Về khái niệm về thuốc trừ sâu 3
Thuốc trừ sâu (TTS) là các hợp chất hóa học, chế phẩm sinh học, hoặc sản phẩm có nguồn gốc từ thực vật, động vật, được sử dụng để kiểm soát côn trùng như nhện, ve và tuyến trùng TTS có khả năng tiêu diệt, giảm thiểu hoặc xua đuổi côn trùng, bao gồm cả thuốc diệt trứng và ấu trùng Mặc dù chủ yếu được ứng dụng trong nông nghiệp, TTS cũng được sử dụng trong y tế, công nghiệp và gia đình, là nhóm thuốc phổ biến nhất trong các loại thuốc bảo vệ thực vật.
Thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) là các hợp chất hóa học và chế phẩm sinh học được sử dụng để bảo vệ cây trồng và nông sản khỏi sự tấn công của sinh vật gây hại như sâu bệnh, cỏ dại, và nấm Ngoài việc phòng trừ, BVTV còn bao gồm các chế phẩm điều hòa sinh trưởng, chất làm rụng lá, và các sản phẩm hỗ trợ thu hoạch, giúp nâng cao hiệu quả canh tác Các chế phẩm này có thể có nguồn gốc từ thực vật, động vật hoặc hóa học, nhằm bảo vệ tài nguyên thực vật và cải thiện năng suất nông nghiệp (Nghị định số 58/2002/NĐ-CP ngày 03/6/2002 của Chính phủ).
Thuốc bảo vệ thực vật, hay còn gọi là thuốc trừ dịch hại, là những hóa chất được sử dụng để tiêu diệt hoặc phòng trừ các sinh vật gây hại cho cây trồng và nông sản, bao gồm côn trùng, nhện, tuyến trùng, chuột, chim, nấm, vi khuẩn và cỏ dại Những sinh vật này được gọi chung là dịch hại, và việc sử dụng thuốc trừ dịch hại giúp bảo vệ mùa màng và nâng cao năng suất nông nghiệp.
Thuốc BVTV đƣợc phân loại theo nhiều cách khác nhau, thông dụng nhất là loại theo công dụng của chúng:
TT Nhóm thuốc BVTV TT Nhóm thuốc BVTV
1 Thuốc trừ sâu 9 Thuốc trừ động vật hoang dã hại mùa màng
2 Thuốc trừ bệnh 10 Thuốc trừ cá hại mùa màng
3 Thuốc trừ cỏ dại 11 Thuốc trừ thân cây mộc
4 Thuốc trừ nhện hại cây 12 Thuốc làm rụng lá cây
5 Thuốc trừ tuyến trùng 13 Thuốc làm khô cây
6 Thuốc trừ ốc sên 14 Thuốc điều hòa sinh trưởng cây
15 Thuốc xông hơi diệt trừ sâu bệnh hại nông sản trong kho
8 Thuốc trừ chim hại mùa màng Đƣợc sử dụng phổ biến nhất trong các loại thuốc BVTV là thuốc trừ sâu, thuốc trừ bệnh và thuốc trừ cỏ dại.
Phân loại thuốc trừ sâu 4 1.1.3 Ảnh hưởng của thuốc trừ sâu đến môi trường và con người 7
Có nhiều cách phân loại TTS khác nhau Thông thường, TTS được phân loại dựa theo bản chất hóa học hoặc theo cơ chế tác động
1.1.2.1 Phân loại theo bản chất hóa học
Dựa theo bản chất hóa học, TTS đƣợc phân chia thành 3 nhóm lớn: TTS vô cơ, TTS hữu cơ, TTS sinh học [1], [13]
Thuốc trừ sâu vô cơ được hình thành từ các nguyên tố tự nhiên không chứa carbon, có đặc điểm bền, không bốc hơi và thường tan trong nước Tuy nhiên, loại thuốc này hiện nay ít được sử dụng do tính độc hại và khả năng tồn dư cao trong môi trường.
Some inorganic TTS (Toxicity Testing Substances) include boric acid, copper hydroxide, copper oxychloride, copper sulfate, mercury oxide, mercury chloride, sodium fluoroborate, sodium arsenite, sodium chlorate, sodium fluoride, thallium sulfate, and silica aerogel.
Thuốc trừ sâu hữu cơ là sản phẩm được chiết xuất từ thiên nhiên hoặc tổng hợp, chứa các nguyên tố như carbon, hydrogen cùng với các nguyên tố khác như chlorine, oxygen, sulfur, phosphorus và nitrogen Các loại thuốc này được phân loại thành nhiều nhóm khác nhau.
Organic chlorine compounds are a group of synthetic substances that contain carbon, hydrogen, chlorine, and may also include oxygen Their usage is currently restricted due to their high persistence in the environment and potential accumulation in the human body Examples of these compounds include Aldrin, DDT, diendrin, chlorbenside, chlorfenethol, chlorobenzilate, dicofol, gama-HCH (Lindan), pentachlorophenol, endosulfan, chlordecone, endrin, heptachlor, and camphechlor 666.
Organic phosphorus compounds, also known as organic phosphates, are a significant group of substances that include esters of phosphoric acid (H3PO4) and are highly toxic to humans and warm-blooded animals This class of chemicals exhibits neurotoxic properties by inhibiting cholinesterase enzymes Notable examples of these compounds include acephate, demeton, dimethoate, disulfoton, malathion, monocrotophos, trichlorfon, fenitrothion, fenthion, phenthoate, profenophos, azinphos-ethyl, chlorpyrifos, diazinon, pirimiphos-methyl, quinalphos, and Bi-58.
+Nhóm sulphur hữu cơ chứa sulphur và hai nhân phenyl, thường được dùng trừ nhện Ví dụ: Ovex, propargite, tetradifon
Carbamate compounds are esters of carbamic acid known for their high toxicity to humans and warm-blooded animals Notable examples of carbamates include Carbaryl, Isocarb, Propoxur, Bendiocarb, Carbofuran, Dioxacarb, Pirimicarb, Aldicarb, Methomyl, Oxamyl, Thiodicarb, Bassa, and Serin.
+ Nhóm formamidines có cấu trúc nitrogen –N=CH-N, tác động lên trứng và giai đoạn sâu non của ve Ví dụ: Amitraz, formetanate
The dinitrophenol group consists of phenol derivatives featuring two nitro (NO2) groups, known for their broad toxicity spectrum These compounds are utilized as active ingredients in various applications, including ovicidal agents, herbicides, and fungicides Examples of such substances include Binapacryl, dinobuton, dinocarb, and dinoterbon.
+ Nhóm organotins có chứa thiếc, dùng làm thuốc trừ ve và trừ nấm Ví dụ: Cyhexatin, fenbutatin-oxide
Nhóm pyrethroids (cúc tổng hợp) được tổng hợp dựa trên cấu trúc của pyrethrin, có khả năng tác động rộng đến nhiều loại côn trùng nhưng dễ gây ra tình trạng kháng thuốc Chúng có độc tính thấp đối với con người và môi trường, đồng thời dễ bay hơi và phân hủy nhanh Một số ví dụ tiêu biểu bao gồm: Cypermethrin, cyhalothrin, fenpropathrin, deltamethrin, fenvalerate, deces, sherpa, và sumicidine.
+ Nhóm kháng sinh tảo bởi vi sinh vật có tính trừ sâu, trừ nhện, kháng sinh, chống nấm Ví dụ: Abamectin
Nhóm khử trùng bao gồm các thuốc tạo ra khí khi sử dụng, có khả năng tiêu diệt côn trùng, tuyến trùng, vi trùng và chuột, thường được áp dụng để khử trùng nhà cửa, kho tàng hoặc đất Các chế phẩm này tồn tại dưới dạng chất lỏng hoặc chất rắn bay hơi, chứa các nguyên tố halogen như Cl-, Br-, F-, và có thể hấp thụ nhanh vào phổi, gây bất tỉnh và thậm chí dẫn đến tử vong Một số ví dụ điển hình của nhóm thuốc này là formaldehyde, methyl bromide và phosphine.
