Phân tích huỳnh quang tia x

Trang 1

PHAN TICH HUYNH QUANG TIA X

Các nguyên tố hóa học đ-ợc kích thích bằng tia X, tia gamma mềm hoặc các hạt mang điện có năng l-ơng thích hợp sẽ phát ra các tia X đặc tr-ng cho từng nguyên tố Trên cơ sở đó năng l- ợng và c- ờng độ của các tia X đặc tr-ng đó có thể nhận diện và các định đ- ợc hàm I- ợng của nguyên tố

1 Mỏ đâu

Tia X còn gọi là rơngen do W.K.Roentgen phát minh ra năm 1895 khi bắn chùm electron vào lá kim loại Lúc đầu vì ch- a biết rõ bản chất của loại bức xạ

này nên ông gắn cho nó cái tên là tia X

Tia X thực chất cũng là bức xạ điện từ nh-ng có b- ớc sóng ngắn, nằm trong

dải từ 0,01 A (angstrom) téi 10 A, hoặc thậm chí dài hơn Các tia X có b-ớc

sóng ngắn hơn 1 A gọi là tia X cứng và dai hơn 1 A goi 1a tia X mém Nang 1- ong ctia tia X tính theo b- ớc sóng nh- sau:

12,398 a E= trong đó E đo bằng keV, 2 đo bằng A

Việc phát minh ra tia X là một sự kiện quan trọng trong lịch sử phát triển của ngành vật lý Tia X và tia gamma giống nhau ở chỗ đều là bức xạ điện từ, nh- ng có nguồn gốc khác nhau Tia gamma sinh ra từ hạt nhân còn tia X sinh ra từ nguyên tử Năng l- ợng của tia X đặc tr-ng bằng hiệu năng l- ợng liên kết của hai vành electron trong nguyên tử, do đó nó đặc tr- ng cho từng nguyên tố Ng- ời ta ví năng l-ơợng của tia X đặc tr- ng là "dấu vân tay" của nguyên tố hóa học nên có thể căn cứ vào đó xây dựng một ph-ơng pháp phân tích nguyên tố gọi là ph- ơng pháp phân tích huỳnh quang tia X Ngày nay ph- ơng pháp này trở thành một công cụ phân tích mạnh đối với tất cả các nguyên tố từ nhôm (A]) tới urani (U) trong bản tuần hoàn, đáp ứng yêu cầu của nhiều lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng

Để tiến hành phân tích cần đo năng l-ợng và c-ờng độ của các tia X đặc tr-ng Trong thực tế có thể đo phân giải b- ớc sóng (WD) hoặc đo phân giải năng 1- ong (ED) cia tia X B- ớc sóng của tia X có thể đo bằng ph- ơng pháp nhiễu xạ dựa vào định luật Bragg:

n^,= 2dsin9 q)

trong đó: n là số nguyên 2 là b- ớc sóng

d là khoảng cách giữa hai lớp nguyên tử

Trang 2

Vì khoảng cách d cố định ứng với mỗi loại tinh thể nên giá trị cực đại của ^ đo đ- ợc là 2d Nh- vậy, nếu muốn đo giải sóng rộng phải sử dụng nhiều loại tỉnh thể khác nhau Đây là một trong những hạn chế của ph- ơng pháp đo phân giải b- ớc sóng Trong khi đó ph- ơng pháp đo phân giải năng I- ợng của tia X sử dụng detecto ban dan Si (Li) vận hành đơn giản, kết quả chính xác và một đetectơ có thể đo đồng thời nhiều tia X đặc tr-ng cho nhiều nguyên tố Chính vì vậy mà ngày nay ph- ơng pháp phân giải năng l- ợng đ- ợc sử dụng rất phổ biến

Năng I-ợng tia X đặc tr-ng cho vành K của các nguyên tố trải rộng từ vài keV tới khoảng 100 keV còn các tia X đặc tr- ng của vành L thì cực địa ở khoảng 20 keV Trong ứng dụng thực tiễn phân tích nguyên tố th-ờng đo các tia X có năng l-ợơng từ vài keV tới vài chục keV Đối với nhiều nguyên tố thì các tia X vành K luôn luôn là sự - u tiên lựa chọn

Để kích thích các nguyên tố phát tia X đặc tr-ng có thể sử dụng tia X, tia

gamma mềm, các hạt mang điện hoặc các chùm ion Tr-ờng hợp sử dụng các chùm hạt mang điện để kích thích nguyên tố phát tia X đặc tr-ng, đặc biệt là sử dụng chùm proton còn gọi là ph-ơng pháp PIXE (Proton Induced X-ray Emission) Ñgày nay các máy gia tốc sinerotron (Synchrotron) còn cung cấp một nguồn photon mới, đó là bức xạ sinerotron với mật độ thông I- ợng rất lớn, có thể sử dụng nh- một nguồn kích thích tia X siêu mạnh và cho độ nhạy phân tích cao hơn nhiều so với sử dụng các nguồn kích thích tia X khác

Ph-ơng pháp phân tích huỳnh quang của tia X đã đ- ợc triển khai rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng vì nó có độ nhạy và độ chính xác cao, có khả năng phân tích đồng thời nhiều nguyên tố và mẫu phân tích không bị phá hủy Nhờ tốc độ nhanh nên ph- ơng pháp phân tích huỳnh quang tia X còn có

thể ứng dụng để kiểm tra hoặc điều chỉnh các quá trình nghiên cứu và sản xuất

Nhìn chung thiết bị phân tích huỳnh quang tia X t- ơng đối gọn nhẹn, bố trí thí nghiệm không phức tạp nên có thể tiến hành phân tích mẫu ở trong phòng thí nghiệm hay cả ở ngoài hiện tr- ờng

