(LUẬN văn THẠC sĩ) chế tạo và khảo sát một số tính chất của chất tạo màng trên cơ sở nhựa poliuretan thu được từ quá trình tái chế polycarbonate phế thải

Luận văn cao học Hồ Ngọc Minh ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TƢ̣ NHIÊN HỒ NGỌC MINH CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍ NH CHẤT CỦA CHẤT TẠO MÀ NG TRÊN CƠ SỞ NHƢ̣A POLIURETHAN THU ĐƢỢC TƢ̀ QUÁ TRÌNH TÁI CHẾ POLYCACBONATE PHẾ THẢI LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội, năm 2011 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn cao học Hồ Ngọc Minh ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TƢ̣ NHIÊN HỒ NGỌC MINH CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍ NH CHẤT CỦA CHẤT TẠO MÀ NG TRÊN CƠ SỞ NHƢ̣A POLIURETHAN THU ĐƢỢC TƢ̀ QUÁ TRÌNH TÁI CHẾ POLYCACBONATE PHẾ THẢI Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 604431 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC TS TRẦN THI ̣ THANH VÂN Hà Nội, năm 2011 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn cao học Hồ Ngọc Minh MỞ ĐẦU Lý lựa chọn đề tài Polycacbonat (PC) bắt đầu đưa vào sử dụng quy mô cơng nghiệp từ năm 1950, nhanh chóng trở thành loại nhựa kỹ thuật tiêu thụ nhiều giới Lĩnh vực sử dụng PC công nghiệp điện tử, truyền thông, xây dựng, … để sản xuất cấu kiện vỏ máy tính, loại đĩa CD, kính chắn xây dựng trang trí Theo thống kê [11, 24, 29] thị trường Polycarbonate toàn cầu năm 2009 2,9 triệu tấn, đứng đầu Châu Á với tổng mức tiêu thụ 930.000 tấn, quốc gia có lượng tiêu thụ đặc biệt lớn Trung Quốc, Nhật Bản, Ấn Độ với mức tăng trưởng dự báo 6% năm, thứ hai Châu Âu với tổng mức tiêu thụ khoảng 600.000 tấn, Bắc Mỹ với lượng sử dụng polycacbonat năm 2009 gần 440.000 Ba khu vực chiếm 95% lượng polycarbonate tồn cầu Nhu cầu quốc gia cịn lại giới khoảng 112.000 Tại Việt Nam, sản phẩm từ polycacbonat phát triển mạnh năm gần đây, đặc biệt ngành xây dựng, truyền thơng… Chỉ tính riêng sản phẩm đĩa dùng cho hệ thống đọc laze, theo thống kê Tổng cục thống kê năm 2003 giá trị nhập vào Việt Nam đạt 15 triệu USD Bên cạnh việc gia tăng mạnh số lượng lĩnh vực ứng dụng sản phẩm phế thải tăng lên cách vơ nhanh chóng, nên vấn đề tái sử dụng xử lý sản phẩm phế thải Polycacbonat ngày trở thành nhu cầu thiết mặt khinh tế lẫn vấn đề phát triển bền vững bảo vệ mơi trường Nhựa PC tái chế cách băm, xay sản phẩm ép phế thải sau cho trực tiếp vào máy ép đùn nhiệt để tạo lại hạt nhựa, gia công thành sản phẩm khác, nhiên theo cách làm giảm chất lượng nhựa, TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn cao học Hồ Ngọc Minh không sử dụng lại cho chi tiết yêu cầu chất lượng cao, ngồi lại nguồn gây nhiễm nặng nề sử dụng thiết bị lạc hậu Quá trình depolyme phân hủy nhựa PC phế thải thành