Tổng hợp được các xúc tác nano Ni, Pd và NiAg tẩm trên chất mang zeolite A và ứng dụng chúng trong việc xử lý hợp chất 2Chlorophenol và 4Chlorophenol bằng phương pháp hydrodeclo hóa pha lỏng với hiệu suất chuyển hóa cao.
ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGÀNH CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HĨA HỌC Chun ngành Cơng nghệ Hóa vơ Vật liệu chuyển hóa lượng 🙡🙞 🕮 🙜🙣 DƯ NGỌC THẢO NGUYÊN TỔNG HỢP XÚC TÁC NANO NIKEL, PALADI VÀ NIKEL-BẠC TRÊN ZEOLIT A VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ HỢP CHẤT Ơ NHIỄM CHỨA CLO KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP MSSV: 18247112 GVHD: PGS.TS Cổ Thanh Thiện GVPB: PGS.TS Lê Tiến Khoa Thành phố Hồ Chí Minh, tháng năm 2022 VIET NAM INTERNATIONAL UNIVERSITY HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF SCIENCE CHEMISTRY TECHNOLOGY Inorganic Chemical and Materials for Energy Conversion Technology 🙡🙞 🕮 🙜🙣 DU NGOC THAO NGUYEN SYNTHESIS OF NICKEL, PALLADIUM AND NICKEL-SILVER NANOPARTICLES ON ZEOLITE A AND THEIR APPLICATION IN HYDRODECHLORINATION OF CHLOROPHENOLS UNDERGRADUATE THESIS ID student: 18247112 Supervisor: Assoc Prof Co Thanh Thien Reviewer: Assoc Prof Le Tien Khoa Ho Chi Minh City, 7/2022 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình tơi nghiên cứu, hướng dẫn PGS.TS Cổ Thanh Thiện, không chép lại người khác Nội dung lý thuyết khóa luận tơi cá nhân có sử dụng số tài liệu khoa học trình bày mục tài liệu tham khảo Các số liệu kết trunng thực chưa công bố cơng trình khác Thành phố Hồ Chí Minh, tháng năm 2022 Sinh viên Dư Ngọc Thảo Nguyên i LỜI CẢM ƠN Luận văn tốt nghiệp thực phịng thí nghiệm Hóa Xúc tác – Bộ mơn Hóa lý Trong suốt q trình học tập thực luận văn tốt nghiệp này, em nhận hướng dẫn, hỗ trợ, bảo tận tình q thầy cơ, lời động viên từ người thân bạn bè Đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn đến quý thầy Khoa Hóa học – trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh vơ tâm huyết truyền đạt vốn kiến thức quý báu tạo điều kiện để em trau dồi thân suốt thời gian học tập trường Em xin chân thành gửi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS Cổ Thanh Thiện ln tận tình dành thời gian để hướng dẫn, hỗ trợ, cung cấp kiến thức quý báu sẵn sàng giải đáp thắc mắc em q trình thực khóa luận Em xin gửi lời cảm ơn đến người – tập thể phịng thí nghiệm B24, anh, chị bạn phịng thí nghiệm khác tận tình giúp đỡ, không ngần ngại hỗ trợ em em cần Những kỷ niệm với bạn thời gian em không quên Cuối cùng, từ tận sâu đáy lòng, xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến bố mẹ Nhờ ơn đấng sinh thành em có ngày hơm Bố mẹ chỗ dựa vững chắc, an ủi động viên em để em nỗ lực hồn thành tốt khóa luận Em xin kính chúc q thầy cô, bạn anh chị luôn khỏe mạnh gặt hái nhiều thành công nghiệp Dư Ngọc Thảo Nguyên ii MỤC LỤC ABSTRACT .VI DANH MỤC HÌNH ẢNH VII DANH MỤC BẢNG BIỂU X DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT XI GIỚI THIỆU 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu xúc tác 1.1.1 Tổng quan 1.1.2 Tính chất xúc tác 1.2 Giới thiệu zeolit 1.2.1 Cấu tạo 1.2.2 Phân loại 1.2.3 Ứng dụng zeolit 1.2.4 Phương pháp điều chế zeolit 1.3 Giới thiệu nano kim loại 1.3.1 Nikel (Ni) 1.3.2 Palladium (Pd) 10 1.3.3 Nano lưỡng kim 12 1.3.4 Phương pháp điều chế hạt nano 13 1.4 Ứng dụng hệ xúc tác nano vào việc xử lý hợp chất hữu chứa clo 14 1.4.1 Hợp chất hữu chứa clo 14 1.4.2 Phương pháp xử lý hợp chất hữu chứa clo 15 1.5 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác 16 iii 1.5.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 16 1.5.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 17 1.5.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 18 1.5.4 Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 19 1.5.5 Phương pháp diện tích bề mặt (BET) 20 1.5.6 Phương pháp sắc ký khí (GC-FID) 22 THỰC NGHIỆM 24 2.1 Mục tiêu nội dung nghiên cứu 24 2.2 Hóa chất dụng cụ, thiết bị 24 2.2.1 Hóa chất 24 2.2.2 Dụng cụ thiết bị 25 2.3 Thực nghiệm 25 2.3.1 Tổng hợp zeolit A 25 2.3.2 Điều chế hạt nano kim loại tẩm zeolit A 26 2.3.3 Thử hoạt tính xúc tác 29 KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 31 3.1 Tổng hợp zeolit A 31 3.1.1 Kết phân tích cấu trúc XRD 31 3.1.2 Kết phân tích bề mặt SEM 33 3.2 Điều chế hạt nano tẩm zeolit A 34 3.2.1 Điều chế xúc tác Ni/Zeolit 34 3.2.2 Điều chế xúc tác Pd/Zeolit 36 3.2.3 Điều chế xúc tác NiAg/Zeolit 39 3.3 Kết phân tích diện tích bề mặt riêng BET 42 iv 3.4 Thử hoạt tính xúc tác 43 3.4.1 Kết GC dung môi chất chuẩn 43 3.4.2 Kết GC sau tiến hành phản ứng có xúc tác 44 3.4.3 Độ chuyển hóa 2-Chlorophenol 4-Chlorophenol 46 3.5 Hiệu suất thu hồi xúc tác sau thu hồi 47 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO 51 PHỤ LỤC 53 v ABSTRACT The main goal of this study is to investigate the conversion of toxic chlorinated organic substances and the recoverability of metal nano-catalysts on zeolite carriers Catalytic systems in the form of X/Zeolite (with X = Ni, Pd and NiAg nanoparticles) are used to catalyze the hydrodeclorination to remove chlorine atoms from organic compounds to minimize toxicity to the waste water Zeolite A in white powder form has been successfully prepared by the hydrothermal method of activated kaolin from pure kaolin, a cheap mineral In order to select the optimal conditions for zeolite synthesis, experiments were carried out at different alkaline concentrations and crystallization temperatures The conclusion that the concentration of NaOH M and the crystallization temperature of 120 oC or higher is the optimal preparation condition of zeolite A is indicated by using XRD, SEM and BET analytical methods The catalyst systems include Ni/Zeolite, Pd/Zeolite and NiAg/Zeolite nanoparticles have been successfully synthesized by reducing the salts of the respective metals with sodium