2 Cơ chế phát xạ tỉa X

2.1 Phổ tỉa X

Trang 3

oO U, U,

Hình 1 Cấu tạo của ống phóng tia X

1 Buồng chân không; K - Catốt; A - Anốt

Phổ tia X phát ra từ ống phóng tia X nh- trên hình 2 và 3 bao gồm hai phần chính Phần thứ nhất có b- ớc sóng thay đổi liên tục nên gọi là phổ liên tục hay

phổ hãm Phần thứ hai có b- ớc sóng gián đoạn nên gọi là phổ vạch hay phổ tia X

Trang 4

2.2 Cơ chế phát bức xạ hãm

Theo điện động lực học cổ điển, các hạt mang điện đ-ợc gia tốc hoặc làm chậm đều phát ra bức xạ điện tử Khi các hạt mang điện t- ơng tác với nguyên tử (hạt nhân của nguyên tử) và bị hãm đột ngột sẽ phát ra bức xạ gọi là bức xạ hãm Thực chất của quá trình này là động năng của electron đã đ- ợc giải phóng d- ới đạng tia X Trong ống tia X khi các electron đập vào bia thì tốc độ của chúng thay đổi liên tục trong tr-ờng Culông của các nguyên tử bia, hay nói cách khác là năng I- ợng của electron bị mất dần, do đó các tia X phát ra có b- ớc sóng thay đổi liên tục trong một giải rộng Quá trình t- ơng tác và phát tia X (bức xạ hãm) đ- ợc minh họa trên hình 4

Chùm electron đ- ợc gia tốc có động năng cực đại là: T=eV (2) trong đó: e là điện tích của electron, V là điện thế gia tốc (tính bằng kV) Khi toàn bộ động năng của electron biến thành bức xạ hãm thì năng l- ợng cực đại của chùm bức xạ hãm sẽ là: he hv„„=T=eV=—— Vinx ves (3) trong đó: là hằng số Pank y là tần số của bức xạ hãm, e là vận tốc của ánh sáng Từ (3) suy ra À„¡„ hay còn gọi là giới hạn ]- ợng tử (A ): Path of — incident electron Bremsstrahlung photon Generation of Bremsstrahlung Hình 4 Quá trình làm chậm eletron trong tr- ờng Culong của hạt nhân và phát bức xạ hãm

Quá trình làm chậm electron trong tr- ờng culong của hạt nhân và phát bức ãm với năng l-ợng hv=E0-EI1 trong đó E2 là năng l-ợng ban dau của xa hi

Trang 5

C-ờng độ của bức xạ hãm tỷ lệ nghịch với bình ph- ơng khối I- ợng của hạt mang điện tích bắn vào bia (hạt tới) Do đó c- ờng độ bức xạ hãm tạo bởi các hạt nặng nh- protơn sẽ yếu hơn so với tr- ờng hợp tạo bởi các hạt nhẹ nh- electron

Mặt khác, c- ờng độ của bức xạ hãm tỷ lệ với bình ph- ơng điện tích của hạt nhân bia Do đó muốn tăng c-ờng độ bức xạ hãm cân sử dụng các nguyên tố nặng, có nhiệt độ nóng chảy cao và có khả năng truyền nhiệt tốt để làm bia nh-

vonfram (W) hoặc tantali (Ta)

Sự thay đổi điện thế gia tốc đồng nghĩa với sự thay đổi động năng của chùm electron tới và do đó cũng làm thay đổi năng l-ợng cực đại của chùm bức xa hãm phát ra từ anốt Mặt khác, bức xạ hãm có năng l-ợng t-ơng ứng với động năng của các hạt mang điện tích bị mất, do đó phổ năng l- ợng hoặc b- ớc sóng của bức xạ hãm liên quan trực tiếp tới điện thế của ống phóng tia X (hình 2)

2.3 Cơ chế phát tia X đặc tr ng

Phổ tia X đặc tr-ng phát ra từ ống phóng tia X là các vạch sắc nét với b- ớc

sóng gián đoạn B-ớc sóng của các đỉnh quan sát đ- ợc trên phổ phụ thuộc vào

từng loại bia hãm Do đó phổ vạch của tia X còn gọi là phổ tia X đặc tr-ng vì

năng ]- ợng của nó đặc tr- ng cho từng nguyên tố (hình 3)

Muốn tạo ra các tia X đặc tr-ng thì năng I-ợng của electron tới phải bằng hoặc lớn hơn năng l- ợng liên kết, của electron trong nguyên tử bia Với chùm electron năng l- ợng 35 keV đập vào bia W

Tia X đặc tr-ng đ-ợc C.C Barkla phát minh năm 1906 Phổ tia X đặc tr-ng của các nguyên tố có cấu tạo giống nhau, nh- ng khác nhau về năng l- ợng Tia X đặc tr-ng sinh ra là kết quả của quá trình dịch chuyển trạng thái của electron trong nguyên tử Sự chuyển dịch xảy ra khi vành điện từ bên trong xuất hiện lỗ trống và trong khoảng thời gian rất ngắn, cỡ 10-15 giây có một electron từ vành ngoài nhảy vào thế chỗ Trong quá trình chuyển dịch này, hiệu năng l-ợng liên kết của electron ở hai quỹ đạo đ- ợc giải phóng d- ới dạng sóng điện tử, đó chính là tia X đặc tr-ng Quá trình hình thành lỗ trống và tạo ra tia X đặc tr-ng đ- ợc mô tả trên hình 5

Muốn tạo ra lỗ trống cần phải kích thích các nguyên tử bia Để đơn giản hãy xét tr- ờng hợp kích thích nguyên tử bằng tia X đơn năng Muốn bứt một electron vành K của một nguyên tử thì năng I- ợng của tia X sơ cấp E dùng để kích thích phải lớn hơn hoặc bằng năng 1- ợng liên kết của electron vành K (đ- ợc ký hiệu là g), nghia 1a: E = oy