+ Nhóm neonocotinoid là các hợp chất tổng hợp tương tự loại nicotine trừ sâu tự nhiên (TTS sinh học), có độc tính thấp với loài có vú
Thuốc trừ sâu sinh học là các chất độc tự nhiên được chiết xuất từ cây, thường được sử dụng dưới dạng bột nghiền mịn hoặc dịch chiết để phun Những loại thuốc này ít độc hại đối với con người và các sinh vật không phải dịch hại Ví dụ, dịch chiết từ cây xoan (Azadirachta indica) có tác dụng trừ côn trùng, xua đuổi, gây ngán ăn và ức chế sự phát triển của nhiều loại côn trùng Ngoài ra, dịch chiết từ cây thuốc lá (Nicotina tabacum) có tác dụng gây độc thần kinh đối với côn trùng, và hỗn hợp tỏi với ớt cũng được sử dụng làm thuốc trừ sâu sinh học hiệu quả.
1.1.2.2 Phân loại theo cơ chế tác động
Khi thuốc tiếp xúc với cơ thể sâu hại, nó sẽ ảnh hưởng đến nhiều quá trình sống của chúng, gây ra bệnh tật, rối loạn sinh trưởng, chuyển hóa và khả năng sinh sản, thậm chí có thể dẫn đến cái chết Dựa vào cơ chế tác động, thuốc trừ sâu được phân chia thành các nhóm chính.
Thuốc trừ sâu tác động vị độc là loại thuốc được hấp thụ qua đường tiêu hóa của sâu bọ khi chúng ăn phải Những loại thuốc này đi vào cơ thể sâu qua đường miệng và ảnh hưởng trực tiếp đến hệ thống tiêu hóa, được gọi là tác động đường ruột hay thuốc nội tác động.
Thuốc trừ sâu tác động tiếp xúc là loại thuốc mà sâu hại hấp thụ qua chân hoặc qua da, dẫn đến việc gây độc cho chúng Các loại thuốc này còn được biết đến với tên gọi là thuốc ngoại tác động.
- Thuốc trừ sâu tác động xông hơi: Là TTS đi vào cơ thể sâu qua hệ thống hô hấp
Thuốc trừ sâu tác động nội hấp, còn gọi là thuốc lưu dẫn, là loại thuốc có khả năng tan trong nước cao, cho phép thẩm thấu vào cây trồng qua rễ, thân và lá Chúng di chuyển bên trong cây và xâm nhập vào cơ thể của sâu hại (côn trùng) khi chúng thực hiện hành vi chích hút cây.
Thuốc trừ sâu tác động thấm sâu là loại thuốc có khả năng thẩm thấu qua tế bào biểu bì của lá cây, xâm nhập vào các lớp tế bào nhu mô và tiêu diệt những sâu hại ẩn náu bên trong.
- Thuốc trừ sâu tác động ngạt thở: Là TTS làm bí cơ chế thở của sâu
Tổng quan về thuốc trừ sâu diazinon 10
Tên danh pháp hóa học (IUPAC name): O,O-Diethyl O-[4-methyl-6-
(propan-2-yl) pyrimidin-2-yl] phosphorothioate
Diethoxy-[(2-isopropyl-6-methyl-4-pyrimidinyl)oxy]-thioxophosphorane, also known as phosphorothioic acid O,O-diethyl O-[6-methyl-2-(1-methylethyl)-4-pyrimidinyl] ester, is a chemical compound with various names, including thiophosphoric acid 2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidyl diethyl ester, diethyl 2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidyl thionophosphate, dimpylate, alfatox, and commercial products like Basudin, AG 500, and Dazzel.
Công thức phân tử: C12H21N2O3PS
Khối lƣợng phân tử: 304,35 g/mol Nhiệt độ sôi: 110 0 C Độ tan trong nước: 40 mg/L ở 25 0 C, 60 mg/L ở 30 0 C đến 40 0 C
Diazinon tinh khiết là một chất lỏng dạng dầu, không màu và không mùi, trong khi diazinon kỹ thuật thường có màu từ nâu nhạt đến nâu thẫm Chất này tan hoàn toàn trong các dung môi như aceton, benzen, ethanol, toluen và xylen Diazinon có độ độc thấp đối với động vật máu nóng, cho thấy tính an toàn tương đối khi tiếp xúc.
LD 50 qua đường miệng đối với người là 214 mg/kg, với chuột là 66 mg/kg
LD 50 qua đường miệng đối với chim là 1,1 mg/kg
Diazinon là một loại thuốc trừ sâu organophosphate không hệ thống, phổ biến trong việc kiểm soát gián, cá bạc, kiến và bọ chét tại các khu dân cư Ngoài ra, nó còn được sử dụng trên nhiều loại cây trồng như lúa, cây ăn quả, ngô, mía, thuốc lá, khoai tây và trong các nhà máy làm vườn.
Diazinon là một loại thuốc trừ sâu có tác động tiếp xúc và vị độc, với khả năng thấm sâu và hiệu lực cao trong việc tiêu diệt sâu bọ Chất này hoạt động nhanh chóng và hiệu quả kéo dài, đồng thời gây hại cho cả con người và côn trùng thông qua tác động lên các enzym thần kinh Cơ chế hoạt động của Diazinon liên quan đến việc kết hợp hóa học với enzym acetylcholinesterase, dẫn đến sự bất hoạt của enzym này.
Người bị ngộ độc diazinon thường trải qua các triệu chứng như đau đầu, buồn nôn, chóng mặt, mờ mắt, tức ngực và khó thở Ngoài ra, họ có thể gặp phải co giật cơ bắp, yếu sức, khó khăn trong việc đi lại, nôn mửa, đau bụng và tiêu chảy.
Một số vấn đề cơ bản về xúc tác quang hóa 11
Khái niệm về xúc tác quang 11
Chất xúc tác là những chất tham gia vào các quá trình trung gian, làm thay đổi năng lượng hoạt hóa và tốc độ phản ứng Có nhiều loại xúc tác khác nhau như xúc tác nhiệt, xúc tác axit-bazơ, xúc tác oxi hóa khử và xúc tác enzim Đặc biệt, xúc tác quang là một loại xúc tác đặc biệt đang thu hút sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trên toàn thế giới.
Thuật ngữ xúc tác quang đã xuất hiện từ những năm 1920 để chỉ các phản ứng được thúc đẩy bởi ánh sáng và chất xúc tác Đến giữa thập niên 1920, ZnO đã được sử dụng làm chất nhạy sáng trong phản ứng quang hóa phân hủy hợp chất hữu cơ và vô cơ, sau đó TiO2 cũng được nghiên cứu cho đặc điểm phân hủy quang Hầu hết các nghiên cứu trong lĩnh vực hóa quang bán dẫn diễn ra vào những năm 1960, dẫn đến sự phát triển của pin hóa điện quang với TiO2 và Pt làm điện cực cho quá trình phân chia nước vào đầu những năm 1970 Vào đầu những năm 1980, TiO2 lần đầu tiên được sử dụng làm chất xúc tác cho phản ứng quang phân hủy hợp chất hữu cơ Từ đó, nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác quang chủ yếu tập trung vào việc oxi hóa hợp chất hữu cơ trong nước và tiêu diệt vi khuẩn, cũng như xử lý các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong không khí.
Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã đƣợc nghiên cứu nhƣ: TiO2 (năng lƣợng vùng cấm bằng 3,2 eV); ZnO (3,2eV); SrTiO 3 (3,4 eV);
Fe2O3 (2,2 eV); CdS (2,5 eV); WO3 (2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO3 (2,8 eV); V2O5
Các chất quang xúc tác như Nb2O5 (3,4 eV) và SnO2 (3,5 eV) có thể được sử dụng trong quá trình xúc tác dị thể, bên cạnh TiO2, chất quang xúc tác phổ biến nhờ vào tính chất hóa học trơ, hoạt tính xúc tác cao và độ bền quang hóa Mặc dù TiO2 không độc hại, nó chỉ hoạt động hiệu quả với bức xạ vùng tử ngoại, và các sunfua kim loại thường gặp vấn đề bị ăn mòn điện hóa trong quá trình phản ứng quang xúc tác.
