ nung khác nhau dưới
đây:
+ Chế độ nung I: Tốc độ nung là 10°C/h sự tiêu hao khối lượng sợi, độ
Trang 30Bảng 1: Sự tiêu hao khối lượng, độ co ngót chiều dọc và chiều ngang của sợi ở
các nhiệt độ khác nhau theo chế độ nung I Độ co ngót Tr Nhiệt độ, | Thời gian, | Độ tiêu hao | Độ co ngót hid c0 nạo ` chiều ngang, °C gid K.lg (%) | chiéu doc, % ” ẽ 0 1| 150 2 1-3 2] 170° 2 5-7 _ Không đáng | Không đáng 3| 190 2 12-15 ee ig, 4} 210 2 -25 5| 230 2 45 2 60-63 20,2 23,3 6| 240 1 69,6 7| 250 2 74,9 312 276
Bảng 1 tương đương với sơ đồ nung được biểu điễn trên đồ thị hình 4
Nhận xét: Ở giai đoạn 170°C đến 190°C, sự oxy hoá sợi bắt đầu xây ra, khối lượng sợi tiêu hao rõ rệt Từ 210°C đến 250°C quá trình phá huỷ nhiệt
xenlulo điễn ra rất mãnh liệt kèm theo các sản phẩm bay hơi tách ra khỏi vật liệu
Ở giai đoạn này quá trình khử nước xenlulo diễn ra mạnh mẽ Sản phẩm của quá trình phân huỷ nhiệt rất phức tạp Trong đó người ta phát hiện được các chất như là H;O, CO, CO,, CH„ C,H„, CH;COCH;, CH;COOH và nhiều
chất liên kết hữu cơ không đồng nhất Cùng với sản phẩm bay hơi ở thể khí ta
được sợi có hàm lượng cacbon cao Lượng các chất bay hơi và sản phẩm còn
lại phụ thuộc vào thời gian và nhiệt độ nung Chu trình nung đối vớ giai đoạn phản ứng nhiệt và cả giai đoạn cacbon hoá là yếu tố hết sức quan trọng để chế tạo sợi cacbon có tính chất như mong muốn Thời gian nung và nhiệt độ nung ảnh hưởng lớn đến sự phân huỷ nhiệt xenlulo Điều này có thể thấy rõ bằng
cách so sánh hai chế độ nung Ï và II Ở chế độ nung II: tốc độ tăng nhiệt lớn
hơn, thời gian giữ ở nhiệt sau cùng (230°C) là như nhau nhưng mức độ tiêu
Trang 31tăng nhiệt là 20 ° C/h Sự tiêu hao khối lượng tương ứng với chế độ nung IÏ
được cho trong bảng 2
Bảng 2: Sự tiêu hao khối lượng ở các nhiệt độ khác nhau theo chế độ nung II TT Nhiệt độ, °C Thời gian nung, giờ | Tiêu hao khối lượng, % 1 150 2 1-3 2 170 1 5 3 190 1 8-10 4 210 1 15 5 230 1 32 1 40 2 48 6 240 1 52,5 7 250 1 67,3 Ở chế độ nung khác, với tốc độ nung 50°C/h va nhiệt độ nung oxy hoá cuối cùng là 250°C, thời gian giữ nhiệt ở nhiệt độ cuối cùng (250°C) là 4 giờ, sự tiêu hao khối lượng là 72,5% Sau quá trình cacbon hoá sợi rất giòn không thích hợp cho mục đích sử dụng Vì vậy chế độ nung cần thiết phải đủ chậm để giúp cho sự hình thành cấu trúc ban đầu tốt hơn Tuy nhiên nếu kéo dài thời gian nung cũng sẽ không thích hợp vì trong quá trình phân huỷ nhiệt đưới tác dụng của chất xúc tác, hỗn hợp khí bay hơi có tác dụng bảo vệ sợi để khỏi bị bốc cháy Nếu kéo dài thời gian oxy hố trong khơng khí lượng cacbon sẽ bị
thoát ra ngoài dưới dạng CO,, CO và các dạng Hydrocacbon khác làm giảm hiệu suất cacbon hoá ,
Phản ứng oxy hoá hydrat xenlulo và sản phẩm của quá trình phân huỷ
nhiệt xenlulo còn nhiều ý kiến khác nhau Vấn để này đang được các nhà nghiên cứu cơ bản xem xét Theo ý kiến của chúng tôi thì quá trình phản ứng nhiệt hydrat xenlulo với hệ chất xúc tác là urê và điamonium phosphate có thể diễn giải như sau:
- Hỗn hợp xúc tác dưới tác dụng của nhiệt độ sẽ bị phân huỷ theo các
Trang 320°
(NH,),HPO, ———> NH,H,PO, + NH,!