hợp phần monome ban đầu, tái sử dụng chúng nguyên liệu đầu trình tổng hợp polyme gần phát triển mạnh mẽ, trở thành hướng giải vấn đề nhựa phế thải nói chung PC nói riêng Với PC qua q trình tái chế hóa học chuyển thành hợp phần Bisphenol A ban đầu dẫn xuất có giá trị nó, đáng ý Bishydroxylethyl Bisphenol A ete Bishydroxylpropyl Bisphenol A ete, rượu đa chức nguyên liệu đầu quan trọng công nghiệp sơn polyuretan (PU) hướng nghiên cứu nước giới đầu tư [1,3,6,8,13] Đi theo hướng nghiên cứu lựa chọn đề tài “Chế tạo khảo sát số tính chất chất tạo màng sở nhựa poliuretan thu từ trình tái chế polycarbonate phế thải” Mục tiêu đề tài là: Nghiên cứu xây dựng quy trình thực nghiệm điều chế Bishydroxylethyl Bisphenol A ete Bishydroxylpropyl Bisphenol A ete từ nhựa PC phế thải Khảo sát số tính chất cấu trúc sản phẩm thu Tổng hợp polyeste từ BHE-BPA BHP-BPA, kết hợp TDI dùng làm chất tạo màng PU Khảo sát số tính chất đánh giá khả áp dụng vào thực tiễn chất tạo màng chế tạo TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn cao học Hồ Ngọc Minh CHƢƠNG TỔNG QUAN TỔNG QUAN VỀ NHỰA POLYCACBONAT [11, 24, 25, 26, 28, 29] 1.1 Phân loại polycacbonat Polycacbonat tên chung cho nhóm nhựa nhiệt dẻo mà mạch phân tử có nhóm cacbonat (-O-CO-O-) Nhựa PC chia thành hai nhóm [7,8,15,17], dựa khung mạch cacbon polyme polycacbonat béo polycacbonat thơm Các Polycacbonat béo điển hình là: poly (etylen cacbonat) PEC Poly (propylen cacbonat) PPC O O O O O O n Poly (butylen cacbonat) PBC n Poly(hexametylen cacbonat) PHC O O O O O O n n Với polycacbonat thơm Bisphenol A polycacbonat sản phẩm phổ biến thường biết đến với tên thương mại như: Phổ cương, Lexan (GE), Makrolon (Bayer), Caliber (Dow), Palite (Teijin), Iunpilon (Mitsubishi) Hình 1.1 Công thức tổng quát Bisphenol A polycacbonat Thông thường polycacbonat điều chế phản ứng: Phản ứng Photgen với hợp chất diol béo tương ứng TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn cao học Hồ Ngọc Minh Phản ứng đồng ngưng tụ epoxy cacbon đioxit với có mặt xúc tác kim Q trình polyme hóa cách mở vịng vịng cacbonat Phản ứng trao đổi cacbonat điol béo điankyl cacbonat Phản ứng ngưng tụ trực tiếp điol với cacbon đioxit muối cacbonat kim loại kiềm 1.2 Tính chất ứng dụng [4, 11, 24, 28, 29] 1.2.1 Tính chất Do có khả bền nhiệt, tính lý cao, bền hố học nên sử dụng rộng rãi đời sống làm vỏ điện thoại di động, thiết bị vi tính, dụng cụ thể thao, đồ điện, đồ dùng gia đình, đĩa CD, DVD, chai hộp thực phẩm Do dễ đúc khuôn dễ nhuộm màu nên Polycacbonat tạo hàng trăm sản phẩm có màu sắc khác kính tơ, mũ bảo hiểm, v.v Bên cạnh đó, nhờ có độ suốt cao, chiết suất 1,585  0,001, ánh sáng truyền qua 90%  1% Polycacbonat sử dụng làm kính chắn, thay kính cơng trình xây dựng, đồ trang