Hình 1.1: Năng lượng vùng cấm của một số chất bán dẫn thông thường
Gần đây, ZnO đã thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học nhờ khả năng xúc tác cho phản ứng quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy Cơ chế quang xúc tác của ZnO tương tự như TiO2, nhưng với khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy rộng hơn, ZnO trở thành chất quang xúc tác lý tưởng cho quá trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ dưới ánh sáng mặt trời.
Khái quát về cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn 13
Các vật liệu rắn được phân loại theo khả năng dẫn điện thành chất dẫn điện, bán dẫn và chất cách điện, với sự khác biệt chủ yếu ở cấu trúc vùng năng lượng Kim loại có các mức năng lượng liên tục, cho phép electron hóa trị dễ dàng chuyển thành electron dẫn Trong khi đó, chất bán dẫn và chất cách điện có vùng hóa trị và vùng dẫn được ngăn cách bởi một vùng cấm, nơi không có mức năng lượng Khi bị kích thích bằng năng lượng phù hợp, electron từ vùng hóa trị có thể nhảy lên vùng dẫn, tạo ra lỗ trống trên vùng hóa trị Cặp electron dẫn và lỗ trống này là hạt tải điện chính trong chất bán dẫn.
Trong xúc tác quang, khi chất bán dẫn được kích thích bởi photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm, một cặp electron - lỗ trống hình thành với thời gian sống rất ngắn, chỉ khoảng nano giây Sau khi hình thành, cặp electron - lỗ trống có thể trải qua các quá trình như tái hợp sinh ra nhiệt hoặc di chuyển đến bề mặt để tương tác với các chất cho và nhận electron Sự tái hợp này làm giảm hiệu suất của quá trình xúc tác quang Hiệu quả của quá trình cho nhận electron trên bề mặt chất bán dẫn sẽ cao hơn nếu các tiểu phân vô cơ hoặc hữu cơ đã được hấp phụ trên bề mặt Xác suất và tốc độ của quá trình oxi hóa và khử của electron và lỗ trống phụ thuộc vào vị trí bờ vùng dẫn, vùng hóa trị và thế oxi hóa khử của tiểu phân hấp phụ.
Hình 1.2: Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ 1: Sự kích thích vùng cấm
2: Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối
3: Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt
4: Sự di chuyển electron trong khối
5: Electron di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất nhận (acceptor)
6: Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho (donor)
Một số phản ứng xảy ra khi có sự tạo thành electron quang sinh và lỗ trống quang sinh khi có mặt nước và oxy:
Các quá trình tạo ra gốc hydroxyl OH*:
Gốc hydroxyl OH* có khả năng oxi hóa mạnh mẽ và tốc độ phản ứng rất nhanh, không chọn lựa khi tương tác với các hợp chất khác nhau Nhiều nghiên cứu đã tìm cách tạo ra gốc OH* thông qua các tác nhân oxi hóa thông thường như hydrogen peroxide qua các phản ứng hóa học (H2O2/Fe2+, O3/H2O2, O3/xúc tác) hoặc nhờ năng lượng bức xạ tia UV (O3/UV, H2O2/UV, O3 + H2O2/UV, TiO2/UV), cũng như các nguồn năng lượng cao như siêu âm, tia gamma, tia X và chùm electron Theo thống kê, có 14 cơ chế tạo gốc OH* trong các quá trình oxi hóa nâng cao.
Bảng 1.1: Cơ chế tạo gốc OH* của các quá trình oxi hóa nâng cao
STT Tác nhân phản ứng Phản ứng đặc trƣng Tên quá trình
1 H2O2/Fe 2+ H2O2+Fe 2+ →Fe 3+ +OH - +OH * Fenton (Fenton Process)
H 2 O 2 /Fe 2+ (ion) và năng lƣợng photon
Quang Fenton (photo- fenton Process)
H2O2/Fe 3+ (phức) và năng lƣợng photon
Quang Fenton biến thể (Modified Photo-Fenton)
H2O với anode Fe và năng lƣợng điện hóa
1/2O2 + H2O→ 2OH * Năng lƣợng điện hóa
Fenton điện hóa (Electrochemical Fenton Process)
STT Tác nhân phản ứng Phản ứng đặc trƣng Tên quá trình
O 3 và chất xúc tác 3O 3 + H 2 O 2 → 2OH * + 4O 2
(Xúc tác đồng thể và dị thể)
H 2 O và năng lƣợng điện hóa
H 2 O → OH * + H * Năng lƣợng điện hóa
Oxi hóa điện hóa (Electrochemical Oxidation Process)
H2O và năng lƣợng siêu âm
H2O → OH * + H * Năng lƣợng siêu âm
Quá trình siêu âm (Utrasound process)
H2O và năng lƣợng cao (tia γ, tia X, chùm electron)
Quá trình bức xạ năng lƣợng cao (Tia γ, tia X, chùm tia electron)
H 2 O và năng lƣợng photon UV
UV/oxi hóa (UV/oxidation Process)
O 3 và năng lƣợng photon UV
UV/oxi hóa (UV/oxidation Process)
H 2 O/O 3 và năng lƣợng photon UV
UV/oxi hóa (UV/oxidation Process)
H 2 O và năng lƣợng photon UV chân không (VUV)
H 2 O → OH * + H * Năng lƣợng VUV ( λ < 190 nm )
VUV/oxi hóa (VUV/oxidation Process)
ZnO và năng lƣợng photon UV
Quang xúc tác bán dẫn (Semiconductor)
Gốc hydroxyl OH* và khả năng oxi hóa của gốc hydroxyl:
Oxi hóa là quá trình chuyển electron giữa các chất, tạo ra thế điện cực được đo bằng von (V) so với hiệu thế điện cực hydro bằng 0 Mỗi tác nhân oxi hóa có thế oxi hóa riêng, cho phép đánh giá tính oxi hóa mạnh hay yếu của chúng Khả năng oxi hóa được thể hiện qua giá trị thế oxi hóa, như được trình bày trong Bảng 1.2.
Bảng 1.2: Thế oxi hóa khử của một số tác nhân oxi hóa
Tác nhân oxi hóa Thế oxi hóa, V
Các gốc tự do, đặc biệt là gốc hydroxyl OH*, được coi là những tác nhân oxi hóa mạnh nhất, với thế oxi hóa đạt 2,8 V, cao hơn nhiều so với clo và ozon Gốc hydroxyl OH* có khả năng oxi hóa mạnh mẽ, gấp 2,05 lần so với clo và 1,52 lần so với ozon Đặc điểm nổi bật của các gốc tự do là chúng trung hòa về điện, khác với các ion mang điện tích dương hoặc âm Gốc tự do hình thành khi liên kết 2 electron bị tách ra thành hai phần bằng nhau, ví dụ như trong quá trình quang phân H2O2.
HO : OH + hv → OH* + *OH
Mỗi gốc OH* không mang điện và có khả năng kết hợp lại thành HOOH, cũng không mang điện Kí hiệu * cho thấy đây là gốc tự do với một electron lẻ Gốc tự do không tồn tại như các tác nhân oxi hóa thông thường mà chỉ được sinh ra tại chỗ trong quá trình phản ứng, với thời gian sống rất ngắn, khoảng vài phần nghìn giây, nhưng liên tục được tạo ra trong quá trình phản ứng.
Tổng quan về vật liệu ZnO nano 18
Tính chất chung và một số ứng dụng của ZnO 18
ZnO là một chất bán dẫn thuộc loại A II B VI, có vùng cấm rộng khoảng 3,2 eV ở nhiệt độ phòng, với các tài liệu khác ghi nhận từ 3,3 eV đến 3,4 eV Chất này có khả năng chuyển rời điện tử thẳng và exiton tự do với năng lượng liên kết cao khoảng 60 meV ZnO được ứng dụng rộng rãi trong các thiết bị phát xạ UV, pin mặt trời, thiết bị sóng âm khối và sóng âm bề mặt So với các chất bán dẫn khác, ZnO sở hữu nhiều tính chất quý giá như tính chất điện, quang và áp điện, cùng với nhiệt độ thăng hoa và nóng chảy cao, bền vững trong môi trường hydro và tương thích với các ứng dụng chân không Ngoài ra, ZnO còn là một chất dẫn nhiệt tốt và có tính chất nhiệt ổn định, nhờ đó mà nó có nhiều ứng dụng quan trọng trong khoa học công nghệ và đời sống.