borohydride (NaBH4) as reducing agent The structure of the catalysts were investigated by XRD method, the particle size and particle size distribution were determined through SEM and TEM, and the surface area was analyzed by the BET method The SEM and TEM images show that the Ni/Zeolite, Pd/Zeolite and NiAg/Zeolite nanoparticles sizes are in the range of 10 ÷ 40 nm, 15 ÷ 45 nm and 25 ÷ 40 nm, respectively The surface area of the three catalyst systems is smaller than that of the hollow zeolite surface, indicating that the metal nanoparticles have fully loaded into the zeolite The catalytic activity was investigated by hydrodechlorination reaction with 2-Chlorophenol and 4-Chlorophenol substrates in alkaline condition and room temperature All three catalyst systems have shown good activity with the conversion efficiency of the two substrates is over 90% and over 80% after times of catalytic recovery vi DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Hạt Zeolit tự nhiên Hình 1.2 Cấu trúc zeolit Hình 1.3 Ứng dụng zeolit trồng (trái) xử lý nước nuôi tôm (phải) Hình 1.4 Khối kim loại nikel Hình 1.5 Ơ mạng sở Nikel Hình 1.6 Bột nano nikel 10 Hình 1.7 Tinh thể Pd tự nhiên 11 Hình 1.8 Cách xếp nguyên tử Pd mạng tinh thể 11 Hình 1.9 Bột nano Pd 12 Hình 1.10 Một số hợp chất hữu chứa clo 14 Hình 1.11.Thiết bị đo XRD 17 Hình 1.12 Thiết bị SEM 18 Hình 1.13 Thiết bị TEM 19 Hình 1.14 Thiết bị đo AAS 20 Hình 1.15 Thiết bị đo BET 21 Hình 1.16 Hệ thống GC (trái) máy GC (phải) 23 Hình 2.1 Sơ đồ tóm tắt q trình điều chế nano Ni/Zeolit 27 Hình 2.2 Sơ đồ tóm tắt q trình điều chế nano Pd/Zeolit 28 Hình 2.3 Sơ đồ tóm tắt q trình điều chế nano NiAg/Zeolit 29 Hình 2.4 Sơ đồ tóm tắt q trình thực phản ứng HDC 30 Hình 2.5 Hệ thống phản ứng thử hoạt tính xúc tác 30 vii Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu cao lanh 31 Hình 3.2 Giản đồ XRD mẫu zeolit điều chế với nồng độ NaOH M, M M 31 Hình 3.3 Giản đồ XRD mẫu zeolit điều chế với nhiệt độ kết tinh 100 oC, 120 oC 140 oC 32 Hình 3.4 Mẫu zeolit A điều chế với nồng độ NaOH M nhiệt độ kết tinh 120 oC 33 Hình 3.5 Kết SEM mẫu zeolit điều chế 33 Hình 3.6 Sản phẩm Ni/Zeolit thu 34 Hình 3.7 Giản đồ XRD xúc tác Ni/Zeolit 34 Hình 3.8 Hình SEM (trên) đồ thị EDX (dưới) xúc tác nano Ni/Zeolit 35 Hình 3.9 Hình TEM đồ thị phân bố kích thước hạt xúc tác nano Ni/Zeolit 36 Hình 3.10 Giản đồ XRD (trái) mẫu xúc tác nano Pd/Zeolit thu (phải) 37 Hình 3.11 Hình SEM (trên) EDX (dưới) xúc tác nano Pd/Zeolit 38 Hình 3.12 Hình TEM đồ thị phân bố kích thước hạt xúc tác nano Pd/Zeolit 39 Hình 3.13 Giản đồ XRD (trái) mẫu xúc tác nano NiAg/Zeolit thu (phải) 39 Hình 3.14 Hình SEM xúc tác nano NiAg/Zeolit 40 Hình 3.15 Hình TEM đồ thị phân bố kích thước hạt xúc tác nano NiAg/Zeolit 41 Hình 3.16 Giản đồ hấp phụ BET kết diện tích bề mặt riêng xúc tác nano NiAg/Zeolit 42 Hình 3.17 Phổ GC mẫu dung mơi methanol 43 Hình 3.18 Phổ GC chất chuẩn 2-Chlorophenol nội chuẩn Quinoline 43 Hình 3.19 Phổ GC chất chuẩn 4-Chlorophenol nội chuẩn Quinoline 44 Hình 3.20 Phổ GC 2-Chlorophenol sau hồn thành phản ứng HDC có mặt xúc tác Ni/Zeolit 44 Hình 3.21 Phổ GC 4-Chlorophenol sau hồn thành phản ứng HDC có mặt xúc tác Ni/Zeolit 45 viii Hình 3.21 Phổ GC 4-Chlorophenol sau hồn thành phản ứng HDC có mặt xúc tác Ni/Zeolit Kết GC chất sau phản ứng HDC diễn sau 90 phút với có mặt xúc tác cho thấy, tín hiệu 2-Chlorophenol 4-Chlorophenol thời gian lưu khoảng 5.3 6.8 phút diện nhiên cường độ diện tích mũi tín hiệu giảm nhiều Các mũi tín hiệu khác thời gian lưu khác có xuất cường độ bé tương ứng với sản phẩm tạo thành phản ứng HDC Với suy giảm diện tích tín hiệu chất so với ban đầu, có mặt mũi tín hiệu sản phẩm, chứng tỏ phản ứng HDC diễn có mặt xúc tác để tạo thành sản phẩm khác nhau, phản ứng xảy chưa hoàn toàn mũi tín hiệu chất chưa biến 45 3.4.3 Độ chuyển hóa 2-Chlorophenol 4-Chlorophenol Bảng 3.6 Độ chuyển hóa chất sử dụng xúc tác khác Xúc tác Ni/Zeolit Pd/Zeolit NiAg/Zeolit 4-CP 1% mxúc tác 91.56 2% mxúc tác 94.75 5% mxúc tác 97.90 10% mxúc tác 98.02 2-CP 91.13 94.89 97.23 98.01 90.76 92.45 94.71 94.95 90.65 93.01 94.38 95.96 4-CP 89.35 92.01 93.95 94.73 2-CP 89.04 91.98 94.12 94.81 Chất 4-CP 2-CP 0% mxúc tác 8% Hình 3.22 Độ chuyển hóa chất theo phần trăm khối lượng xúc tác mẫu xúc tác theo thứ tự Ni/Zeolit (trái), Pd/Zeolit NiAg/Zeolit (phải) Từ bảng đồ thị độ chuyển hóa, nhận thấy hiệu suất chuyển hóa 2-CP 4-CP cao sử dụng hệ xúc tác Ni/Zeolit, Pd/Zeolit NiAg/Zeolit cho phản ứng HDC, 85% phần trăm khối lượng xúc tác sử dụng giảm Độ chuyển hóa 2-CP 4-CP gần tương tự nhau, kết luận vị trí ngun tử clo vịng hương phương khơng phải trở ngại lớn thực phản ứng HDC có mặt hệ xúc tác nano kim loại Khi phản ứng thực với xúc tác Pd/Zeolit hiệu suất chuyển hóa có thấp so với xúc tác Ni/Zeolit dùng khối lượng, điều lượng nano paladi tẩm lên chất mang thấp nhiều so với nano nikel, mẫu Pd/Zeolit có diện tích bề mặt nhỏ nên phản ứng đạt hiệu suất thấp Hiệu suất chuyển hóa phản ứng HDC thực với xúc tác NiAg/Zeolit thấp so với dùng xúc tác Ni/Zeolit lượng 46 kim loại nikel bạc tẩm chất mang so với nano nikel diện tích bề mặt nhỏ 3.5 Hiệu suất thu hồi xúc tác sau thu hồi Hình 3.23 Độ chuyển hóa chất sau lần thu hồi xúc tác mẫu xúc tác theo thứ tự Ni/Zeolit, Pd/Zeolit NiAg/Zeolit Độ chuyển hóa 2-CP 4-CP sau lần thu hồi giảm không nhiều, sau lần thứ hiệu suất chuyển hóa chất 80% Lượng nano kim loại bị hao hụt trình ly tâm rửa lần thu hồi nguyên nhân cho giảm hiệu suất chuyển hóa Các xúc tác sau lần thu hồi: ▪ Kết phân tích cấu trúc XRD Hình 3.24 Giản đồ XRD mẫu nano Ni/Zeolit sau lần thu hồi 47 Hình 3.25 Giản đồ XRD mẫu nano Pd/Zeolit sau lần thu hồi Hình 3.26 Giản đồ XRD mẫu nano NiAg/Zeolit sau lần thu hồi ▪ Kết phân tích hàm lượng kim loại AAS Bảng 3.7 Kết AAS xúc tác trước sau lần thu hồi Ni/Zeolit Pd/Zeolit NiAg/Zeolit Trước 14.75 ± 1.06% 3.38 ± 0.25% Ni:10.03 ± 0.47%, Ag:13.97 ± 0.51% Sau 13.5 ± 1.3% 2.23 ± 0.39% Ni: 5.28 ± 0.62%, Ag: 4.61 ± 0.49% Từ giản đồ XRD kết AAS hệ xúc tác sau lần thu hồi, nhận thấy sau thu hồi mũi tín hiệu lượng kim loại hệ xúc tác gần khơng thay đổi q 48 nhiều Từ nhận thấy việc tái sử dụng lại xúc tác điều hồn tồn để tiết kiệm chi phí lượng 49 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Qua thời gian nghiên cứu phân tích, tơi tổng hợp xúc tác bao gồm nano Ni/Zeolit, Pd/Zeolit NiAg/Zeolit, tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác cách thành công cho phản ứng HDC với hỗ trợ phương pháp phân tích đại Khi sử dụng hệ xúc tác để xử lý Chlorophenol, hiệu suất chuyển hóa chất cho kết tốt, đồng thời thu hồi xúc tác tái sử dụng cho lần sau để tiết kiệm chi phí đến mức tối đa Phản ứng HDC với có mặt hệ xúc tác tiến hành nhiệt độ phòng thu hiệu suất cao, nano nikel nano lưỡng kim nikel-bạc, nhờ mục tiêu thay nano paladi khả thi để tiết kiệm giá thành lượng Với mong muốn nghiên cứu sâu hướng đến khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến xúc tác tơi đưa số kiến nghị sau: − Khảo sát tổng hợp nano kim loại nhiều loại chất mang khác để tìm chất mang phù hợp − Khảo sát hoạt tính hệ nano lưỡng kim hay hệ nano đa kim loại khác phản ứng hydrodeclo hóa để cải thiện độ ổn định hoạt tính xúc tác − Khảo sát hoạt tính hệ xúc tác nano kim loại nhiều phản ứng khác với mong muốn tìm phương pháp hiệu bao quát với việc xử lý nước thải công nghiệp − Nghiên cứu tìm điều kiện tối ưu phù hợp để phát triển lên quy mô công nghiệp 50 Tài liệu tham khảo [1] E D Hullebusch, D Huguenot, Y Pechaud, M Simonnot, S Colombano, Environmental soil remediation and rehabilitation, 1st edition, Springer International Publishing, Cham, 283-398, 2020 [2] J Wisniak, The history of catalysis From the beginning to Nobel prizes, Educacición Qmica, 21, 1, 60–69, 2010 [3] A Buekenhoudt, A Kovalevsky, J Luyten, F Snijkers, Basic aspects in inorganic membrane preparation, Comprehensive membrane science and engineering, 1, 217– 252, 2010 [4] G Busca, Zeolites and other structurally microporous solids as acid–base materials, Heterogeneous catalytic materials, 1, 197-249, 2014 [5] J G G Mendoza, Synthesis and applications of low silica zeolites from Bolivian clay and diatomaceous earth, Luleå University of Technology, Luleå, Sweden, 2017 [6] Hartati, D Prasetyoko, M Santoso, I Qoniah, W L Leaw, P B D Firda, H Nur, A review on synthesis of kaolin-based zeolite and the effect of impurities, Journal of the Chinese chemical society, 67, 6, 911–936, 2020 [7] P Wang, Q Sun, Y Zhang, J Cao, Synthesis of kaolin-based zeolite NaA and its crystallization mechanism, Materials research express, 6, 11, 2019 [8] A E D Barr, Introduction to solid state physics, IOP publishing ltd, 8, 9, 313, 1957 [9] A G Gaydon, Handbook of chemistry and physics, 47th edition, Physics Bulletin, 18, 4, 