trí, v.v… Polycacbonat bắt nguồn từ BPA có độ bền lý cao, có khả chống va đập lớn, có độ chịu xước tốt nên thường dùng để phủ lên mặt kính ngồi ơtơ Các đặc tính polycacbonat giống hợp chất polymetyl metacrylat (PMMA, acrilic), trội hơn, sử dụng phạm vi nhiệt độ rộng hơn, nhiên giá thành chúng đắt Nhựa PC có độ suốt cao > 90% chí khả truyền ánh sáng tốt nhiều loại thủy tinh Polycacbonat có nhiệt độ thủy tinh hóa khoảng 150°C (302°F), mềm dần điểm chảy khoảng 300°C (572°F) Do q trình gia cơng, tạo hình vật liệu người ta phải tăng nhiệt độ 80°C (176°F) để làm cho chúng biến dạng TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn cao học Hồ Ngọc Minh Khác xa so với hầu hết chất nhiệt dẻo, polycacbonat có khả biến dạng dẻo lớn mà khơng bị nứt gãy Do đó, gia cơng tạo hình nhiệt độ phịng, góc uốn cong có bán kính hẹp khơng cần thiết phải đun nóng Chính PC sử dụng làm phận suốt Nhựa PMMA / Plexiglas có tính chất tương tự polycacbonat, khơng có khả uốn cong nhiệt độ phòng Polycacbonat Khối lượng riêng: 1220 kg/m3 Mođun đàn hồi (E) 2000-2200 MPa Độ bền kéo đứt (σt) 60-65 MPa Độ dãn dài đứt 80-150% Nhiệt độ nóng chảy 250°C Hệ số truyền nhiệt (λ) 0.21 W/m.K Hệ số nở dài (α) 6.5 10-5 /K Nhiệt dung riêng (c) 1.3 kJ/kg.K Nhiệt độ sử dụng từ -1000C đến +1350C Giá thành 5-9 USD/kg Bảng 1.1 Một số tính chất nhựa PC Ngồi ra, polycacbonat cịn có khả tương hợp tốt với nhiều loại polyme khác, điển hình trộn hợp với ABS (Acrylonitrin Butadien Styren), tạo nên hỗn hợp PC/ABS có nhiệt chảy mềm cao, độ dai nhiệt độ thấp tăng khả chống rạn nứt cho sản phẩm ép TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn cao học 1.2.2 Hồ Ngọc Minh Ứng dụng * Chế tạo linh kiện điện tử Polycacbonat sử dụng chủ yếu công nghiệp điện tử khả cách điện tốt, chịu nhiệt cao, chống cháy Ngoài ra, PC sử dụng sản phẩm khác liên quan đến phần cứng điện tử viễn thông PC dùng chất điện mơi có độ ổn định cao, tụ điện, đĩa CD, DVD, … Với mức tiêu thụ chiếm đến 21% tổng lượng PC Hình 1.2 Một số sản phẩm làm từ nhựa PC lĩnh vực truyền thông * Vật liệu xây dựng Lĩnh vực lớn thứ hai nhựa polycacbonat ứng dụng công nghiệp xây dựng, chúng dùng để sản xuất loại kính phẳng chịu lực trang trí, tường cách âm chống cháy Hiện sản phẩm PC dùng xây dựng phổ biến nước ta loại lợp thông minh lấy sáng với đủ màu sắc, kích cỡ Hình 1.3 Một số sản phẩm làm từ nhựa PC lĩnh vực xây dựng TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn cao học Hồ Ngọc Minh * Công nghiệp ô tô Trong ngành công nghiệp ô tô, polycacbonat đúc có bề mặt mịn, nên thích hợp để sản xuất phận trang trí, nhựa kết hợp PC ABS dùng để chế tạo số phận cho chi tiết vỏ Lượng polyacacbonat sử dụng công nghiệp ô tô chiếm đến 12% tổng sản lượng * Ngồi polycacbonat cịn