Bán dẫn ZnO là môi trường lý tưởng để pha thêm các ion quang tích cực, đặc biệt là các ion kim loại chuyển tiếp Việc này tạo ra bán dẫn từ pha loãng (DMSs) với đầy đủ các tính chất điện, quang và từ, mở ra nhiều ứng dụng tiềm năng trong các thiết bị điện tử nền spin.
Nano tinh thể đang thu hút sự chú ý của các nhà khoa học nhờ vào những đặc tính vật lý độc đáo mà vật liệu khối không có Khi kích thước của nano tinh thể nhỏ hơn bán kính exciton Bohr, chúng được gọi là chấm lượng tử, và xuất hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử đặc biệt Các tính chất vật lý của vật liệu phụ thuộc vào kích thước, và khi vật liệu được chế tạo nhỏ hơn giới hạn này, nhiều tính chất mới phong phú sẽ xuất hiện Do đó, nghiên cứu và chế tạo vật liệu ZnO kích thước nano trở nên cực kỳ quan trọng ZnO có hai dạng tồn tại: bột và màng, mỗi loại đều có ứng dụng riêng biệt.
Màng ZnO nano có nhiều ứng dụng quan trọng trong đời sống, bao gồm chế tạo pin mặt trời nhờ vào độ dẫn điện và độ truyền qua cao; sản xuất diot phát quang vì khả năng chống lại tác động của điện từ trường và tia tử ngoại; và phát triển cảm biến khí cũng như vật liệu áp điện.
Bột ZnO nano là thành phần quan trọng trong kem, mỹ phẩm và phấn rôm, giúp hấp thụ tia tử ngoại và bảo vệ da hiệu quả Ngoài ra, nó còn được sử dụng làm chất phụ gia trong ngành công nghiệp sơn Bột ZnO nano cũng đóng vai trò là chất quang dẫn trong công nghệ ảnh, công nghệ gốm và trong chế tạo các vasistor.
Cấu trúc tinh thể của ZnO 19
Tinh thể ZnO tồn tại dưới ba dạng cấu trúc chính: tinh hệ lục phương kiểu wurtzit, tinh hệ lập phương kiểu sphalerit và tinh hệ lập phương kiểu halit Trong đó, tinh hệ lục phương kiểu wurtzit là dạng phổ biến nhất, được hình thành trong điều kiện bình thường Tinh hệ lập phương kiểu sphalerit chỉ xuất hiện khi ZnO kết tinh trên các nền có cấu trúc ô mạng cơ sở thuộc tinh hệ lập phương Cuối cùng, tinh hệ lập phương kiểu halit hình thành trong điều kiện nhiệt động cao.
1.3.2.1 Cấu trúc lục phương kiểu wurtzit
Trong cấu trúc tinh thể ZnO, mỗi ô mạng bao gồm 2 phân tử ZnO với 2 nguyên tử Zn tại toạ độ (0,0,0) và (1/3,2/3,1/2), cùng với 2 nguyên tử O tại toạ độ (0,0,u) và (1/3,1/3,1/2+u) với u = 3/5 Cấu trúc lục phương kiểu wurtzit có thể được hình dung như 2 ô mạng sáu phương lồng vào nhau, trong đó một ô chứa anion O 2- và ô còn lại chứa cation Zn 2+ Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O tại 4 đỉnh của một tứ diện, với khoảng cách khác nhau giữa các nguyên tử Hằng số ô mạng cơ sở của ZnO trong hệ lục phương là a = b = 3,249 Å và c = 5,206 Å.
Bảng 1.3: Các chỉ số đặc trƣng của vật liệu ZnO tại nhiệt độ phòng
Các thông số mạng tại 300K a 0 0,32495 nm c 0 0,52069 nm c 0 /a 0 1,602 u 0,345
Pha bền tại 300K Lục phương kiểu wurtzit Điểm nóng chảy 1.975 0 C
Vùng cấm Thẳng; độ rộng: 3,2 eV
Năng lƣợng liên kết exciton 60 meV Khối lƣợng electron hiệu dụng 0,24 Khối lƣợng lỗ trống hiệu dụng 0,59 Độ linh động Hall ở 300K 200 cm 2 (Vs) -1
Hình 1.3: Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lục phương kiểu wurtzit
Hình 1.4: Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lập phương đơn giản kiểu halit
Hình 1.5: Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lập phương kiểu sphalerit
ZnO có cấu trúc wurtzit với các mạng phân cực được tạo thành từ các mặt điện tích dương của Zn²⁺ và mặt âm của O²⁻ xen kẽ nhau Các trục phân cực cơ bản được sắp xếp theo phương [0001], trong khi đó, trong ô cơ sở tồn tại hai trục phân cực song song với phương (0,0,1) Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (hkl) trong hệ lục phương kiểu wurtzit được xác định rõ ràng.
Tinh thể ZnO có tỷ lệ c/a là 1,062 và u = 0,354, cho thấy rằng chúng không thuộc loại mạng lục giác xếp chặt Trong cấu trúc của ZnO, mỗi nguyên tử oxi được bao quanh bởi 4 nguyên tử Zn trong một trường tứ diện, với liên kết chủ yếu là liên kết ion Các đỉnh tứ diện đều hướng theo phương trục c, làm cho trục c trở thành trục dị hướng của tinh thể, điều này cũng giải thích cho tính áp điện của vật liệu.
1.3.2.2 Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu halit Đây là cấu trúc giả bền của ZnO xuất hiện ở áp suất cao Trong cấu trúc này mỗi ô cơ sở gồm 4 phân tử ZnO (xem Hình 1.4) Lý thuyết và thực nghiệm đã chứng minh: nếu áp suất chuyển pha đƣợc tính khi một nửa lƣợng vật chất đã hoàn thành quá trình chuyển pha thì áp suất chuyển pha từ tinh hệ sáu phương kiểu wurzite sang tinh hệ lập phương kiểu halit là khoảng 8,7 GPa Khi áp suất giảm tới
2 GPa thì cấu trúc lập phương kiểu halit lại biến đổi thành cấu trúc sáu phương kiểu wurzite Hằng số mạng của cấu trúc lập phương kiểu halit khoảng 4,27Å
1.3.2.3 Cấu trúc lập phương kiểu sphalerit Ở nhiệt độ cao, trong điều kiện ZnO đƣợc kết tinh trên các chất nền có cấu trúc ô mạng cơ sở thuộc tinh hệ lập phương, ZnO sẽ kết tinh ở tinh hệ lập phương kiểu sphalerit Đây là cấu trúc không bền của ZnO [39] Trong cấu trúc này, mỗi ô mạng có 4 phân tử ZnO trong đó 4 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có toạ độ: (1/4,1/4,1/4); (1/4,3/4,3/4); (3/4,1/4,3/4); (3/4,3/4,1/4) và 4 nguyên tử Oxy nằm ở vị trí có toạ độ: (0,0,0); (0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2); (1/2,1/2,0) (xem Hình 1.5).
Cấu trúc vùng năng lƣợng 23
1.3.3.1 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở dạng sáu phương kiểu wurzit
Vật liệu ZnO có cấu trúc năng lượng vùng cấm thẳng với độ rộng vùng cấm là 3,2 eV ở nhiệt độ phòng Cấu hình đám mây điện tử của nguyên tử oxy cũng là một yếu tố quan trọng trong tính chất của vật liệu này.