>150°C
NH, H,PO, ———* H,PO, + NH,}
Ở nhiệt độ lớn hơn 150°C có quá trình khử nước của hydrat xenlulo nên môi trường diễn ra phản ứng có hơi nước
CO(NH,), + H,O ——> NH,COONH, NH,COONH, + H,O —> (NH,),CO, (NH,),CO, ——» NH,HCO, +NH, NH,HCO, ——> CO,+H,O+NH,
Như vậy ở vùng nhiệt độ oxy hoá hydrat xenlulo hỗn hợp xúc tác sẽ bị
phân huý thành: CO,, NH;, HPO, và hơi nước
Trang 33C-H
toon r~ toon
COOH Ọ COOH
sel COOH (H——Po~ GH COOH
Nhu vay quá trình oxy hoá sợi làm phá vỡ mối liên kết hydro đồng thời
làm tăng hàm lượng nhóm chứa oxy và mối liên kết C — O
Vai trò của chất xúc tác ở đây có thể giải thích như sau:
Chất xúc tác bị phân huỷ tạo ra hỗn hợp khí bay hơi mạnh cuốn theo hơi nước sinh ra do quá trình khử nước xenlulo làm tăng tốc độ phản ứng xenlulo Mặt khác urê hoà tan tốt trong nước nên nó lấy nước của phản ứng khử nước xenlulo Hỗn hợp khí tạo thành do chất xúc tác phân huỷ gồm có CO;, NH,, H;PO, và hơi nước có tác dụng bảo vệ sợi khỏi bị bốc cháy trong quá trình phản ứng nhiệt
Các kết quả đo các thông số của sợi cacbon hoạt tính kết hợp với việc
phân tích ở trên chúng tôi thấy rằng: sử đụng hỗn hợp xúc tác như đã nêu và
xử lý oxy hoá theo chế độ nung I là hợp lý Tức là quá trình phản ứng nhiệt
với tốc độ tăng nhiệt là 10°C/h, nhiệt độ cuối cùng của quá trình là 230°C và
giữ ở nhiệt độ này trong thời gian 4 giờ Chu trình xử lý nhiệt này được áp dụng trong công nghệ chế tạo sợi cacbon hoạt tính
3 Nghiên cứu công nghệ chế tạo vải cacbon hoạt tính có khả năng hấp
phụ cao ˆ
3.1 Khảo sát quy trình hoạt đông của thiết bị
Sau khi hoàn thành chế tạo thiết bị, đã triển khai quá trình khảo sát toàn
bộ hoạt động của thiết bị gồm:
Trang 34~_ Khảo sát quá trình nâng nhiệt, xây dựng quy trình nâng nhiệt theo
thời gian và công suất đốt
- _ Tính toán vùng đốt tối ưu cho sản phẩm
- Khảo sát tốc độ địch chuyển của băng tải, chọn tốc độ tối ưu
-_ Khảo sát hệ điều chỉnh khí N; và CO;
3 2 Các bước cơng nghệ hoạt hố:
Để nhận được sợi cacbon hoạt tính phải tiến hành quá trình hoạt hoá sợi
cacbon.Tính chất hấp phụ của sợi cacbon hoạt tính phụ thuộc vào các yếu tố
sau:
- C4u tric hod hoc va hình học của sợi ban đầu
~_ Quy trình cacbon hoá sợi vải
- _ Quy trình cơng nghệ hoạt hố sợi vải
Quá trình hoạt hoá có thể bao gồm một hoặc hai chặng với điều kiện hoạt hoá khác nhau Hai loại môi trường được dùng phổ biến nhất để hoạt hoá
sợi cacbon là:
Hỗn hợp khí N; và hơi nước
Dioxit cacbon
*Chặng thứ nhất:
Môi trường hoạt hoá là hơi nước và khí mang Nạ Vì hơi nước ở nhiệt độ
> 750°C oxy hoá rất mạnh sợi cacbon, đặc biệt sợi được chế tạo từ sợi hydrat
