nano dƣới ánh sáng trông thấy
2.4.1. Lựa chọn nguồn chiếu sáng
Đối với quang xúc tác, việc lựa chọn nguồn chiếu sáng là rất quan trọng. Nhƣ đã biết, chất bán dẫn cần đƣợc chiếu sáng có năng lƣợng cao hơn hoặc bằng các năng lƣợng vùng cấm để tạo ra các cặp e- - h+ hoạt hóa các q trình hóa học. Vì vậy, với mục đích tổng hợp đƣợc chất quang xúc tác có hoạt tính cao dƣới ánh sáng mặt trời nhờ vào khả năng kìm hãm tốc độ tái hợp giữa e- và h+ (làm tăng khả năng sống của các hạt tải điện e-, h+), cũng nhƣ có thể hoạt động trong vùng nhìn thấy của ánh sáng mặt trời. Tuy nhiên, cƣờng độ của ánh sáng mặt trời tại các thời điểm khác nhau không ổn định, có thể khác nhau tƣơng đối nhiều. Do đó, để có nguồn ánh sáng ổn định trong quá trình nghiên cứu, chúng tôi đã sử dụng đèn compact có cơng suất phù hợp. Trong luận văn này, chúng tôi đã lựa chọn đèn Compact Fluoren (hãng Phillip) 36 W vì hai lý do:
- Phổ biến, dễ mua và giá thành rẻ
- Có độ sáng ổn định, cƣờng độ sáng lớn, tiết kiệm điện năng và có vùng quang phổ phải tƣơng đƣơng vùng quang phổ của ánh sáng trơng thấy.
Ánh sáng trơng thấy có bƣớc sóng từ 380 nm đến khoảng 750 nm [23]. Đèn compact Fluoren 36W phát ra ánh sáng có bƣớc sóng từ khoảng 380 nm đến khoảng 730 nm, trong đó cực đại ở bƣớc sóng khoảng 540 nm (xem Hình 2.7). Nhƣ vậy có thể sử dụng ánh sáng đèn compact Fluoren 36W làm nguồn sáng mơ phỏng vùng ánh sáng trơng thấy.
Hình 2.7: Quang phổ đèn compact
2.4.2. Phương pháp sắc ký khí - khối phổ xác định nồng độ diazinon
2.4.2.1. Nguyên lý của phương pháp sắc ký khí- khối phổ
Phƣơng pháp sắc ký khí sử dụng cột mao quản đƣợc đánh giá là phƣơng pháp có độ nhạy cao và đƣợc sử dụng rộng rãi trong phân tích. Các thơng số kỹ thuật của các bộ phận trong thiết bị sắc ký khí có thể khác nhau đối với mỗi hãng và mỗi thời điểm sản xuất khác nhau. Nguyên lý cấu tạo chung của một thiết bị GC đều bao gồm các bộ phận chính: khí mang, buồng mẫu, cột tách, detectơ, bộ phận xử lý tín hiệu (xem Hình 2.8). Trong đó, hai bộ phận quan trọng nhất của GC là cột tách và detectơ (bộ phận dị nhận tín hiệu).
Nguyên tắc hoạt động chung: tƣơng tự nhƣ nhƣ sắc ký lớp mỏng và các phƣơng pháp sắc ký khác, ở sắc ký khí, hỗn hợp các chất đƣợc tách ra trên cơ sở sự khác nhau về ái lực giữa chúng với pha động và pha tĩnh. Tuy nhiên khác với sắc ký lớp mỏng, ở sắc ký khí q trình tách diễn ra trên một cột tách bằng thủy tinh hoặc kim loại có chứa pha tĩnh đƣợc điều chỉnh nhiệt độ thích hợp trong một
lị điều nhiệt. Thay cho hệ dung mơi, pha động trong sắc ký khí là dịng khí gọi là khí mang. Khi các chất khác nhau đƣợc bơm vào GC chúng sẽ bị hóa hơi ở bộ phận Inlet, sau đó bị dịng khí mang đẩy vào cột tách, tại đây xảy ra quá trình tách các chất ra khỏi nhau sau đó từng cấu tử trong hỗn hợp sẽ đến bộ phận dị tìm cịn gọi là detectơ, ở bộ phận dị tìm dù theo bất cứ cơ chế nào, các tín hiệu của chất đều thể hiện dƣới dạng pic, tổng hợp tất cả các pic của từng cấu tử trong hỗn hợp đƣợc gọi là sắc ký đồ. Thời gian từ lúc bơm mẫu đến khi đạt cực đại pic gọi là thời gian lƣu, đại lƣợng này đặc trƣng cho một chất nhất định và thƣờng để định tính chất đó. Diện tích hoặc chiều cao của pic tỷ lệ thuận với lƣợng chất đƣợc tách và dùng để tính tốn đƣa ra kết quả định lƣợng.