Cấu hình điện tử của Zn là 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s², trong đó trạng thái 2s, 2p và sự suy biến bội ba của 3d tạo thành vùng hóa trị, trong khi trạng thái 4s và suy biến bội hai của 3d tạo thành vùng dẫn Zn và Zn²⁺ không có từ tính do các quỹ đạo điện tử đều được lấp đầy, dẫn đến moment từ bằng không Theo Biman, cấu trúc vùng năng lượng của ZnO có đối xứng Γ₇ ở vùng dẫn và cấu trúc suy biến bội ba ở vùng hóa trị với ba vùng hóa trị khác nhau Các nhánh trong vùng hóa trị có đối xứng Γ₉ và Γ₇, với chuyển dời Γ₉→Γ₇ cho phép sóng phân cực vuông góc với K Thomas đã xác định ba vùng hấp thụ exciton A, B, C tương ứng với độ rộng khe năng lượng 3,3708 eV, 3,378 eV và 3,471 eV tại 77K, nhưng thứ tự đối xứng giữa các nhánh hóa trị đã thay đổi, với Γ₇ là vùng cao nhất và Γ₉ là vùng tiếp theo, cho thấy sự tách quỹ đạo spin của ZnO khác với các bán dẫn A II B VI khác.
Các véc tơ tịnh tiến của ô cơ sở là: a 1 2
Các véc tơ trong không gian mạng đảo đƣợc xác định: b 1 -1 (1,
Vùng Brilouin của ô cơ sở của cấu trúc sáu phương kiểu wurzit có dạng khối lục lăng 8 mặt (xem Hình 1.6 và Hình 1.7)
Hình 1.6: Vùng Brilouin của cấu trúc sáu phương kiểu wurzit
Hình 1.7: Cấu trúc đối xứng vùng năng lƣợng của ZnO
1.3.3.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở dạng lập phương kiểu sphalerit Ô mạng lập phương kiểu sphalerit có đối xứng tịnh tiến của mạng lập phương tâm mặt [39], nên có các véc tơ cơ sở là: a 1 2
Do đó, mạng đảo là mạng lập phương tâm khối, có các véc tơ cơ sở: b 1 -1 (1,
Vậy vùng Brilouin là khối bát diện cụt
1.3.3.3 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở dạng lập phương kiểu halit
Mạng lập phương tâm mặt có các véc tơ cơ sở tương tự như véc tơ cơ sở của mạng lập phương sphalerit, dẫn đến vùng Brillouin của nó cũng giống như vùng Brillouin của mạng sphalerit.
Tính chất điện và quang của vật liệu ZnO 25
Mạng tinh thể ZnO được hình thành từ sự liên kết giữa ion Zn 2+ và ion O 2- Trong các tinh thể hoàn hảo, không có sự xuất hiện của các hạt tải tự do, dẫn đến việc ZnO được coi là một chất điện môi.
Trong thực tế mạng tinh thể không hoàn hảo, mạng tinh thể có những sai hỏng do:
- Hỏng mạng do nút khuyết hay nguyên tử tạp
- Hỏng biên hay bề mặt do lệch mạng hay khuyết tật bọc
- Khuyết tật phức tạp do sự tương tác hay kết hợp những khuyết tật thành phần
ZnO là một loại bán dẫn n do sự tồn tại của khuyết nút oxy, với nồng độ hạt tải nhỏ hơn 10^-6 cm Theo nghiên cứu, có thể chế tạo màng ZnO có độ dẫn điện cao bằng cách ủ nhiệt màng trong môi trường H2, giúp tạo ra các nút khuyết oxy.
Tính chất quang thể hiện sự tương tác giữa sóng điện từ và vật liệu, khi ánh sáng chiếu lên bề mặt, điện tử sẽ chuyển dời lên các mức kích thích thông qua cơ chế hấp thụ Sau đó, điện tử có xu hướng trở về mức năng lượng thấp hơn theo cơ chế huỳnh quang, đồng thời phát ra sóng điện từ Nghiên cứu phổ truyền qua và phổ hấp thụ cho phép xác định các mức năng lượng của điện tử.
Một số phương pháp điều chế ZnO nano 25
1.3.5.1 Điều chế ZnO nano dạng bột bằng phương pháp phản ứng pha rắn:
Phương pháp phản ứng pha rắn sử dụng quá trình khuếch tán ion dưới tác dụng nhiệt để chế tạo mẫu Quy trình này có thể được tóm tắt qua các bước chính sau đây.
Bước 1: Cân đúng khối lượng tỷ phần các chất ban đầu
Bước 2: Nghiền trộn các chất đã được cân nhằm mục đích trộn thật đồng đều các nguyên liệu với nhau
Bước 3: Nung sơ bộ, giai đoạn này nhằm tạo pha trung gian, làm khô hỗn hợp, đuổi nước và các tạp bay hơi
Bước 5: Quá trình nung thiêu kết diễn ra để khuếch tán ion Mn 2, giúp chúng chiếm vị trí của Zn 2 nhờ tác động của năng lượng nhiệt, từ đó tạo ra sản phẩm mong muốn.
Phương pháp này có ưu điểm là công nghệ chế tạo đơn giản và không yêu cầu thiết bị hiện đại Tuy nhiên, nhược điểm lớn của nó là sự pha trộn các chất không đồng đều và kích thước hạt chỉ đạt cỡ micromet.
1.3.5.2 Điều chế ZnO nano dạng bột bằng phương pháp sol-gel:
Phương pháp sol-gel là một kỹ thuật hiệu quả trong việc pha trộn các chất ở dạng dung dịch, cho phép tạo ra các mẫu có chất lượng cao nhờ vào sự đồng đều ở cấp độ phân tử Quá trình bắt đầu bằng việc cân đúng khối lượng các hợp phần, sau đó hòa chúng vào dung môi và khuấy đều bằng máy khuấy từ, kết hợp với chất xúc tác và nhiệt độ thích hợp Kết quả cuối cùng là sản phẩm dạng keo ẩm gọi là gel, và sau khi được xử lý nhiệt, gel sẽ chuyển đổi thành sản phẩm dạng bột.
1.3.5.3 Điều chế ZnO nano dạng bột bằng phương pháp đốt cháy:
Trong những năm gần đây, tổng hợp đốt cháy (CS-Combustion Synthesis) đã trở thành một kỹ thuật quan trọng trong việc chế tạo và xử lý các vật liệu gốm mới, composit, vật liệu nano và chất xúc tác.
Tổng hợp đốt cháy là một phương pháp hóa học hiệu quả trong việc sản xuất bột tinh thể nano oxit ở nhiệt độ thấp và thời gian ngắn Phương pháp này cho phép đạt được sản phẩm cuối cùng mà không cần xử lý nhiệt bổ sung, từ đó giảm thiểu sự hình thành pha trung gian và tiết kiệm năng lượng.
Quá trình tổng hợp đốt cháy diễn ra thông qua phản ứng oxi hoá khử tỏa nhiệt mạnh giữa các hợp phần chứa kim loại và không kim loại Điều này bao gồm các phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc các phản ứng liên quan đến hợp chất và hỗn hợp oxi hoá khử.
Phương pháp tổng hợp đốt cháy nổi bật nhờ vào khả năng sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp hơn so với các phương pháp truyền thống Những ưu điểm khác của phương pháp này bao gồm hiệu suất cao và quy trình đơn giản, giúp tối ưu hóa thời gian và nguồn lực trong sản xuất.
- Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản
- Sản phẩm có độ tinh khiết cao
- Có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm
Phương pháp tổng hợp đốt cháy ngày càng trở nên phổ biến, điều này được thể hiện qua số lượng công trình nghiên cứu đăng trên các tạp chí khoa học vật liệu Trong những năm gần đây, số lượng công trình và sản phẩm được tổng hợp bằng phương pháp này đã tăng nhanh chóng.
The combustion synthesis method, known as self-propagating high-temperature synthesis (SHS), is a process that varies based on the state of the reactants It can be categorized into three types: solid-state combustion (SSC), solution combustion (SC), and gas-phase combustion.
Trong phương pháp đốt cháy gel polymer, để tạo độ đồng nhất và ngăn ngừa sự tách pha, người ta sử dụng các tác nhân tạo gel như polyetylen glycol và polyacrylic acid (PAA) Phương pháp này, được gọi là phương pháp tiền chất polymer, sử dụng các polymer như polyvinyl alcohol (PVA) và gelatin không chỉ làm tác nhân tạo gel mà còn đóng vai trò là nhiên liệu Quá trình bắt đầu bằng việc trộn dung dịch muối kim loại (thường là muối nitrat) với polymer hòa tan trong nước, tạo ra hỗn hợp nhớt Sau khi bay hơi nước hoàn toàn, hỗn hợp này được nung ở nhiệt độ từ 300-900 °C, thu được các oxit phức hợp mịn Các polymer không chỉ ngăn ngừa sự tách pha mà còn cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy gel, giúp giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu.