Khi nguyên từ bị kích thích, một electron vành K sẽ bứt ra khỏi quỹ đạo và để lại lỗ trống Electron vành K bị bứt ra khỏi quỹ đạo có năng l- ong là:

E, = E - $x (5)

Nếu mot electron vành L nhảy vào lấp lỗ trống ở vành K thì năng l-ợng d- Ex đ-ợc giải phóng d- ới dạng sóng điện từ hay còn gọi là tia X đặc tr-ng và có gia tri:

Trang 6

Quá trình dịch chuyển này cũng có thể xảy ra giữa vành K với các vành cao

hơn như vành M, vành N

Ex-Kx

Hình 5 Quá trình hình thành lỗ trống và tạo ra tia X đặc tr- ng

Trong một số tr- ờng hợp, tia X đặc tr-ng bay ra sẽ đập vào electron vành ngoài và đẩy electron đó ra khỏi trạng thái liên kết Electron này đ-ợc gọi là electron Auger Gia su electron Auger bị bứt ra từ vành M thì năng I- ợng của nó sẽ là:

E, = x K $- ove (7)

T-ơng tự, khi xuất hiện một lỗ trống mới ở các vành ngoài thì cũng lại diễn ra các quá trình chuyển dịch của electron và sinh ra cdc tia X dac tr-ng t- ong ứng Tuy nhiên các quá trình chuyển dịch electron và phát tia X đặc tr-ng phải tuân theo một số quy luật và có thể giải thích dựa trên lý thuyết cấu trúc của nguyên tử

2.4 Cấu trúc mức của elecfron trong nguyên tử

Nguyên tử bao gồm hạt nhân và các electron chuyển động xung quanh hạt nhân Khối l-ợng của hạt nhân chiếm trên 99,97% khối l-ợng của nguyên tử

Hạt nhân có bán kính khoảng 6x10”Šm và bán kính của nguyên tử khoảng 10”°m

(gấp khoảng 17000 lần bán kính của hạt nhân)

Hạt nhân nguyên tử gồm proton (mang diện tích d- ơng) và nơton (trung hòa về điện) liên kết với nhau bằng lực hạt nhân Các electron mang điện tích âm và liên kết với hạt nhân bằng lực tĩnh điện

Một electron ở trong nguyên tử đặc tr- ng bởi 4 số I- ợng tử, đó là:

Số l-ợng tử chính, ký hiệu là n, bao gồm các số d-ơng, cụ thể là n=l,2.3,4 Số l-ợng tử chính gán cho các vành năng l-ợng gián đoạn ch-a electron Vành gần hạt nhân nhất, có liên kết mạnh nhất với hạt nhân là vành K ứng với n=l Tiếp theo vành L là vành L, có liên kết với hạt nhân yếu hơn vành K và ứng với n= Sau vành L là vành M, ứng với n=3, vành N ứng với n=4, vành O ứng với n=5, vành P ứng với n=6 và sau cùng là vành Q ứng với n=7

Số I-ơng tử phụ, ký hiệu là l (hay còn gọi là số ]- ợng tử momen góc) Các

Trang 7

cộng có n số l- ợng tử phụ Thí dụ trong vành M (n=3) thì k có thể nhận các giá tri 0: 1 hoặc Các vành phụ này th- ờng đ- ợc gán cho các chữ là s, p, d, f ứng với

các giá trị của l=0; 1: 2: 3

S6 1- ong tử từ, ký hiệu là m Các giá trị của m ứng với các giá tri cho tr- dc của I sẽ là: m=-]; -]+1: 0: : 1-1; 1, tổng cộng có 2l+1 số I-ợng tử từ đối với mỗi giá trị của 1 Số 1- ong tir m gán cho h-ớng khả dĩ của momen góc đã đ- ợc I-ơng tử hóa

S6 1- ong tir spin, ký hiệu là s Các giá trị của spin là +1/2 và -1/2, tổng cộng có hai giá trị Electron có spin riêng và trong bất kỳ t- ơng tác nào cũng chỉ cho hai h- ớng cho phép

Số l-ơng tử j, đ- ợc tạo thành tử số l- ợng tử phụ I và số ]- ợng tử spin s, có giá trị là j=l+s, tổng cộng có 2 (2l+1) trạng thái (j không phải là số l- ợng tử mới) Vì j không lấy giá trị âm nên với I=0 thì j chỉ có một giá trị là +1

Đối với năng l- ợng của electron quay trong nguyên tử thì số l- ợng tử chính n có ý nghĩa quan trong nhất

2.5 Các vạch tỉa X đặc fr ng và các quy tắc chọn lọc

Theo cơ học cổ điển thì các electron ở mức cao hơn đều có thể chuyển xuống mức thấp hơn để lập vào lỗ trống Tuy nhiên theo cơ học l- ợng từ thì sự chuyển dịch đó cần phải tuân theo một số quy tắc nhất định Đối với bất kỳ một chuyển dịch nào thì các số l-ợng tử của hai mức năng l-ợng đầu và cuối cũng đều phải tuân theo các quy tắc chọn lọc sau đây:

An2 1 Al=+1

Aj = + 1 hoặc 0

Các dịch chuyển đã đ-ợc tiên đoán theo các quy tắc chọn lọc Cũng có tr-ờng hợp hai quy tắc sau bị vi phạm (ví dụ Al=-2 hoặc 0; Aj=-2) và có thể vẫn

quan sát đ- ợc các chuyển dịch bị cấm, nh-ng xác suất này nhỏ và các vạch đó th-ờng rất yếu nên không gây ảnh h-ởng đáng kể tới quá trình phát xạ của các vạch khác Những vạch yếu và không tuân theo quy tắc gọi là các vạch vệ tinh cũng quan sát đ- ợc từ các nguyên tử ion hóa kép