Hình 2.8: Sơ đồ nguyên lý cấu tạo một thiết bị GC
Khí mang: Các khí mang thƣờng dùng cho sắc ký khí bao gồm: Heli, nitơ, hydro, argon… tuy nhiên việc lựa chọn cần đảm bảo các yêu cầu sau:
- Độ tinh khiết phải phù hợp với detectơ và yêu cầu tách. - Không đƣợc tƣơng tác với mẫu.
- Không thay đổi trạng thái lý học khi đi qua cột, an toàn, kinh tế.
Detectơ khối phổ (MS): Khối phổ là thiết bị phân tích dựa trên cơ sở xác định khối lƣợng phân tử của các hợp chất hóa học và các mảnh của chúng bằng việc phân tách các ion phân tử và các mảnh theo tỷ số giữa khối lƣợng và điện tích (m/z) của chúng. Các ion có thể tạo ra bằng cách thêm hay bớt điện tích của chúng, các ion này đƣợc tách theo tỷ số m/z và phát hiện, từ đó có thể cho các
thơng tin về khối lƣợng hoặc cấu trúc phân tử của hợp chất. Có nhiều kỹ thuật ion hóa, nhƣng kỹ thuật ion hóa bằng va chạm điện tử (electron impact) là phổ biến hơn cả. Q trình ion hóa đƣợc thực hiện bởi sự va chạm giữa phân tử chất phân tích với dịng điện tử có năng lƣợng cao (70eV). Q trình này hầu nhƣ chỉ tạo ra các ion dƣơng (M + e-
→ M+ + 2e-), sau đó M+ sẽ bị bẻ gãy thành các mảnh ion có khối lƣợng nhỏ hơn. Các ion đƣợc thu lại và đƣợc dẫn vào bộ phân tích khối.
Có 6 loại thiết bị phân tích khối lƣợng thơng dụng là: tứ cực, thiết bị từ, phân tích thời gian bay, phân tích phản xạ electron thời gian bay, các bẫy ion tứ cực và cộng hƣởng gia tốc ion-chuyển hóa Fourier. Nhƣng thơng dụng nhất là thiết bị tứ cực hoặc bẫy ion.
Các ion tạo thành, sau khi tách ra đƣợc nhận dạng bằng detectơ, thƣờng là bộ nhân điện tử loại chuỗi dynod, đƣợc sử dụng để đếm các ion, hình thành khối phổ. Ion từ bộ phận phân tích khối va chạm vào bề mặt bán dẫn của detectơ giải phóng các điện tử, q trình xảy ra liên tục sẽ nhân nên thành “dòng thác” điện tử làm cho hệ số khuếch đại có thể tăng tới hàng triệu lần.
Trong MSD dữ liệu có thể thu đƣợc bằng 2 cách, quét toàn bộ các ion (TIC) hoặc chỉ lựa chọn một số ion cơ bản, đặc trƣng để quét (SIM). Chế độ TIC dùng để định tính các chất chƣa biết, do mất một thời gian nhất định để quét toàn bộ các ion nên độ nhạy của chế độ này thấp. Ngƣợc lại, chế độ SIM với số ion cần quét ít, tốc độ quét nhanh hơn và độ nhạy đƣợc cải thiện nhiều, ngƣời ta thƣờng dùng chế độ SIM để định lƣợng mẫu (LOD ở chế độ SIM thƣờng nhỏ hơn chế độ TIC khoảng 100 lần). MS cho độ nhạy ở cả phân tích định tính và định lƣợng cỡ ppb nên rất tốt trong việc phân tích lƣợng vết.