PVA là một polyme dễ hòa tan trong nước, đặc biệt khi được đun nóng Nó được sản xuất thông qua phản ứng thủy phân polyvinyl axetat, và tính chất của PVA phụ thuộc vào độ thủy phân cũng như khối lượng phân tử Polyme này có khả năng phân hủy tỏa nhiệt ở nhiệt độ thấp, khoảng 500°C, để lại rất ít tạp chất chứa carbon.
OH có khả năng tương tác với ion kim loại, trong khi PVA là vật liệu bền, không độc hại, giá thành hợp lý và thân thiện với môi trường Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng PVA có thể được sử dụng để tổng hợp oxit nanomet với diện tích bề mặt lớn, cho thấy phương pháp đốt cháy gel PVA có tiềm năng lớn trong việc tổng hợp oxit phức hợp mịn.
1.3.5.4 Điều chế ZnO nano dạng bột bằng phương pháp nhiệt phân hydrat kẽm oxalat: Đi qua con đường tạo hydrat kẽm oxalat Zn(C2O 4 ).2H 2 O từ hydrat kẽm nitrat Zn(NO3)2.6H2O và hydrat axit oxalic H2C2O4.2H2O: định mức 250 mL dung dịch Zn(NO3) 2 6H 2 O 0,4 M và H 2 C 2 O 4 2H 2 O 0,6 M Đun sôi 2 cốc dung dịch đó trên bếp điện Rồi đổ từ từ kẽm nitrat vào axit oxalic Dùng máy khuấy từ khuấy liên tục hỗn hợp đó khi nó nguội đến nhiệt độ phòng Lúc này ta sẽ thấy kết tủa ở dạng đồng nhất màu trắng hoặc trắng vàng là hydrat kẽm oxalat
Zn(C₂O₄).2H₂O được rửa sạch nhiều lần bằng nước cất và để trong không khí qua đêm Sau đó, sản phẩm được sấy khô ở nhiệt độ 103±2°C trong 3 giờ Tiếp theo, sản phẩm được nung trong chén sứ ở nhiệt độ 400°C trong 12 giờ Sau khi làm mát đến nhiệt độ phòng, thu được ZnO nano dưới dạng bột màu trắng hoặc trắng vàng.
Trong luận văn này chúng tôi chọn phương pháp nhiệt phân hydrat kẽm oxalat để điều chế ZnO nano dạng bột làm vật liệu quang xúc tác của mình.
THỰC NGHIỆM 29
Dụng cụ và hóa chất 29
- Bình định mức 100 mL, 250 mL, 500 mL, 1000 mL
- Cốc thuỷ tinh 250 mL, 300 mL
- Cân kĩ thuật Precisa XT 1200C
- Cân phân tích Adventure OHAUS
- Lò nung (có điều khiển nhiệt độ, thời gian, tốc độ nâng nhiệt)
- Máy khuấy từ gia nhiệt (có điều khiển tốc độ khuấy, nhiệt độ)
- Pipet 0,5 mL, 1,0 mL, 2,0 mL, 10 mL, 20 mL, 50 mL
- Hệ thống sắc ký khí – khối phổ GC-MS
- Máy đo pH meter: Model XT 1200C, Thụy Sỹ
- Một số dụng cụ khác
- Zn(NO 3 ) 2 6H 2 O PA – Trung Quốc
Diazinon là mẫu chuẩn được cung cấp bởi Phòng thử nghiệm đạt chuẩn quốc gia VILAS 539, thuộc Trung tâm kiểm định môi trường của Cục Cảnh sát phòng chống tội phạm về môi trường, Bộ Công an.
- Các hóa chất cho phân tích diazinon bằng GC-MS
- H2SO4 và NaOH để điều chỉnh pH.
Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu 30
2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Nhiễu xạ tia X là kỹ thuật quan trọng trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể, giúp xác định thành phần pha rắn và ước lượng kích thước hạt trung bình của các vật liệu.
Khi tia X chiếu vào mẫu bột, các lớp tinh thể hoạt động như những tấm gương phản xạ tia X Tia phản xạ từ mặt phẳng nút của tinh thể sẽ giao thoa khi hiệu số đường đi của chúng là số nguyên lần bước sóng, điều này được thể hiện qua phương trình Bragg.
: Bước sóng tia X ( A0) n: Bậc phản xạ (n là số nguyên dương)
: Góc hợp bởi tia tới và mặt phẳng mạng tinh thể d(hkl) : Ký hiệu họ mặt mạng tinh thể (hkl)
Hình 2.1: Sự nhiễu xạ tia X qua mạng tinh thể
Tia tới Tia phản xạ
Kích thước cỡ nanomet của tinh thể ảnh hưởng lớn đến độ rộng vạch nhiễu xạ Khi kích thước hạt giảm, vạch nhiễu xạ quan sát được sẽ mở rộng so với các vạch trong vật liệu khối Để đánh giá kích thước hạt, có thể sử dụng độ rộng của vạch nhiễu xạ tương ứng với mặt phẳng phản xạ theo công thức Debye-Scherrer.
Công thức Debye -Scherrer: d Trong đó: d: Kích thước hạt trung bình (nm)
K: Hệ số bán thực nghiệm ( K= 0,8 – 1,3) và thường chọn K = 0,9 λ: Bước sóng của tia X đơn sắc (nm)
2θ: Góc nhiễu xạ của vạch nhiễu xạ cực đại (độ)
B: Độ rộng nửa chiều cao vạch nhiễu xạ cực đại (rad), B = FWHM.
Các giản đồ XRD được thu thập trên thiết bị D8-Advance 5005 tại Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Điều kiện ghi nhận bao gồm bức xạ kα từ anot Cu với bước sóng Kα = 1,5406 Å, nhiệt độ phòng 25°C, góc quét 2θ từ 10° đến 70°, và tốc độ quét 0,03°/giây.
Hình 2.2: Thiết bị nhiễu xạ tia X D8-Advance- Bruker- Germany
2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét hiện nay được sử dụng phổ biến trong nghiên cứu hình thái bề mặt mẫu, đặc biệt là vi cấu trúc bề mặt Nguyên lý hoạt động của nó tương tự như kính hiển vi quang học, nhưng tia điện tử di chuyển trong môi trường chân không và tất cả các thành phần như nguồn sáng, mẫu vật và hệ lăng kính đều nằm trong cột kính Tia điện tử đóng vai trò như tia sáng trong kính hiển vi quang học, với các thấu kính điện từ gọi là thấu kính điện tử Chùm tia điện tử được tạo ra từ sợi catốt tungsten được nung nóng đến 2600 K và gia tốc với điện thế từ 10-50 KeV Chùm tia này được tụ tiêu nhỏ tới 0,1 micromet và chiếu lên bề mặt mẫu, gây ra sự phát ra tia điện tử thứ cấp, tia Rơnghen, tia điện tử phản xạ và tia huỳnh quang catốt Đối với các mẫu siêu mỏng, còn có tia điện tử xuyên qua.
Hình 2.3: Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét (SEM)
1- Nguồn phát điện tử; 2- Thấu kính điện tử; 3-Mẫu nghiên cứu; 4- Detector điện tử thứ cấp; 5- Detector điện tử xuyên qua; 6- Khuếch đại tín hiệu; 7- Bộ lọc tia; 8- Hệ lái tia
Kính hiển vi điện tử quét sử dụng chùm tia điện tử thứ cấp để tạo ra hình ảnh bề mặt mẫu, cho phép phân tích hình thái, kích thước các hạt vụn và độ lồi lõm của bề mặt vật thể Chùm tia điện tử sơ cấp quét trên diện tích từ 10-300 micromet, cung cấp hình ảnh bề mặt qua các tia điện tử thứ cấp phát ra từ mẫu Nguyên lý tạo hình ảnh tương tự như kỹ thuật vô tuyến, với độ phóng đại từ 10.000 đến 200.000 lần, và một số loại chất lượng cao có thể đạt tới 1.000.000 lần.