Theo quy - 6c, các dãy khác nhau trong phổ tia X đ- ợc đặt tên nh- sau: Chữ

in hoa chỉ vạch cuối của sự chuyển dịch, thí dụ chữ K t- ơng ứng với các chuyển

Trang 8

Exui = AE = Ex - Eqn (8) và b- 6c song t- ong ting 4, _12398_ 12398 KH bu Ka, Ex -E K— Tư, ®

2.6 Hiệu suất huỳnh quang

Khi mẫu đ-ợc kích thích bằng chùm photon hoặc các hạt mang điện, sự phát xạ tia X đặc tr-ng sẽ phụ thuộc vào xác suất diễn ra của một số quá trình C-ờng độ của một tia X đặc tr-ng cụ thể, ví dụ Lœ, chẳng hạn sẽ phụ thuộc vào tích của ba hệ số:

(a) Xác suất để photon tới ion hóa nguyên tử mức Lm

(b) Xác suất chuyển dịch electron từ mức My lấp vào chỗ trống mức Lm (c) Xác suất để tia X dac tr-ng Lo, bay ra khỏi nguyên tử mà không bị hấp thụ bởi chính nguyên tử đó

Có thể nói hệ số (a) liên quan trực tiếp tới sự hấp thụ các photon của mẫu và tạo ra hiệu ứng quang điện, hệ số (b) liên quan tới quy tác chọn lựa của cơ học I-ơng tử, còn hệ số (c) chính là hiệu suất phát tia X huỳnh quang đặc tr-ng ứng với từng vành Hiệu suất phát tia X huỳnh quang đặc tr-ng, ví dụ ứng với vành K đ-ợc định nghĩa nh- sau: _—_ NốtiaXdấyK “` Số lỗ trống vành K

Hiệu suất huỳnh quang ø„ chính là xác suất phát từ X huỳnh quang thuộc dãy K sau khi vành K của nguyên tử có lỗ trống Nh- vậy 1-ø, sẽ là xác suất phát electron Auger Nếu ø„=90% có nghĩa là có 100 nguyên tử có lỗ trống ở vành K thì chỉ có 90 nguyên tử phát ra các tia X đặc tr- ng thuộc dãy K và 10 nguyên tử phát electron Auger Cũng t-ơng tự nh- vậy có thể định nghĩa ø,, ø„ Các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm chỉ ra rằng hiệu suất huỳnh quang tăng theo nguyên tử số và có sự khác nhau giữa các vành electron; ø„ lớn hơn ø, và ø, lớn hơn ø„,

Kết quả nghiên cứu xác định đ- ợc c- ờng độ t- ơng đối giữa tia X đặc tr-ng trong day L nh- sau:

Vach tia X dac tr-ng Ly; Loz Lp, Lp, Lp; Ly,

C-ờng độ t- ơng đối 100 10 50 + 100 10 + 20 3 + 6 5 + 10 3 Nguồn kích thích tỉa X

Hiện nay có nhiều loại nguồn đ-ợc sử dụng để kích thích tia X Việc lựa chọn nguồn kích thích căn cứ vào yêu cầu và khả năng của từng phòng thí

Trang 9

3.1 Ống phóng tia X

Ống phóng tia X hay còn gọi là nguồn (e-X) vì tia X đ- ợc sinh ra khi bắn chùm electron vào bia kim loại Đây là một trong những loại nguồn kích thích tia

X có sớm nhất và ngày nay vẫn đ-ợc sử dụng rất phổ biến Phổ tia X từ ống phóng bao gồm hai phần; phổ liên tục và phổ vạch nh- đã đ-ợc minh họa trên

hình 3 Muốn có phổ tia X đặc tr-ng vành K thì điện thế gia tốc electron V phải thỏa mãn điều kiện là lớn hơn hoặc bằng năng ]- ợng liên kết vành K của nguyên

tit bia 1A dy V> bx Đối với phổ bức xạ hãm của ống phóng tia X thì từ biểu thức của Duane- Hunt: =€ _ A ø hy ev (10)

có thể suy ra rằng năng l-ợng cực đại của bức xạ điện tử (trong giải phổ hãm) không thể lớn hơn động năng của electron bắn vào bia trong ống phóng tia

X C-ờng độ tích phân của bức xạ hãm đ- ợc tính theo biểu thức thực nghiệm của Uirey nh- sau:

I=kZV? (11) trong đó V là điện thế gia tốc electron, Z là nguyên tử số của hạt nhân bia và k là hằng số có liên hệ cả với c- ờng độ dòng của electron trong ống phóng tia X

3.2 Nguôn phát tỉa X khác

Ngoài ống phóng tia X còn có nhiều nguồn có thể kích thích gây phát tia X nh- là các nguồn đồng vị phóng xạ, các chùm hạt mang điện tích, bức xạ sincrotron, các hạt nhân phóng xạ phân rã bắt electron hoặc biến đổi nội cũng có

thể sử dụng để kích thích phát tia X

4C ờng độ tia X đặc tr ng

Trang 10

Nguồn tia X (1) Đetectơ tia X

Hình 6 Hình học nguồn-mâu-đetectơ mình họa cho ph- ơng pháp tính c- ờng độ tỉa X huỳnh quang đặc tr- ng

Với sơ đồ thí nghiệm nh- trên hình 6 và đảm bảo đ-ợc một số điều kiện khác nh- bể mặt mẫu phân tích phải phẳng và nhãn, mẫu đồng nhất và các

nguyên tố có trong mẫu đ- ợc phân bổ đều, chùm tia sơ cấp dọi vào để kích thích

mẫu cũng nh- tia X đặc tr-ng phát ra từ mẫu trong một góc hẹp và c- ờng độ của các tia độ chỉ bị suy giảm do hiệu ứng ma trận mẫu