Phân tích định tính, định lƣợng: nguyên tắc của phân tích định tính là dựa vào một yếu tố đặc trƣng của tín hiệu tƣơng ứng với mỗi chất để nhận diện. Trong sắc ký khí, ngƣời ta sử dụng đại lƣợng đặc trƣng là thời gian lƣu (tR) của
cấu tử để nhận diện, bằng cách so sánh thời gian lƣu của cấu tử đó với thời gian lƣu của mẫu chuẩn tƣơng ứng. Việc định lƣợng một cấu tử trên sắc ký khí phải đảm bảo yêu cầu là cấu tử đó đƣợc tách hồn tồn khỏi các cấu tử khác trong hỗn hợp. Việc nhận biết tất cả các cấu tử quan trọng cần đƣợc xác nhận nhằm mục đích trên cơ sở đó chúng ta tra cứu những hệ số hiệu chỉnh tƣơng ứng từ các tài liệu tham khảo hoặc sách tra cứu chuyên dụng. Ngƣời ta cũng có thể xác định đƣợc các hệ số hiệu chỉnh bằng thực nghiệm, nếu các cấu tử cần quan tâm đủ tinh khiết. Trong sắc ký khí có hai phƣơng pháp thƣờng đƣợc sử dụng để định lƣợng mẫu là: phƣơng pháp ngoại chuẩn và phƣơng pháp nội chuẩn.
Nguyên tắc của phƣơng pháp ngoại chuẩn là so sánh trực tiếp độ lớn của các tín hiệu (diện tích hoặc chiều cao pic) trong mẫu chƣa biết với mẫu chuẩn của chất đó, phƣơng pháp này địi hỏi q trình chuẩn bị mẫu phân tích và mẫu chuẩn phải chính xác, thể tích các lần bơm mẫu phải giống nhau, nói chung nó địi hỏi phải có độ lặp lại tốt trong các lần phân tích, nếu khơng sẽ mắc sai số.
Phƣơng pháp nội chuẩn dựa trên sự so sánh tỉ lệ tín hiệu của chất cần phân tích với một chất có tính chất tƣơng tự đối với thiết bị nhƣ chất cần phân tích mà khơng gây ảnh hƣởng đến tín hiệu của chất cần phân tích, chất này đƣợc gọi là chất nội chuẩn.
Đối với thiết bị GC-MS, ngoài việc dựa vào thời gian lƣu của pic thì việc định tính và định lƣợng cịn dựa trên cƣờng độ của các mảnh đặc trƣng trong quá trình bắn phá mẫu phân tích.
2.4.2.2. Các thơng số phân tích diazinon bằng GC-MS
Nồng độ diazinon trong các mẫu thực nghiệm đƣợc phân tích định lƣợng dựa theo phƣơng pháp “EPA Method 8270D: Semivolatile organic compounds by gas chromatography/ mass spectrometry” [25] bằng thiết bị GC-MS QP2010 Plus của Shimadzu (Nhật Bản), với các thơng số và điều kiện phân tích nhƣ sau:
- Cột Equity-5 (Supelco/ Mỹ) đƣờng kính 0,25 mm; độ dầy pha tĩnh 0,25 µm; chiều dài 30 m.
- Các thơng số cài đặt GC gồm: Nhiệt độ lị cột, nhiệt độ cổng tiêm mẫu, kiểu tiêm mẫu, tốc độ mẫu, tốc độ khí mang, chƣơng trình nhiệt độ... (xem Hình 2.9). Với chƣơng trình này, diazinon có thời gian lƣu vào khoảng 11,08 phút.
