HIỆU ỨNG HÓA HỌC( Hiệu ứng điện tử ) doc

HI HI HI HIỆ Ệ Ệ ỆU U U U Ứ Ứ Ứ ỨNG H NG H NG H NG HÓ Ó Ó ÓA H A H A H A HỌ Ọ Ọ ỌC C C C ( ( ( ( Hi Hi Hi Hiệ ệ ệ ệu u u u ứ ứ ứ ứng ng ng ng đ đ đ đ i i i i ệ ệ ệ ện n n n t t t tử ử ử ử ) ) ) ) Sự t ác động t ương hỗ giữa các nguyên t ử trong phân t ử l àm thay đổ i sự phân cực của phân t ử được gọ i l à hiệu ứng hóa học hay hiệu ứng đ i ện t ử . Tùy theo bản chấ t của sự t ác động mà ngườ i ta chia các hiệu ứng hóa học thành 3 loạ i:  Hiệu ứng cảm ứng  Hiệu ứng li ên hợp  Hiệu ứng siêu li ên hợp I- HI I- HI I- HI I- HIỆ Ệ Ệ ỆU U U U Ứ Ứ Ứ ỨNG C NG C NG C NG CẢ Ả Ả ẢM M M M Ứ Ứ Ứ ỨNG: NG: NG: NG: 1- 1- 1- 1- Đ Đ Đ Đ ị ị ị ị nh nh nh nh ngh ngh ngh ngh ĩ ĩ ĩ ĩ a a a a: : : : Xé t 2 phân t ử : Vậy : sự phân cực phân t ử do sự d ị ch chuyển mậ t độ các electron σ mà nguyên nhân l à do sự khác nhau về độ âm đ i ện được gọ i l à ảnh hưởng cảm ứng hay hiệu ứng cảm ứng . K í hiệu I ( Inductive effect ) 2- 2- 2- 2- Ph Ph Ph Phâ â â ân n n n lo lo lo loạ ạ ạ ạ i i i i : : : : Qui ước nguyên t ử hidro trong li ên kế t C-H Có hiệu ứng cảm ứng I = 0. Những nguyên t ử hay nhóm nguyên t ử có khả năng hú t electron mạnh hơn hidro được coi l à có hiệu ứng cảm ứng âm -I CH 3 CH 2 CH 3 và CH 3 CH 2 CH 2 C l δ+ δ − Những nguyên tử, nhóm nguyên tử có khả năng đẩy electron mạnh hơn hidro được coi là có hiệu ứng cảm ứng dương +I: Hiệu ứng cảm ứng dương +I thường gặp ở các nhóm ankyl và các nhóm mang điện tích âm, nhóm ankyl càng dài, càng phân nhánh hiệu ứng +I càng mạnh: YCCHCX +I-I I = 0 >> δ+ δ− δ− δ+ - CH 3 < - CH 2 - CH 3 < CH CH 3 CH 3 <C CH 3 CH 3 CH 3 Hiệu ứng cảm ứng dương tăng Hiệu ứng cảm ứng âm – I thường gặp ở các nhóm không no, các nhóm mang đ i ện tí ch dương , các nguyên t ử có độ âm đ i ện l ớn . Nguyên t ử , nhóm nguyên t ử có độ âm đ i ện càng l ớn hiệu ứng – I càng mạnh : -F > -Cl > -Br > -I -F > -OR > -NR 2 > -CR 3 3- 3- 3- 3- Đ Đ Đ Đặ ặ ặ ặc c c c t t t t í í í í nh nh nh nh: : : : Hiệu ứng cảm ứng lan truyền dọc theo trục li ên kế t đơn σ và giảm nhanh khi kéo dà i mạch carbon. V V V V í í í í d d d dụ ụ ụ ụ: : : : Khi thế 1H α bằng clo, tính axit tăng 92 lần, thế 1H β tăng 6 lần, còn khi thế H ɣ tính axit chỉ tăng 2 lần so với axit không có nhóm thế clo: CH 3 CH 2 CH 2 COOH CH 2 Cl Cl Cl Cl CH 2 CH 2 COOH CH 3 CH Cl Cl Cl Cl CH 2 COOH CH 3 CH 2 CH Cl Cl Cl Cl COOH K K K K a a a a : 1,5.10 : 1,5.10 : 1,5.10 : 1,5.10 -5 -5 -5 -5 3.10 3.10 3.10 3.10 -5 -5 -5 -5 9.10 9.10 9.10 9.10 -5 -5 -5 -5 138.10 138.10 138.10 138.10 -5 -5 -5 -5 CH 2 CH 2 COH O CH 3 α β II- HI II- HI II- HI II- HIỆ Ệ Ệ ỆU U U U Ứ Ứ Ứ ỨNG LI NG LI NG LI NG LIÊ Ê Ê ÊN H N H N H N HỢ Ợ Ợ ỢP P P P 1- 1- 1- 1- Đ Đ Đ Đinh inh inh inh ngh ngh ngh ngh ĩ ĩ ĩ ĩ a a a a: : : : Hệ li ên hợp l à hệ thống bao gồm các li ên kế t đô i luân phiên vớ i các li ên kế t đơn ( li ên hợp π , π ), hoặc hệ thống có nguyên t ử còn cặp electron t ự do nố i vớ i mộ t li ên