5 Đo và phân tích phổ tỉa X đặc tr ng

Trong phân tích huỳnh quang tia X sử dụng kỹ thuật ED, hình học nguồn-

mẫu-đetectơ có thể bố trí theo sơ đồ hình 7

5.1 Yêu cầu về nguôn kích thích tia X

Khi phân tích mẫu, nguồn kích thích tia X phải đ-ợc che chấn, không để

cho các tia phóng xạ sơ cấp từ nguồn (tia X hoặc tia a, b, y) doi trực tiếp vào đetectơ Nếu sử dụng nguồn đồng vị để kích thích tia X thì nên dùng nguồn có hình vành khuyên vì c-ờng độ nguồn lớn và có khả năng kích thích đồng đều

trên toàn bộ diện tích về mặt của mẫu Trong tr- ờng hợp nguồn điểm, nếu có thể

Trang 11

6 Tiền khuếch đại 7 Khuếch đại tuyển tính

8 Máy phân tích biên độ nhiều kênh

5.2 Yêu cầu về mẫu phân tích

Về nguyên tố có thể phân tích mẫu n-ớc, mẫu rắn hoặc mẫu lỏng Tuy

nhiên trong thực tế mẫu bột đ- ợc sử dụng nhiều nhất Mẫu bột đ- ợc nghiền mịn, kích thích hạt cỡ 100=200 mesơ (mesh-số mắt trên một inch vuông) Hộp đựng mẫu phải làm bằng vật liệu không gây càn nhiều cho các tia X huỳnh quang cần quan tâm và có phông tán xạ thấp Cửa số hộp đựng mẫu phải đủ mỏng để giảm hấp thụ tia X Trong một số tr- ờng hợp mẫu bột đ- ợc nén thành viên mỏng, có bề mặt phẳng và nhắn Nh- vậy không cần sử dụng đến hộp đựng mẫu

5.3 Detecto do tia X

Có thể nói sự phát triển của ph- ơng pháp phân tích huỳnh quang tia X gắn

liền với sự phát triển của kỹ thuật đetectơ Ngày nay nhờ có các loại đetectơ chất l-ơng cao, ph- ơng pháp phân tích dựa trên kỹ thuật đo phân giải năng ]- ợng tia X đ-ợc sử dụng rất phổ biến FWHM | ' 1 1 1 Bề rộng một nửa pic (FWHM)

Hình 8 So sánh độ phân giải năng l- ợng của đetectơ

Các loại đetectơ đ- ợc sử dụng để đo tia X có thể là đetectơ nhấp nháy, ống đếm tỷ lệ và đetectơ bán dẫn Đối với việc đo tia X thông số quan trọng của đetectơ phải xét đến là độ phân giải năng l- ợng Xét theo góc độ này sự lựa chọn số một là đetectơ bán dẫn Sau đây sẽ đề cấp đến từng loại đetectơ

5.3.1 Đetectơ nhấp nháy Nal(T1)

Đetectơ nhấp nháy có độ phân giải năng l-ợng thấp, đỉnh phổ rộng nên không thể tách đ- ợc đỉnh tia X của các nguyên tố xếp gần nhau trong bảng tuần hoàn Việc phân tích phổ chủ yếu là tích đỉnh tia X huỳnh quang cần quan tâm khỏi các đỉnh tán xạ Trong tr- ờng hợp đo bằng đetectơ nhấp nháy kết hợp dùng bộ lọc mới có thể tách d- ợc tia X vành K

Trang 12

Ống đếm tỷ lệ có cấu hình phổ biến là dạng hình trụ, tính các loại khi khác nhau tùy thuộc vào vùng năng l-ợng của các tia X cân đo Với các tia X năng 1- ong rat thap, cd vai keV th- ờng sử dụng hỗn hợp khi He và metan Đối với các tia có năng ]- ợng cao hơn dùng khí Ne, Ar, Kr hoặc Xe nhằm tăng xác xuất gây hiệu ứng quang điện Ống đếm tỷ lệ có độ phân giải năng l-ợng thấp hơn đectectơ bán dẫn nh- ng cao hơn so với đectectơ nhấp nháy, do đó tia X vành K của các nguyên tố lân cận vẫn có thể phủ nhau Việc tách các đỉnh tia X này phức tạp hơn so với tr- ờng hợp đo phổ bằng đetectơ bán dẫn Tuy nhiên do thời gian chết của ống đếm tỷ lệ nhỏ nên có thể sử dụng đ- ợc cả trong tr- ờng hợp có tốc độ đếm cao

5.3.3 Detecto ban dẫn

Detecto ban dan ché tao tir Si hoac Ge pha Li: Si(Li), Ge(Li) hoac Ge siéu

tinh khiét: HPGe, Detecto ban dan cé do phan giai nang 1- ong cao vi nang |- ong cần thiết để tạo ra một cặp electron-lỗ trống trong các vật liệu đetectơ nhỏ: 9 eV đối với Sĩ và 3.7 eV đối với Ge Trong khi đó để tạo ra một cặp hạt tải điện nh- vậy với ống đếm chứa khí cần khoảng 30eV còn đetectơ nhấp nháy phải cần đến khoảng 300 eV DO đó với cùng một năng l- ợng đetectơ bán dẫn có thể tạo ra số cặp electron-lỗ trống lớn hơn nhiều so với của ông đếm chứa khí hoặc đetectơ nhấp nháy, hay nói cách khác là đetectơ bán dẫn cho thống kê tốt nhất