xenlulo nên ở vùng nhiệt độ này sợi bị cháy hao khá nhiều, độ bên của sợi bị giảm mạnh, lỗ hở nhỏ bị phá huỷ, vì vậy nhiệt độ hoạt hoá ở chặng thứ nhất
giới hạn ở nhiệt độ < 700°C
*Chdng thit hai:
Mơi trường hoạt hố là khí CO;, giai đoạn này đòi hỏi nhiệt độ cao hơn
để phát triển lỗ trống micro
Từ phương trình phản ứng khí hoá cacbon có thể thấy rằng: quá trình
hoạt hoá sợi cacbon đòi hỏi phản ứng xảy ra theo chiều tạo thành CO Vậy
Trang 35Để tăng tốc độ hoạt hoá và giảm thời gian hoạt hoá nhiệt độ chọn có thể
đến 1000°C Tuy nhiên để đảm bảo an toàn cho thiết bị (lò hoạt hoá) chúng tôi
chọn nhiệt độ chặng thứ hai là 900C
Sau khi tiến hành hoạt hoá các mẻ hoạt hoá với chiều dài vải là 5 m, tiến hành xác định khả năng hấp phụ với benzen và các thông số cấu trúc của
soi
Sau đây là kết quả đo độ hấp phụ với benzen điều kiện đo: P/Ps = 0,175 ; 0,99 được Phân Viện phòng hoá - vũ khí NBC Quân đội thực hiện trên các mẫu vải cacbon hoạt tính Khả năng hấp phụ benzen là cơ sở để đánh giá khả
năng hấp phụ khí độc của vải cacbon hoạt tính
Trang 36Qua kết quả đo thể tích lỗ xốp bé, lỗ xốp trung và độ hấp phụ benzen của các mẫu vải cacbon hoạt tính được chế tạo từ vải hydrat xenlulo ở các chế độ công nghệ hoạt hoá khác nhau ta có các nhận xét như sau:
- Thé tich lỗ xốp bé càng lớn, kha nang hấp phụ hơi benzen càng cao
Thể tích lỗ xốp bé quyết định khả năng hấp phụ khí benzen
- _ Thể tích lỗ xốp trung cũng có ảnh hưởng một phần đến khả năng hấp
phụ benzen của vải cacbon hoạt tính cụ thể là các mẫu có khả năng hấp
phụ cao cũng có thể tích lỗ xốp trung cao
- _ Các mẫu V; và B; có khả năng hấp phụ benzen rất cao 3,076 mMol/g và 3,427 mMol/g thậm chí còn cao hơn cả mẫu vải hoạt tính của Liên bang Nga 2,07 mMol/g Chế độ công nghệ của V; và B; cần phải được nghiên cứu kỹ và tìm khả năng lặp lại cao a (mMol/g) 5,00 ¬ 34:80 4 4,00 + 3,50 + 3/00 + 2,50 + 2,00 + 1,B0 4 1,00 4 0,50 4/ ne 02 04 06 06 1o TP
Trang 37a (mMol/g) 4504 4001 3:58" 3,004 2,50 2,004 1504 | 1,007 0,504) 02 %A 6;6 08 4,0 P/Ps
—#4— Đường giải hấpphụ —C— Đường hấp phụ Hình 6 : Đẳng nhiệt hấp phụ benzen mẫu vải cacbon — B;
Đường đẳng nhiệt của các mẫu gần như trùng nhau, điều này cho thấy
khả năng tái sinh nhanh và ở nhiệt độ thấp của sợi vải cacbon hoạt tính
3.3 Đánh giá độ bền cơ học của vải
Đánh giá độ bền cơ học của vải chúng tôi xác định độ bên kéo của sợi cacbon qua từng giai đoạn công nghệ chế tạo vải cacbon hoạt tính Độ bền được xác định bằng cách so sánh khả năng chịu tải trong của các mẫu với
nhau
Các mẫu sợi được chuẩn bị như nhau có cùng số đơn vị được đệt cùng
chế độ, qua xử lý nhiệt khác nhau để nhận vải carbon
Các mảnh vải cùng chỉ số dệt được cắt ra với độ dài 100mm, hai đầu