kế t đô i ( li ên hợp p, π ): CCC Y CC X π σ π p CH 2 CHCHCH 2 CH 2 CHC l CH 2 CHCH O CH 2 CH O CH 3 NH 2 H eä li eân hôïp π , π H eä li eân hôïp p , π Xé t phân t ử : Do đặc tí nh phân cực sẵn có của nhóm CHO, mậ t độ electron b ị d ị ch chuyển về ph í a nguyên t ử oxi và kế t quả l àm cho phân t ử b ị phân cực . Vậy : Ảnh hưởng của các nguyên t ử hay nhóm nguyên t ử trong hệ li ên hợp gây ra sự phân cực phân t ử do sự d ị ch chuyển mậ t độ các electron π được gọ i l à ảnh hưởng li ên hợp hay hiệu ứng li ên hợp . K í hiệu C ( Conjugate effect ) CH 2 CH CH CHCH O 2- 2- 2- 2- Ph Ph Ph Phâ â â ân n n n lo lo lo loạ ạ ạ ại i i i: : : : 2 2 2 2 lo lo lo loạ ạ ạ ại i i i  Hiệu ứng li ên hợp dương +C: Gây nên bở i các nhóm có khả năng đẩy electron. Hiệu ứng +C thường gặp ở các hệ li ên hợp p, π có dạng chung : Trong đó X = -OH, -OR, -NH 2 , -NHR, -NR 2 , các halogen,… Chiều d ị ch chuyển electron l à t ừ nhóm thế X về ph í a li ên kế t π XCC  Hiệu ứng li ên hợp âm -C : Gây nên bở i các nhóm có khả năng hú t electron. Hiệu ứng -C thường gặp ở các hệ li ên hợp π , π có chứa các nhóm không no có dạng : Trong đó C=Y l à: -NO 2 , -COOH, -COOR, -CHO, CO, … Chiều d ị ch chuyển electron t ừ ph í a li ên kế t đô i t ớ i nhóm C=Y 3- 3- 3- 3- Đ Đ Đ Đặ ặ ặ ặc c c c t t t t í í í í nh nh nh nh: : : : Hiêu ứng li ên hợp lan truyền trong các hệ li ên hợp và độ mạnh hầu như không thay đổ i khi kéo dà i mạch carbon. Chú ý : Mộ t số nhóm có thể gây ra 2 loạ i hiệu ứng có t ác dụng ngược chiều ( +C, -I ), trong trường hợp này hiệu ứng li ên hợp sẽ thắng thế . CCC Y V V V Ví í í í d d d dụ ụ ụ ụ: : : : OH : • -I: Làm giảm mậ t độ electron trong vòng • +C: Làm t ăng mậ t độ electron trong vòng Do hiệu ứng li ên hợp ưu thế hơn nên mậ t độ electron trong vòng benzen của phenol vẫn cao hơn của benzen III- HI III- HI III- HI III- HIỆ Ệ Ệ ỆU U U U Ứ Ứ Ứ ỨNG SI NG SI NG SI NG SIÊ Ê Ê ÊU LI U LI U LI U LIÊ Ê Ê ÊN H N H N H N HỢ Ợ Ợ ỢP P P P Hiệu ứng siêu li ên hợp l à hiệu ứng gây nên bở i hệ thống các li ên kế t C-H ở v ị tr í α so vớ i li ên kế t đô i, li ên kế t ba hay vòng benzen . Hiệu ứng siêu li ên hợp của các gốc ankyl luôn luôn l à hiệu ứng đẩy electron. Cường độ của nó tỉ l ệ thuận vớ i số l ượng các li ên kế t C-H ở v ị tr í α so vớ i li ên kế t đô i, li ên kế t ba hay vòng benzen : -CH 3 > -CH 2 -CH 3 > -CH(CH 3 ) 2 > -C(CH 3 ) 3 CC H C H 2 C C H 3 H H H H H Như vậy các nhóm ankyl bản thân gây 2 loạ i hiệu ứng có t ác dụng cùng chiều ( đều l à đẩy electron ), trong trường hợp này hiệu ứng siêu li ên hợp sẽ thắng thế : CH 3 - CH 3 -CH 2 - (CH 3 ) 2 CH- (CH 3 ) 3 C- Hiệu ứng cảm ứng dương t ăng Hiệu ứng siêu li ên hợp giảm  THƯ GIÃN 1  THƯ GIÃN 2 . hiệu ứng hóa học hay hiệu ứng đ i ện t ử . Tùy theo bản chấ t của sự t ác động mà ngườ i ta chia các hiệu ứng hóa . loạ i:  Hiệu ứng cảm ứng  Hiệu ứng li ên hợp  Hiệu ứng siêu li ên hợp I- HI I- HI I- HI I- HIỆ Ệ Ệ ỆU U U U Ứ Ứ Ứ ỨNG C NG