Đetectơ bán dẫn có - u thế về độ phân giải năng I- ợng nh- ng trong quá trình sử dụng cũng gặp khó khăn nhất định, đó là bất buộc phải làm việc ở điều kiện nhiệt độ nitơ lỏng Tuy nhiên, trong thời đại công nghiệp hiện nay yêu cầu cung

cấp nitơ lỏng hoàn toàn có thể đáp ứng đ- ợc

Đetectơ Si(L¡) có độ phân giải năng l-ợng rất cao đối với tia X và tia gamma năng l-ơng thấp Các đetectơ Si(L7) thông dụng đạt độ phân giải trong khoảng từ 150 đến 180 eV tại đỉnh 5,9keV của Fe Với cửa số bereli có bề dày 25um, detecto Si(Li) ghi đ- ợc các tia X có năng I- ợng từ 1 hoặc 2 keV trở lên

Do có độ phân giải năng l-ợng cao, đetectơ bán dan Si(Li) hay detecto HPGe mỏng có thể tách đ-ợc tia X vành K của các nguyên tố lân cận Vì vậy việc xử lý phổ ít phức tạp và đạt đ- ợc độ tin cậy cao

5.4 Đo phổ tỉa X đặc tr ng

Trang 13

củi Ji Năng lượng Cường đô

Hình 9 Phổ tia X đặc tr-ng kích thích bằng nguôn tia X đơn năng (năng l- ong E) do bang detecto ban dan Si(Li)

1 Dinh tén xa coherent 2 Dinh tan xa Compton

3 Dinh tong

4 Đỉnh thoát

5 Tán xa Compton trong detecto

Sau khi đo phải tách đ- ợc đỉnh tia X vành K của nguyên tố cần quan tâm ra khỏi các đỉnh can nhiễu và tính diện tích một cách chính xác Việc xác định

nguồn gốc của các đỉnh phổ là hết sức quan trọng Các đỉnh phổ trên hình 9 có

nguồn gốc rất khác nhau Sau đây sẽ dé cập tới từng đỉnh cụ thể

Tr- ớc hết, các tia X sơ cấp (tia tới) khi t- ơng tác với mẫu sẽ sinh ra các đỉnh tán xạ Đỉnh (1) sinh ra đo tán xạ coherent ở trong mẫu Năng l- ợng của tia X sơ cấp không thay đổi nên đỉnh (1) có năng l- ợng đúng bằng năng l- ong Eo cua tia X sơ cấp

Dinh (2) sinh ra do tia X sơ cấp tán xạ Compton ở trong mẫu Năng ]- ợng của photon sau một lần tán xạ sẽ là:

_- a 2 — COS (12)

mục? ?

trong đó: E, là năng 1- ong cua photon so cap (hay photon tới) m, là khối ]- ong cua electron

Trang 14

Khoảng cách giữa hai đỉnh tán xạ đàn hồi và tán xạ Compton phụ thuộc vào năng ]- ợng của tia tán xạ cũng nh- phụ thuộc vào góc liên quan giữa nguồn kích thích-mẫu-đetectơ

Photon tới có thể tán xạ Compton ở trong một hoặc nhiều lần và năng l- ong của photon nhỏ dần sau mỗi lần tán xạ: Eo>E>E>E Đây là nguyên nhân dẫn tới đỉnh tán xạ Compton có xu h- ớng nở rộng về phía năng l- ợng thấp

Tỷ lệ hai đỉnh tán xạ đàn hồi và tán xạ Compton phụ thuộc vào nguyên tử số hiệu dụng của mẫu hay vào ma trận mẫu Các mẫu nhẹ có nguyên tử số trung bình thấp thì đỉnh tán xa Compton lớn và làm tăng phông về phía năng l-ợng thấp Đây cũng là một nguyên nhân làm giảm độ nhạy phân tích

Các tia X đặc tr-ng đo đ- ợc của mỗi nguyên tố ở trong mẫu chủ yếu là các tia X vành K và vành L Tuy nhiên để đơn giản trên hình 14 chúng ta chỉ chú ý tới tia X của dãy K mà cụ thể là các tia Ka và Kp Các đỉnh này xuất hiện khi năng ]- ợng của tia Ka và Kp đ- ợc hấp thụ hoàn toàn trong đetectơ

Có một số ít tr- ờng hợp tia Ka của nguyên tố phát ra từ mẫu lại kích thích electron vanh K cua tinh thể đetectơ là Si làm cho Sĩ phát ra tia X đặc tr-ng của nó có năng l- ợng là 1,74 keV thoát ra khỏi tinh thé Nh- vay cdc tia Ka nay sé tạo ra một đỉnh mới có năng l- ợng bằng E0-1,74keV gọi là đỉnh thoát nằm ở bên trái của đỉnh Kp Nếu đo phổ tia X bằng đetectơ Ge thì đỉnh thoát sẽ nằm ở bên trái đỉnh Ka và cách đỉnh này 9,87keV, đúng bằng năng l- ợng Ka của nguyên tố Ge

Nếu c-ờng độ của các tia X đặc tr-ng lớn thì không những tốc độ đếm sẽ

tăng mà còn xuất hiện thêm các đỉnh tổng (3) Năng l- ợng của đỉnh tổng gấp đôi

năng l- ong của một đỉnh đơn hoặc bằng tổng năng ]- ợng của hai đỉnh riêng biệt Ngoài các đỉnh phổ đã liệt kê ở trên, về phía năng l- ợng thấp còn xuất hiện nền Compton do tán xạ của các photon ở trong đetectơ gây ra

Các nghiên cứu chỉ tiết chỉ ra rằng khi sử dụng đetectơ bán dẫn để ghi tia X có thể còn xuất hiện thêm một số đỉnh khác nữa, đó là:

- Các đỉnh tia X sinh ra từ các vật liệu đetectơ nh- tia X vành L của vàng (Au), tia X vành K của thiếc (Sn) và của nhôm (A]) hay của một số tạp chất khác

- Trong không khí agon (Ar) chiếm khoảng 1% và luôn luôn xuất hiện đỉnh trong phổ tia X nếu mẫu phân tích không đặt trong buồng chân không