được đệm bằng cao su mềm sau đó kẹp lại Phía đầu trên giữ cố định, còn phía
Trang 38Hình 7: Sơ đồ xác định định tính khả năng chịu tải trọng của sợi cacbon 1,2 - Đầu kẹp sợi 5 - Đệm, giá treo
3 — Soi cacbon 6 - Giá treo
4~ Móc treo 7 — Tai trong Mau D6 bén kéo (MPa) 1 7 2 6,7 3 5,8 TB 6,5 Qua xác định độ bền kéo nhận thấy
- Soi vải sau khi cacbon hoá có độ bền thấp Điều này phù hợp với lý thuyết vì ở nhiệt độ từ 230 + 700°C các phân tử xenlulo bị phân huỷ chưa tạo ra các cấu trúc bền vững
- _ Sợi vải sau quá trình hoạt hoá cũng có độ bền thấp, chỉ phù hợp dùng để
hấp phụ các khí độc và xử lý môi trường chứ không thể dùng vào mục
đích mà ở đó yêu cầu độ bền cơ học cao
3.4 Đánh giá hàm lượng tap_ chất trong vải cacbon hoạt tính, đô ẩm và hàm
lương tro của vải
Sau khi hoàn thành chế tạo vải cacbon hoạt tính, đã tiến hành phân tích
Trang 39Theo công thức: 2dsinÐ = nÀ,
Bản chất của phương pháp như sau:
Mỗi chất có một tổ hợp các giá trị n, ÀA và cường độ pic (đ) đặc trưng
Hầu như mỗi chất khác nhau có cấu trúc khác nhau các tổ hợp khơng hồn
tồn trùng nhau Cường độ pic có các giá trị phản xạ khác nhau thể hiện bằng
hệ số phản xạ và nhiễu xạ riêng cho từng chất Trong giản đồ cho thấy rằng cường độ pic thể hiện chất có nhiều hay ít :
Để đánh giá được hàm lượng các chất trong mẫu thì phải tính theo một
chất chuẩn (thường sử dụng XA1;O; — Côzinđôn) Cường độ pic thu được trên
giản đồ phải chia hoặc nhân với hệ số cấu trúc so với cùng chất chuẩn
Từ hàm lượng tỷ lệ này, ta tính được hàm lượng thực trong mẫu (Tổng
các pha kết tỉnh là 100%)
Thành phần tạp trong vải cacbon hoạt tính được thể hiện dưới bảng sau:
Bảng 4: Thành phần tạp chất trong một số mẫu Cacbon.- TT Tên mẫu Ký hiệu Thành phần tạp % mẫu P Ca | Fe | AI Sĩ 1 | Cacbon xốp CC-X | 0,14 | 0,15 | 0,07 | 0,05 | 0,06 2 | Cacbon — Cacbon -CC-C | 0,15 | 0,10 | 0,06 | 0,08 | 0,04 3 | Vải Cacbon CI 0,15 | 0,10 10,06
4_ | Vai Cacbon hoat tinh C2 0,14 | 0,08 | 0,04 5 | Vai Cacbon hoat tinh C3 0,14 | 0,10 | 0,05
Độ chứa ẩm của vải và hàm lượng tro được xác định như sau:
-_ Độ chứa ẩm: 8,8%
Trang 40Tám lại: Quá trình chế tạo vải cacbon hoạt tính cân tiến hành theo các bước
trình tự như sau:
Xử lý vải
Tầm chất xúc tác, oxy hoá Cacbon hoá trong khí N;
Hoạt hoá vải cacbon trong khí CO; và hơi nước
Đường đẳng nhiệt hấp phụ cho thấy vải sợi cacbon hoạt tính hấp phụ
nhanh, ở ngay áp suất hơi P/Ps = 0,5 đã đạt gần như bão hoà, đường hấp phụ và đường nhả hấp phụ gần như trùng nhau
Sợi vải cacbon hoạt tính có độ hấp phụ khá cao có khả năng sử dụng trong lĩnh vực phòng độc và xử lý khí độc, đó là mục tiêu mà đề tài đã đặt ra