Tia điện tử từ nguồn 1 được hệ thấu kính 2 hội tụ và quét lên mẫu 3 nhờ hệ lái tia 8 Nhiều detector 4 thu nhận điện tử thứ cấp phản xạ từ mẫu, đồng bộ hóa với tín hiệu từ detector 5 (tia xuyên qua) sau khi khuếch đại ở 6 Kết quả được chiếu lên màn huỳnh quang 7, tạo ra hình ảnh của mẫu.
Mỗi loại tín hiệu phát ra từ mẫu phản ánh những đặc điểm riêng tại thời điểm chiếu tia điện tử Khi thu tín hiệu điện tử thứ cấp, chúng ta nhận được ảnh điện tử thứ cấp, trong đó độ sáng tối cho biết độ lồi lõm của bề mặt mẫu Đối với các mẫu dẫn điện, có thể thu trực tiếp tia điện tử thứ cấp, trong khi với các mẫu không dẫn điện, cần tạo lớp kim loại dẫn điện cao (thường là Au hoặc Pt) trên bề mặt mẫu.
Kính hiển vi điện tử quét sử dụng thấu kính để tập trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu, không nhằm mục đích phóng đại Tia điện tử quét trên mẫu có biên độ nhỏ d (khoảng micromet), trong khi trên màn hình có biên độ lớn D, tạo ra độ phóng đại D/d Phương pháp này cho phép quan sát mẫu ngay cả khi bề mặt không bằng phẳng Độ phân giải của kính hiển vi điện tử quét phụ thuộc vào đường kính chùm tia chiếu hội tụ trên mẫu, với độ phân giải 10 nm cho ảnh bề mặt nhờ vào việc thu điện tử thứ cấp Nhờ đó, hình dạng và kích thước của các hạt vật liệu lớn hơn 10 nm có thể được quan sát rõ nét.
Hình ảnh vi mô của các mẫu vật liệu ZnO nano được ghi lại bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) sử dụng thiết bị Jeol 5410 LV tại Khoa Vật Lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN (xem Hình 2.4).
2.2.3 Phương pháp phân tích tán xạ năng lượng tia trong kính hiển vi điện tử quét (SEM-EDX)
Phương pháp SEM-EDX, hay còn gọi là hiển vi điện tử quét – microdonde, là một kỹ thuật phân tích huỳnh quang tia X sử dụng chùm tia điện tử làm nguồn kích thích Kỹ thuật này cho phép phân tích thành phần hóa học của vật rắn thông qua việc ghi lại phổ huỳnh quang tia X phát ra từ mẫu khi tương tác với bức xạ năng lượng cao Khi chùm điện tử bắn vào bề mặt mẫu, nó kích thích các nguyên tử tại lớp bề mặt, dẫn đến việc phát ra bức xạ huỳnh quang tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley.
Sử dụng thiết bị thu thích hợp để phân tích tia bức xạ huỳnh quang giúp thu thập thông tin về các nguyên tố hóa học trong mẫu, bao gồm cả định tính và định lượng Kỹ thuật phân tích này áp dụng phương pháp tán xạ năng lượng của bức xạ huỳnh quang tia X.
Phổ SEM-EDX của vật liệu quang xúc tác đã được thực hiện bằng thiết bị JED-2300-Analysis station, được gắn trên kính hiển vi điện tử của hãng JEOL tại Khoa Vật.
Lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN
Hình 2.4: Thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM) Jeol 5410 LV
Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý hiện tƣợng huỳnh quang tia X
Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong kính hiển vi điện tử quét
2.2.4 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS)
Phương pháp phổ hấp thụ UV-VIS là kỹ thuật quan trọng để xác định năng lượng vùng cấm Ebg của vật liệu Khe năng lượng vùng cấm (Ebg) được xác định là sự chênh lệch giữa mức năng lượng thấp nhất của vùng dẫn và mức năng lượng cao nhất của vùng hóa trị Đối với vật liệu cách điện, Ebg thường lớn hơn 4 eV, trong khi đối với vật liệu bán dẫn, khi bị kích thích bởi photon có năng lượng đủ lớn, electron sẽ nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn Công thức tính Ebg sẽ giúp xác định giá trị này một cách chính xác.
Trong đó: λ (nm) là bước sóng tương ứng với năng lượng vùng cấm của vật liệu nhận đƣợc từ phổ UV-VIS
Phổ UV-VIS của vật liệu quang xúc tác đƣợc đo bằng thiết bị Jasco, V670 tại Khoa Vật lí – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
Tổng hợp vật liệu ZnO nano dạng bột 36
Cân chính xác 59,498 gam Zn(NO3)2.6H2O và chuyển vào bình định mức 500 mL Thêm nước cất đến 2/3 bình, lắc cho tan hoàn toàn, sau đó bổ sung nước cất đến vạch định mức để thu được dung dịch Zn(NO3)2 0,4 M.
Để chuẩn bị dung dịch H2C2O4 0,6 M, đầu tiên cân chính xác 37,821 gam H2C2O4.2H2O trên cân phân tích Sau đó, chuyển toàn bộ lượng hóa chất vào bình định mức 500 mL và thêm nước cất đến 2/3 bình Tiến hành lắc cho đến khi chất rắn tan hoàn toàn, rồi tiếp tục thêm nước cất đến vạch định mức và lắc thêm lần nữa để thu được dung dịch H2C2O4 0,6 M.
2.3.2 Kỹ thuật tổng hợp vật liệu ZnO nano dạng bột theo phương pháp nhiệt phân hydrat kẽm oxalat
Lấy 100 mL dung dịch Zn(NO3)2 0,4 M và 100 mL dung dịch H2C2O4 0,6 M, đun sôi trong hai cốc thủy tinh Từ từ đổ dung dịch kẽm nitrat vào dung dịch axit oxalic và khuấy liên tục cho đến khi hỗn hợp nguội đến nhiệt độ phòng, tạo kết tủa hydrat kẽm oxalat Zn(C2O4)·2H2O màu trắng Rửa kết tủa nhiều lần bằng nước cất đến môi trường trung tính và để trong không khí qua đêm Sau đó, sấy khô ở 103±2°C trong 3 giờ và nung trong chén sứ ở 400°C trong 12 giờ Cuối cùng, sau khi làm mát, thu được ZnO nano dạng bột màu trắng hoặc trắng vàng.
Thực nghiệm đánh giá hiệu quả quang xúc tác phân hủy diazinon của
2.4.1 Lựa chọn nguồn chiếu sáng Đối với quang xúc tác, việc lựa chọn nguồn chiếu sáng là rất quan trọng Nhƣ đã biết, chất bán dẫn cần đƣợc chiếu sáng có năng lƣợng cao hơn hoặc bằng các năng lƣợng vùng cấm để tạo ra các cặp e- - h+ hoạt hóa các quá trình hóa học
Chúng tôi đã tổng hợp chất quang xúc tác có hoạt tính cao dưới ánh sáng mặt trời, nhằm kìm hãm tốc độ tái hợp giữa e- và h+, từ đó tăng khả năng sống của các hạt tải điện Tuy nhiên, cường độ ánh sáng mặt trời không ổn định, vì vậy để đảm bảo nguồn ánh sáng ổn định cho nghiên cứu, chúng tôi đã sử dụng đèn compact có công suất phù hợp Cụ thể, chúng tôi đã chọn đèn Compact Fluoren 36 W của hãng Phillip vì hai lý do chính.
- Phổ biến, dễ mua và giá thành rẻ
Đèn compact Fluoren 36W cung cấp ánh sáng ổn định với cường độ lớn và tiết kiệm điện năng, phát ra quang phổ tương đương với ánh sáng nhìn thấy, có bước sóng từ 380 nm đến khoảng 730 nm, với cực đại ở 540 nm Do đó, đèn này có thể được sử dụng làm nguồn sáng mô phỏng ánh sáng nhìn thấy.
Hình 2.7: Quang phổ đèn compact
2.4.2 Phương pháp sắc ký khí - khối phổ xác định nồng độ diazinon
2.4.2.1 Nguyên lý của phương pháp sắc ký khí- khối phổ
Phương pháp sắc ký khí sử dụng cột mao quản là một kỹ thuật phân tích có độ nhạy cao và được áp dụng rộng rãi Các thông số kỹ thuật của thiết bị sắc ký khí có thể khác nhau giữa các nhà sản xuất và theo từng thời điểm sản xuất Một thiết bị GC cơ bản bao gồm các bộ phận chính như khí mang, buồng mẫu, cột tách, detector và bộ phận xử lý tín hiệu Trong đó, cột tách và detector là hai bộ phận quan trọng nhất của hệ thống sắc ký khí.
Sắc ký khí hoạt động dựa trên nguyên tắc tách các chất trong hỗn hợp dựa vào sự khác nhau về ái lực giữa chúng với pha động và pha tĩnh Khác với sắc ký lớp mỏng, quá trình tách trong sắc ký khí diễn ra trong cột tách bằng thủy tinh hoặc kim loại, nơi có pha tĩnh được điều chỉnh nhiệt độ trong lò điều nhiệt Pha động trong sắc ký khí là dòng khí mang, giúp đẩy các chất đã hóa hơi từ bộ phận Inlet vào cột tách Tại đây, các chất được tách ra và đến bộ phận dò tìm, nơi tín hiệu của từng chất được biểu hiện dưới dạng pic Sắc ký đồ, tổng hợp từ các pic này, cho thấy thời gian lưu từ lúc bơm mẫu đến khi đạt cực đại pic, đặc trưng cho từng chất Diện tích hoặc chiều cao của pic tỷ lệ thuận với lượng chất được tách, từ đó giúp tính toán kết quả định lượng.
Hình 2.8: Sơ đồ nguyên lý cấu tạo một thiết bị GC
Khí mang: Các khí mang thường dùng cho sắc ký khí bao gồm: Heli, nitơ, hydro, argon… tuy nhiên việc lựa chọn cần đảm bảo các yêu cầu sau:
- Độ tinh khiết phải phù hợp với detectơ và yêu cầu tách
- Không được tương tác với mẫu
- Không thay đổi trạng thái lý học khi đi qua cột, an toàn, kinh tế
Máy khối phổ (MS) là thiết bị phân tích xác định khối lượng phân tử của các hợp chất hóa học và các mảnh của chúng thông qua việc phân tách các ion theo tỷ số khối lượng và điện tích (m/z) Các ion được tạo ra bằng cách thay đổi điện tích và được tách ra để phát hiện, từ đó cung cấp thông tin về khối lượng và cấu trúc phân tử Kỹ thuật ion hóa phổ biến nhất là ion hóa bằng va chạm điện tử, trong đó phân tử phân tích va chạm với electron có năng lượng cao (70eV) để tạo ra ion dương Các ion này sau đó bị bẻ gãy thành các mảnh nhỏ hơn và được thu thập để phân tích trong bộ phân tích khối.
Có 6 loại thiết bị phân tích khối lƣợng thông dụng là: tứ cực, thiết bị từ, phân tích thời gian bay, phân tích phản xạ electron thời gian bay, các bẫy ion tứ cực và cộng hưởng gia tốc ion-chuyển hóa Fourier Nhưng thông dụng nhất là thiết bị tứ cực hoặc bẫy ion
Các ion sau khi tách ra sẽ được nhận dạng bằng detector, thường là bộ nhân điện tử loại chuỗi dynod, để đếm và hình thành khối phổ Khi các ion từ bộ phận phân tích khối va chạm vào bề mặt bán dẫn của detector, chúng giải phóng điện tử, tạo ra một "dòng thác" điện tử, giúp tăng hệ số khuếch đại lên tới hàng triệu lần.
Trong phân tích khối phổ (MSD), dữ liệu có thể thu thập qua hai phương pháp: quét toàn bộ ion (TIC) hoặc quét chọn lọc các ion đặc trưng (SIM) Chế độ TIC thích hợp cho việc định tính các chất chưa biết, nhưng có độ nhạy thấp do thời gian quét lâu Ngược lại, chế độ SIM với số ion quét ít hơn giúp tăng tốc độ quét và cải thiện độ nhạy, thường được sử dụng để định lượng mẫu với giới hạn phát hiện (LOD) thấp hơn khoảng 100 lần so với TIC MS cung cấp độ nhạy cao cho cả phân tích định tính và định lượng ở mức ppb, rất hiệu quả trong việc phân tích lượng vết.
Phân tích định tính và định lượng là hai phương pháp quan trọng trong sắc ký khí Nguyên tắc của phân tích định tính dựa vào yếu tố đặc trưng của tín hiệu, cụ thể là thời gian lưu (tR) của cấu tử để nhận diện Để định lượng, cần đảm bảo rằng cấu tử được tách hoàn toàn khỏi các cấu tử khác trong hỗn hợp Việc nhận diện các cấu tử quan trọng cần được xác nhận để tra cứu hệ số hiệu chỉnh từ tài liệu tham khảo hoặc xác định bằng thực nghiệm nếu cấu tử đủ tinh khiết Hai phương pháp thường dùng để định lượng mẫu trong sắc ký khí là phương pháp ngoại chuẩn và phương pháp nội chuẩn.
Phương pháp ngoại chuẩn dựa trên việc so sánh trực tiếp độ lớn của các tín hiệu trong mẫu chưa biết với mẫu chuẩn của chất đó Để đảm bảo độ chính xác, quá trình chuẩn bị mẫu phân tích và mẫu chuẩn cần phải được thực hiện cẩn thận, với thể tích các lần bơm mẫu phải giống nhau Điều này đòi hỏi sự lặp lại tốt trong các lần phân tích, nếu không sẽ dẫn đến sai số.
Phương pháp nội chuẩn là kỹ thuật so sánh tỉ lệ tín hiệu của chất cần phân tích với một chất nội chuẩn tương tự, giúp đảm bảo không làm ảnh hưởng đến tín hiệu của chất chính Trong thiết bị GC-MS, việc định tính và định lượng không chỉ dựa vào thời gian lưu của pic mà còn phụ thuộc vào cường độ của các mảnh đặc trưng trong quá trình phân tích mẫu.
2.4.2.2 Các thông số phân tích diazinon bằng GC-MS
Nồng độ diazinon trong các mẫu thực nghiệm được xác định thông qua phương pháp "EPA Method 8270D: Semivolatile organic compounds by gas chromatography/mass spectrometry" bằng thiết bị GC-MS QP2010 Plus của Shimadzu (Nhật Bản), với các thông số và điều kiện phân tích cụ thể.
- Cột Equity-5 (Supelco/ Mỹ) đường kính 0,25 mm; độ dầy pha tĩnh 0,25 àm; chiều dài 30 m
Các thông số cài đặt cho GC bao gồm nhiệt độ lò cột, nhiệt độ cổng tiêm mẫu, kiểu tiêm mẫu, tốc độ mẫu, tốc độ khí mang và chương trình nhiệt độ Theo chương trình này, diazinon có thời gian lưu khoảng 11,08 phút.
Các thông số cài đặt trong chế độ SIM của MS bao gồm nhiệt độ nguồn ion và nhiệt độ cổng kết nối (xem Hình 2.10) Đối với diazinon, chọn mảnh với m/z = 179 để định lượng, trong khi hai mảnh có m/z = 137 và 152 được sử dụng để so sánh.
- Đường chuẩn diazinon được xác lập gồm 7 điểm với các nồng độ 20, 50,
Hình 2.9: Các thông số cài đặt GC cho xác định diazinon
Hình 2.10: Các thông số cài đặt MS cho chế độ SIM
Hình 2.11: Đường chuẩn xác định diazinon (20 ppb-1000 ppb) trên GC-MS
2.4.3 Thực nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của ZnO nano để phân hủy diazinon dưới ánh sáng trông thấy