115–115, 1967 [10] M Hosseini, I Jafarian, S Farahani, R Khodadadi, S H Tagavi, P Naserzadeh, A M Bardbori, N Arghavanifard, New mechanistic approach of inorganic palladium toxicity: Impairment in mitochondrial electron transfer, Metallomics, 8, 2, 252–259, 2016 [11] N V Long, D C Nguyen, H Hirata, M Ohtaki, T Hayakawa, M Nogami, Chemical synthesis and characterization of palladium nanoparticles, Advances in natural sciences: Nanoscience and nanotechnology, 1, 3, 2010 [12] D Li, S Komarneni, Microwave-assisted polyol process for synthesis of Ni nanoparticles, Journal of the American ceramic society, 89, 5, 1510–1517, 2006 [13] John H Sinfelt, Bimetallic Catalysts: Discoveries, Concepts, and Applications, AlChE Journal, 31, 8, 1405, 1985 [14] Lê T T T., Cao V D., Nguyễn H M., Hồ T T V., Nghiên cứu tổng hợp xanh keo nano vàng ứng dụng chế tạo kem trị mau liền sẹo, 2010 [15] C Wagner, M El Omari, and G M König, Biohalogenation: Nature’s way to synthesize halogenated metabolites, Journal of Natural Products, 72, 3, 540–553, 2009 [16] ATSDR, Toxicological Profile for Chlorophenols, Federal Register, 2022 [17] Ö Orbay, S Gao, B Barbaris, E Rupp, A E Sáez, R G Arnold, E A Betterton, Catalytic dechlorination of gas-phase perchloroethylene under mixed redox conditions, Applied Catalysis B: Environment, 79, 1, 43–52, 2008 [18] Trần Đại Lâm, Nguyễn Tuấn Dung, Nguyễn Lê Huy, Các phương pháp phân tích hóa lý vật liệu, Khoa học tự nhiên công nghệ, Việt Nam, 2017 [19] T T Co, M N Nguyen, L D K Vo, Highly efficient transfer hydrogenation of carbonyl compounds over supported nickel and palladium nanoparticles, Vietnam journal of Chemistry, 59, 2, 192–197, 2021 [20] T T Co, Nickel nanoparticles supported on titanium oxides nanotubes as an efficient catalyst for hydrodechlorination of 3-chlorophenol, Vietnam journal Catalysis and Adsorption, 10, 4, 120–124, 2021 [21] T T Co, G D Dinh, V H Le, V M Tran, Highly efficient transfer hydrogenation of 4-Methoxybenzaldehyde over supported silver nanoparticles, Vietnam journal Catalysis and Adsorption, 9, 4, 17–21, 2020 PHỤ LỤC SEM • Zeolit • Ni/Zeolit • Pd/Zeolit • NiAg/Zeolit TEM • Ni/Zeolit • Pd/Zeolit • NiAg/Zeolit GC • Các chất lần thu hồi xúc tác 2-CP 4-CP • Các chất lần thu hồi xúc tác 2-CP 4-CP • Các chất lần thu hồi xúc tác 2-CP 4-CP ... dụng hệ xúc tác nano vào việc xử lý hợp chất hữu ch? ?a clo 1.4.1 Hợp chất hữu ch? ?a clo 1.4.1.1 Tổng quan Hợp chất hữu ch? ?a clo, hay hợp chất clo hữu hợp chất hữu có ch? ?a liên kết với ngun tử clo Về... 13 1.4 Ứng dụng hệ xúc tác nano vào việc xử lý hợp chất hữu ch? ?a clo 14 1.4.1 Hợp chất hữu ch? ?a clo 14 1.4.2 Phương pháp xử lý hợp chất hữu ch? ?a clo 15 1.5 Các phương pháp... chlorinated organic substances and the recoverability of metal nano- catalysts on zeolite carriers Catalytic systems in the form of X/Zeolite (with X = Ni, Pd and NiAg nanoparticles) are used to catalyze