- Nếu kích thích mẫu bằng nguồn đồng vị phóng xạ đa năng thì phổ tia X sẽ

phức tạp hơn Thí dụ sử dụng nguồn 241 Am thì phổ đo đ- ợc có thể xuất hiện

các tia X vành L của neptuni (Np) và các đỉnh gamma khác

Các đỉnh can nhiễu có thể gây thông tin sai lệch, dẫn đến việc ghi nhận nhầm lẫn các nguyên tố hoặc tính toán sai diện tích của các đỉnh phổ, từ đó dẫn đến xác định sai hàm ]- ợng của những nguyên tố cần phân tích

6 Các ph ong pháp xác dinh ham! ong

Trang 15

đối có thể tạm thời phân chia các ph- ơng pháp đó ra làm hai nhóm chính, đó là nhóm sử dụng các ph- ơng pháp hiệu chỉnh toán học và nhóm hoàn toàn dựa vào các kỹ thuật thực nghiệm Sau đây sẽ đề cập tới một số ph-ơng pháp thực

nghiệm đ- ợc sử dụng t- ơng đối phổ biến

6.1Ph ơng pháp so sánh t ơng đối

Cho tới nay trong phân tích huỳnh quang tia X, ph-ơng pháp so sánh trực tiếp c- ờng độ tia X đặc tr- ng của nguyên tố cần phân tích ở trong mẫu với c- ng độ tia X của chính nguyên tố đó ở trong mẫu chuẩn (đã biết chính xác hàm l-ơng) đ-ợc sử dụng nhiều nhất (khoảng 60+70%) Ph-ơng pháp này yêu cầu mẫu chuẩn và mẫu thực phải t- ơng đ- ơng nhau về hàm I- ợng, về thành phần các nguyên tố ở trong mẫu (gọi là ma trận mẫu), đồng thời đ- ợc kích thích và đo tia X trong điều kiện giống nhau Sau khi đo c- ờng độ tia X đặc tr-ng của nguyên tố ở trong mẫu và mẫu chuẩn, khối ]- ợng của nguyên tố ở trong mẫu đ- ợc xác định nh- sau:

q3)

trong đó: m và m là khối l- ợng nguyên tố ở trong mẫu và mẫu chuẩn

I và I là c-ờng độ tia X đặc tr-ng của của nguyên tố cần xác định ở trong

mẫu và mẫu chuẩn Hàm lượng (m) Cường độ ()

Hình 10 Đồ thị biểu diễn quan hệ giữa ham I- ợng và c- ờng độ tia X đặc tr- ng Trong điều kiện có nhiều mẫu chuẩn với giải hàm l-ợng t- ơng đối rộng có thể xây dựng đề thị liên hệ giữa hàm l-ợng và c-ờng độ tia X đặc tr-ng của nguyên tố cần phân tích Trên cơ sở đo c- ờng độ tia X của nguyên tố ở trong mẫu (J) có thể suy ra hàm l- ợng của nguyên tố (m) trên trục hàm l-ợng của đồ thị (hình 10)

6.2 Ph ong pháp chuẩn trong

Nguyên tắc của ph-ơng pháp chuẩn trong là so sánh c-ờng độ tia X đặc

Trang 16

x I m, =m,,.—.k aT (14) m,, I, là khối l-ợng và c-ờng độ tia X đặc tr-ng của nguyên tố cần phân tích

m,, I, 14 kh6i 1- ợng và c- ờng độ tia X đặc tr- ng của nguyên tố chuẩn G,, và G,„ là hệ số kích thích tia X đặc tr- ng của nguyên tố cần phân tích và

nguyên tố chuẩn

Các giá trị G, và G„ có thể tính đ- ợc dựa vào các bằng số vật lý, trên cơ sở đó rút ra hệ số k, Mặt khác hệ số k, cũng có thể xác định đ-ợc bằng thực nghiệm dựa vào mẫu đã biết chính xác hàm I- ợng của các nguyên tố cần phân tích và nguyên tố đ-ợc chọn làm chuẩn Trên cơ sở kích thích và đo tia X đặc tr-ng bằng một quy trình giống nhau sẽ xác định đ- ợc hệ số thực nghiệm (k, „„) nh- sau:

x st

Kyexy Xếp Còn TT, = q5)

Một nguyên tố d- gc chon lam chuẩn phải thỏa mãn điều kiện là tia X đặc tr- ng của nó không kích thích nguyên tố cần phân tích Kinh nghiệm thực tế cho biết ph- ong pháp này không sử dụng trong tr- ờng hợp hàm I- ợng nguyên tố lớn hơn 25%

6.3 Ph ong phap pha loãng mẫu

Mục đích của ph- ơng pháp pha loãng mẫu trong phân tích huỳnh quang tia X là nhằm làm giảm các hiệu ứng tự hấp thụ và hiệu ứng kích thích thứ cấp (anhancement effect) Trong thực nghiệm th- ờng sử dụng các chất pha loãng có hệ số hấp thụ nhỏ với khối I- ong 16n nh- Na2B407, Li2B407, LiBO2 hoặc các chất có hệ số hấp thụ lớn với không I- ợng nhỏ nh- La2O3, BaO, BaSO4

Việc xác định hàm l-ợng đối với các mẫu sau khi đã pha loãng cũng thực hiện nh- đã trình bày ở các mục 6.1 và 6 Trong điều kiện cần thiết có thể pha loãng cả mẫu và mẫu chuẩn Tuy nhiên những quy trình nh- vậy đời hỏi phải đầu t- nhiều thời gian và kỹ thuật

7 Các nguồn sai số

Phân tích định l-ợng bao gồm hai công đoạn là chuẩn bị mẫu tr- ớc khi đo và xác định hàm I-ợng của nguyên tố dựa trên kết quả đo c-ờng độ tia X đặc tr-ng Tất cả các b- ớc thực hiện trong quá trình phân tích đều có thể gây sai số Sau đây sẽ đề cập tới một số nguồn sai số chính