- Các thông số cài đặt MS (chế độ SIM) gồm có: Nhiệt độ nguồn ion, nhiệt độ cổng kết nối... (xem Hình 2.10). Với diazinon chọn mảnh có m/z = 179 để định lƣợng, hai mảnh có m/z = 137 và 152 để so sánh.
- Đƣờng chuẩn diazinon đƣợc xác lập gồm 7 điểm với các nồng độ 20, 50, 100, 200, 500 và 1000 ppb (xem Hình 2.11).
Hình 2.10: Các thơng số cài đặt MS cho chế độ SIM
2.4.3. Thực nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của ZnO nano để phân hủy diazinon dưới ánh sáng trông thấy diazinon dưới ánh sáng trông thấy
Cách tiến hành: Cân chính xác các lƣợng xác định bột ZnO nano, đem phân tán trong 100 ml dung dịch diazinon có nồng độ xác định, khuấy và để trong bóng tối 30 phút để đạt đƣợc sự cân bằng hấp phụ và sự phân tán đồng đều của các hạt xúc tác. Các dung dịch huyền phù này đƣợc chiếu sáng trực tiếp bằng đèn compact 36W trong điều kiện khuấy liên tục suốt q trình phản ứng và bóng đèn đƣợc để cách dung dịch phản ứng khoảng 15 cm. Phản ứng đƣợc tiến hành trong những khoảng thời gian xác định. Khi khảo sát theo thời gian, sau những khoảng thời gian phân hủy xác định (0, 30, 60, 120, 180 và 240 phút), hút một lƣợng dung dịch xác định, tách bỏ bột xúc tác và đem phân tích GC-MS để xác định lƣợng diazinon cịn lại trong mẫu, từ đó biết đƣợc lƣợng diazinon đã phân hủy theo thời gian.
Hiệu suất quá trình quang xúc tác đƣợc tính theo cơng thức: H% = o o C C 100% C
H%: Hiệu suất của quá trình quang xúc tác
Co và C là nồng độ diazinon trong dung dịch trƣớc và sau khi tiến hành phân hủy quang xúc tác.
2.4.3.1. Khảo sát khả năng phân hủy diazinon của ZnO theo nồng độ ZnO nano
Trong thí nghiệm này, chúng tơi sử dụng cố định nồng độ dung dịch TTS diazinon là 1.000 µg/L, pH trung tính, thể tích dung dịch là 100 mL và thay đổi khối lƣợng vật liệu quang xúc tác ZnO nano với các giá trị: 0,02 g; 0,04 g; 0,06 g và 0,08 g. Thời gian phản ứng phân hủy là 200 phút. Hút ở mỗi cốc 1,0 mL dung dịch, cho một ít muối + 1,0 mL n-hexan, lắc đều trong 2 phút bằng máy lắc Vortex. Để lắng rồi hút lớp ở trên đem phân tích.
2.4.3.2. Khảo sát diễn biến phân hủy diazinon của ZnO nano theo thời gian
Trong thí nghiệm này, chuẩn bị các mẫu có nồng độ chất xúc tác ZnO nano là 4,0 g/L (0,04 g/ 100 mL dung dịch), nồng độ diazinon là 1.000 µg/L, pH dung dịch bằng 7 (mơi trƣờng trung tính).
Tiến hành khảo sát diễn biến với 3 mẫu:
- Mẫu Z1: Có ánh sáng, có vật liệu quang xúc tác - Mẫu Z2: Có ánh sáng, không vật liệu quang xúc tác
- Mẫu Z3: Có vật liệu quang xúc tác, trong bóng tối (khơng ánh sáng). Tiến hành khuấy liên tục trong suốt thời gian phản ứng phân hủy. Chiếu đèn cho mẫu 1 và 2, mẫu 3 để trong bóng tối. Cứ sau mỗi khoảng thời gian phản ứng phân hủy là 0, 30, 60, 120, 180 và 240 phút, hút ở mỗi mẫu 1,0 mL dung dịch, cho một ít muối + 1,0 mL n-hexan, lắc đều trong 2 phút bằng máy lắc Vortex. Để lắng rồi hút lớp ở trên đem phân tích GC-MS.