7.1 Sai số bắt nguồn từ quá trình làm mẫu

Trong các loại mẫu sử dụng để phân tích huỳnh quang tia X thì mẫu ở thể rắn tiềm ẩn nhiều nguyên nhân gây sai số nhất bắt nguồn tr- ớc hết từ độ thô của

Trang 17

Trong quá trình chế tạo mẫu (mài hoặc tiện) nếu để lại trên bề mặt những rãnh nhỏ, ở mức độ nông, sâu khác nhau thì c- ờng độ tia X phát ra do cùng một nguồn bức xạ sơ cấp chiếu vào mẫu từ một h- ớng cố định sẽ không giống nhau mà sẽ phụ thuộc vào cách đặt mẫu

Đối với các mẫu bột, c- ờng độ tia X đặc tr- ng còn phụ thuộc vào hệ số hấp thụ khối, thành phần hóa học và kích th- ớc hạt Nếu hệ số hấp thụ khối của hạ, khác với hệ số hấp thụ khối của ma trận mẫu thì sẽ gây ra sự thay đổi c- ờng độ của tia X đặc tr-ng Sự thay đổi này còn phụ thuộc cả vào kích th-ớc của hạt Nếu mẫu đ- ợc nén với áp suất càng cao thì sự phụ thuộc của c- ờng độ tia X vào kích th- ớc hạt càng nhỏ Kết quả nghiên cứu còn chỉ ra rằng với các hạt có kích th- ớc giống nhau nh- ng thành phần hóa học khác nhau thì cũng cho các đ- ờng

chuẩn khác nhau Sự khác biệt của các đ- ờng chuẩn tăng lên theo sự gia tăng của

kích th- ớc hạt

7.2 Sai số do hiệu ứng ma trận và các hiệu ứng bậc cao

Nh- đã đề cập ở trên, c-ờng độ của tia X đặc tr-ng không những chỉ phụ thuộc vào các thông số của nguồn kích thích, vào hàm l- ợng của nguyên tố và các hằng số nguyên tử mà còn phụ thuộc vào những tham số khác mà việc xác định ảnh h- ởng của nó đối với kết quả phân tích hết sức khó khăn và phức tạp, tr- ớc hết đó là hiệu ứng ma trận và hiệu ứng kích thích nội

Năng I- ợng của tia X thấp nên hiệu ứng ma trận ảnh h- ởng nhiều tới c- ờng độ của tia X đặc tr-ng Hình 13 biểu diễn tỷ lệ c-ờng độ tia X đặc tr-ng của nguyên tố ở trong mẫu và của nguyên tố sạch trong ba tr-ờng hợp cụ thể là: hệ số hấp thụ khối của mẫu đối với tia X cần đo, bằng, lớn hơn và nhỏ hơn so với hệ số hấp thụ khối của nguyên tố sạch

Trang 18

a $ e a Ui = Mii ‘g b: bi > Hii & 4 C: Umi < Hii „ sọ d: kích thích thứ cấp Eì "s a 7 b Hàm lượng Hình 11 Sự phụ thuộc của các hiệu ứng kích thích nội vào ma trận 8 Ung dung

Hiện nay ph-ơng pháp phân tích huỳnh quang tia X đ-ợc sử dụng rất phổ biến Nhờ ph- ơng pháp này ng- ời ta đã phát hiện ra đ- ợc một nguyên tố mới là haljmium (Z=72)

Kỹ thuật hạt nhân hiện đại đã tạo cơ sở cho việc phát triển các ph- ơng pháp phân tích hạt nhân, trong đó có ph- ơng pháp huỳnh quang tia X Ph- ơng pháp phân tích huỳnh quang tia X sử dụng kỹ thuật phân giải năng ]- ợng đã phát huy đ-ợc -u thế của mình nhờ vào đetectơ bán dẫn có độ phân giải năng ]- ong cao, có khả năng tách các tia X vành K của những nguyên tố liền kê trong bảng tuần hoàn và đo đ- ợc phổ tia X trong giải năng l- ợng rộng Nhờ đó mà ph- ơng pháp phân tích huỳnh quang tia X cũng có khả năng xác định đồng thời nhiều nguyên tố và mẫu không bị phá hủy trong quá trình phân tích

Sự phát triển của kỹ thuật gia tốc đã tạo ra các chùm ion có năng l-ợng MeV, dẫn đến sự ra đời của ph-ơng pháp phân tích PIXE Với kha năng phân tích thành phần và hàm l-ợng các nguyên tố nh- đã trình bày ở trên, ph-ơng

pháp PIXE còn có thể ứng dụng để phân tích tạp chất trong các vật liệu sạch,

phân tích bề mặt hoặc mặt phân cách giữa các lớp Chiểu sâu tối -u đối với phân tích PIXE trong khkoảng từ 0 đến 1000 A

Do có độ nhạy cao, kỹ thuật phân tích PIXE đã và đang đ-ợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu khác nhau nh- khoa học vật liệu, môi tr- ờng, khí hậu, y, sinh học, khảo cổ học, khoa học hình sự, Ngày nay máy gia tốc sincrotron có khả năng tạo ra chùm bức xạ sincrotron với mật độ thông ]- ợng rất cao, có thể dùng làm nguồn kích thích tia X, đã đ-a ph-ơng pháp phân tích huỳnh quang tia X (SRIXE) trở thành một trong những ph- ơng pháp phân tích nguyên tố có - u thế đặc biệt về độ nhạy

Trong phân tích đại trà chủ yếu sử dụng nguồn đồng vị phóng xạ và ống

phóng tia X để kích thích mẫu Do kích th- ớc của nguồn đồng vị nhỏ nên có thể