2.4.3.3. Khảo sát khả năng phân hủy diazinon của ZnO theo pH của mơi trường
Trong thí nghiệm này, chúng tơi sử dụng cố định nồng độ dung dịch TTS diazinon là 1.000 µg/L, thể tích dung dịch là 100 mL, lƣợng vật liệu xúc tác ZnO nano là 0,04 g và thay đổi pH của dung dịch bằng 5, 7, 9 và 10. Thời gian phản ứng phân hủy là 90 phút (Việc lựa chọn khối lƣợng ZnO nano và thời gian phản ứng trong thí nghiệm này là dựa vào kết quả thực nghiệm khảo sát ảnh hƣởng
của nồng độ chất xúc tác ở trên). Sau thời gian phản ứng, hút ở mỗi mẫu 1,0 mL dung dịch, thêm vào một ít muối và 1,0 mL n-hexan, lắc đều trong 2 phút trên máy lắc Vortex. Để lắng rồi hút lớp ở trên đem phân tích.
2.4.3.4. Khảo sát khả năng phân hủy diazinon của ZnO theo nồng độ diazinon
Trong thí nghiệm này, chúng tơi sử dụng cố định nồng độ chất xúc tác quang là 40 g/L (0,04 g/ 100 mL dung dịch), thể tích các dung dịch diazinon là 100 mL, pH dung dịch bằng 7, thay đổi nồng độ dung dịch diazinon là 500, 1000, 2.000 và 5.000 µg/L. Thời gian phản ứng phân hủy là 180 phút.
2.4.3.5. Khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác ZnO nano
Thực hiện thí nghiệm này, sử dụng vật liệu xúc tác đã sử dụng, nồng độ vật liệu xúc tác ZnO nano là 0,4 g/L; pH =7; nồng độ TTS diazinon là 1.000 ppb, thể tích mỗi mẫu là 100 mL, thời gian phản ứng là 180 phút. Sau khi tiến hành phản ứng, chất xúc tác đƣợc thu hồi, rửa bằng nƣớc cất nhiều lần để loại bỏ dung dịch bám trên chất xúc tác, đem sấy khô ở 103±2 OC trong 3 giờ.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc trƣng của vật liệu ZnO nano
3.1.1. Đặc trưng thành phần pha và kích thước hạt vật liệu bằng phân tích nhiễu xạ tia
Trên các giản đồ XRD xuất hiện các pic tại các vị trí 2θ = 31,78O
; 34,46O; 36,26O, trong đó pic mạnh nhất tại 2θ = 36,26O, tƣơng ứng với các mặt mạng (1 0 0), (0 0 2), (1 0 1) đặc trƣng cho tinh hệ lục phƣơng. Kích thƣớc ơ mạng cơ sở xác định đƣợc là a = b = 3,2488 Å, c = 5,2054 Å, điển hình cho ơ mạng cơ sở của ZnO tinh hệ lục phƣơng kiểu wurtzit (xem Hình 3.1).
Từ giản đồ và áp dụng công thức Debye-Scherrer d = 0,9./β.cosθ (nm) (xem mục 2.2.1) tính đƣợc kích thƣớc hạt trung bình của vật liệu là 19,4 nm.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample ZnO
01-089-0510 (C) - Zinc Oxide - ZnO - Y: 78.32 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.24880 - b 3.24880 - c 5.20540 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63mc (186) - 2 - 47.58
1)
File: Thoa mau ZnO.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Left Angle: 35.270 ° - Right Angle: 37.340 ° - Left Int.: 5.00 Cps - Right Int.: 5.00 Cps - Obs. Max: 36.257 ° - d (Obs. Max): 2.476 - Max Int.: 1459 Cps - Net Height: 1454 Cps - FWHM: 0.262 ° - Chord Mid.
Li n (C ps) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2-Theta - Scale