sử dụng nhiều ngành công nghiệp khác như: Y tế, đóng gói, đồ gia dụng, dụng cụ thể thao, … Tổng mức tiêu thụ polycacbonat toàn cầu năm 2010 đạt 3,4 triệu tấn, giới chuyên mơn đánh giá loại nhựa có mức độ phát triển nhanh tồn cầu Hình 1.4 Phân bố lƣợng PC ngành giới năm 2010 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn cao học Hồ Ngọc Minh TỔNG QUAN VỀ POLYURETAN [1, 5, 7, 8, 10, 15, 18, 22, 27] Polyuretan (PU) nhóm đặc biệt polyme dị tố, đặc trưng đơn vị cấu trúc: OCONH R NHCOO R' n Loại polyme Dr Otto Bayer cộng tổng hợp lần Đức vào năm 1937, phản ứng diisoxyanat với với polyeste có hai nhóm -OH đầu mạch Sau chiến tranh giới II, phạm vi ứng dụng PU ngày mở rộng phát triển mạnh mẽ Đức, Mỹ, Anh, Nhật, Liên Xô (cũ) Đến nay, PU sản xuất quy mô cơng nghiệp, tiêu thụ tồn giới dạng vật liệu khác như: vật liệu xốp, chất dẻo, keo dán, sơn Tổng lượng tiêu thụ PU giới năm 2004 ước đạt 10 triệu tấn, chiếm 5% lượng polime toàn cầu [18] Lĩnh vực áp dụng PU cơng nghiệp sản xuất đệm (30%), ngành ô tô (15%), giầy da (3%), loại vật liệu xây dựng (13%), vật liệu bảo ôn (10%), ứng dụng khác (Sơn, keo dán, chất trám, … chiếm 29%) Vật liệu sơn sở polyuretan ứng dụng rộng rãi để sơn phủ bảo vệ bề mặt kim loại, sơn cho đồ gỗ mỹ nghệ, … xếp vào dòng sơn cao cấp, có ưu điểm vượt trội như: có độ bám dính cao, chịu mài mịn tốt, độ bền học cao, chịu thời tiết, bền môi trường nước, dung dịch axit, kiềm, muối, dung mơi hữu Sơn PU có hai loại thành phần hai thành phần Để chế tạo sơn PU phải sử dụng hai thành phần nguyên liệu isoxyanat hợp chất chứa nhóm –OH 2.1 Thành phần isoxyanat Thành phần nguyên liệu isoxyanat để chế tạo PU gồm hợp chất diisoxyanat, triisoxyanat adduct Một số loại isoxyanat thơm béo thơng dụng trình bày bảng 1.2 Các hợp chất isoxyanat chứa nhóm – N = C = O có mức độ chưa no cao, nên dễ dàng tham gia phản ứng với hợp chất như: nước, rượu, amin, axit cacboxylic, TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn cao học - Hồ Ngọc Minh Đám hấp thụ 3038,86 cm-1 đặc trưng cho dao động nhóm C-H nhân thơm - Đám hấp thụ 2968,18 2876,32 cm-1 đặc trưng cho dao động nhóm – CH2 - Đám hấp thụ 1734,59 cm-1 đặc trưng cho dao động nhóm cacbonyl (>C=O) polyeste, với cường độ hấp thụ lớn - Đám hấp thụ 1611,75; 1502,88cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết >C=C< nhân thơm - Đám hấp thụ 1246,23; 1051,49 1186,334 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết C-O este 3.11 Phân tích phổ hồng ngoại polyeste PE2 Mẫu sản phẩm sau bảo quản 48 bình hút ẩm, đem chụp phổ hồng ngoại máy Nexus 670 Mỹ Viện Hóa học, Viện Khoa học Cơng nghệ Việt Nam kết trình bày hình 3.14 Ta thấy phổ hồng ngoại hai mẫu polyeste tương đối giống nhau, thành phần điol khác nhóm -CH3, đám hấp thụ PE2 tương ứng sau: - Đám hấp thụ 3433,22 cm-1 đặc trưng cho dao động nhóm –OH polyeste - Đám hấp thụ 3036,47 cm-1 đặc trưng cho dao động nhóm C-H nhân thơm - Đám hấp thụ 2979,79 2873,52 cm-1 đặc trưng cho dao động nhóm C-H no (–CH2 –CH3) - Đám hấp thụ 1732,69 cm-1 đặc trưng cho dao động nhóm cacbonyl (>C=O) polyeste, với cường độ hấp thụ lớn 58 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn cao học Hình 3.15 - Hồ Ngọc Minh Phổ hồng ngoại mẫu polyste PE2 Đám hấp thụ 1604,60; 1509,92cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết đôi >C=C< nhân thơm - Đám hấp thụ 1242,60; 1186,91và 1047,68 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết C-O este 3.12 Chế tạo chất tạo màng polyuretan Từ polyeste tổng hợp được, chế tạo sơn PU hai thành phần cách phối trộn với chất đóng rắn Toluen diisoxianat (TDI), dung môi DMF Sự tạo màng sơn phản ứng nhóm isoxyanat (-NCO) với nhóm – OH polyeste, nên tỷ lệ thành phần phải đảm bảo xác 59 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn cao học Hồ Ngọc Minh 3.12.1 Khảo sát tỷ lệ thành phần polyeste polyol PE1 TDI Để tìm tỷ lệ thích hợp Polyeste/ TDI chúng tơi tiến hành khảo sát tỷ lệ theo phần trọng lượng khác chúng Các thành phần sơn PU chọn khảo sát bảng … Trước tiên hòa tan polyeste dung môi dimetylfocmamit (DMF) với nồng độ 50% Chuẩn bị cốc thủy tinh khô đánh số cân vào lượng xác định dung dịch polyeste, sau thêm lượng TDI với tỷ lệ khác Lắc phút, dùng chổi sơn quét lên mẫu thép chuẩn bị trước, để mẫu sơn đóng rắn ổn định 03 ngày nhiệt độ phịng, sau đem xác định tính lý Dung dịch lại cốc để theo dõi thời gian sống sơn, thời gian sống tính từ bắt đầu pha hỗn hợp đến tồn mẫu bị gel hóa Kết trình bày bảng 3.13 Bảng 3.13 Tính chất màng sơn PU-PE1 hai thành phần với tỷ lệ khác Các đặc trƣng màng sơn Tỷ lệ Polyeste PE1/ TDI (phần trọng lƣợng) 80/20 70/30 60/40 55/45 Thời gian khô mặt, phút 33 26 20 15 Độ bám dính, điểm 1 1 Độ bền va đập, KG.cm 50 50 50 50 Độ bền uốn, mm 1 Độ cứng 0,41 0,52 0,58 0,61 Thời gian sống, phút 150 125 100 80 Màng Màng Màng bọt khí bọt khí nhiều bọt khí Đặc điểm màng sơn đóng rắn Màng khơng bọt khí Từ số liệu thực nghiệm bảng ta thấy độ bám dính (đo theo phương pháp cắt ô vuông) sơn hai thành phần PU-PE1 tốt, tỷ lệ khảo sát khác mẫu đạt độ bám dính cao nhất, điểm 60 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn cao học Hồ Ngọc Minh Độ cứng màng sơn tăng hàm lượng chất đóng rắn TDI, có tăng mật độ liên kết ngang màng phản ứng nhóm –OH –NCO Đáng ý tăng hàm lượng TDI độ bền va đập mẫu sơn đạt cao 50KG.cm, chứng tỏ khả bền dai kết dính nội màng sơn lớn Tuy nhiên, hàm lượng chất đóng rắn vượt 50% ta thấy độ bền uốn màng giảm, thời gian sống sơn ngắn, màng có nhiều bọt khí dư TDI Nên tỷ lệ chất tạo màng chất đóng rắn phù hợp là: TDI /Polyeste PE1 = 30 - 40% Ở tỷ lệ sơn có thời gian sống dài đảm bảo q trình thi cơng, màng sơn tạo thành có chất lượng tốt khơng bọt khí, đồng thời tính lý đạt cao 3.12.2 Khảo sát tỷ lệ thành phần polyeste polyol PE2 TDI Quá trình khảo sát tiến hành giống phần trên, kết thí nghiệm trình bày bảng 3.14 Bảng 3.14 Tính chất màng sơn PU-PE2 hai thành phần với tỷ lệ khác Các đặc trƣng màng sơn Tỷ lệ Polyeste PE2/ TDI 80/20 70/30 60/40 55/45 75 60 45 35 Độ bám dính, điểm 1 1 Độ bền va đập, KG.cm 50 40 30 20 Độ bền uốn, mm 1 Độ cứng 0,31 0,42 0,48 0,55 Thời gian sống, phút 180 150 125 110 Thời gian khô mặt, phút Đặc điểm màng Màng Màng Màng Màng sơn đóng rắn khơng bọt khí bọt khí bọt khí nhiều bọt khí 61 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn cao học Hồ Ngọc Minh Đối với sơn PU-PE2 ta nhận thấy màng có khả bám dính tốt với bề mặt kim loại, tỷ lệ khác độ bám dính đạt điểm 1, độ bền lý màng hẳn sơn PU-PE1, điều khả phản ứng nhóm hydroxyl bậc polyeste với isoxyanat, làm mật độ khâu mạng sơn đóng rắn thấp dẫn đến giảm tính lý vật liệu Tỷ lệ thích hợp thành phần polyeste PE2 TDI là: TDI /Polyeste PE1 = 20- 30 % Ở tỷ lệ sơn có thời gian sống dài đảm bảo q trình thi cơng, màng sơn khơ có chất lượng tốt khơng bọt khí, đồng thời tính lý đạt cao 3.13 Khảo sát khả bảo vệ, chống ăn mòn kim loại màng sơn polyuretan chế tạo đƣợc Các mẫu sơn chế tạo đánh giá khả bảo vệ chống ăn mòn kim loại phép thử mù muối, ngâm mơi trường ăn mịn dung dịch NaCl 5% 3.13.1 Đánh giá độ bền mù muối màng sơn * Chuẩn bị mẫu: Các mẫu thép CT3 dầy 0,5mm cắt thành miếng hình chữ nhật kích thước 7,5cm x 15cm, đánh rỉ, rửa sạch, sấy khô tiến hành sơn phủ hai lớp sơn PU-PE1 PU-PE2 với tỷ lệ: + TDI /Polyeste PE1 = 30 % + TDI /Polyeste PE2 = 30 % Các mẫu sơn xong để đóng rắn ổn định nhiệt độ phịng ngày, sau tiến hành thử độ bền mù muối tủ gia tốc Salt spray test chamber type S1000 Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Sau 30 chu kỳ thử nghiệm lấy mẫu, quan sát thấy bề mặt mẫu hồn tồn khơng thấy xuất vết rỉ, mà suy giảm độ bóng màng Kết trình bày bảng 3.15 62 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn cao học Hồ Ngọc Minh Bảng 3.15 Một số đặc trƣng màng sơn sau thử mù muối Tên mẫu Chiều dầy Đặc trƣng màng Độ bám Độ bền va màng, m sau 30 chu kỳ thử dính, điểm đập, KG.cm Điểm 50 Điểm 35 - Khơng xuất rỉ PU-PE1 67,5 - Độ bóng giảm - Bề mặt bạc trắng - Không xuất rỉ PU-PE2 72,1 - Độ bóng giảm nhiều - Bề mặt bạc trắng Như vậy, ta thấy khả bảo vệ chống ăn mòn hai loại sơn PU chế tạo tốt, đến 30 chu kỳ thử nghiệm màng sơn chưa thấy xuất rỉ sắt Với màng sơn Alkyd thông thường số chu kỳ thử < 15 xuất rỉ bề mặt mẫu, với loại sơn điện di cao cấp khả chịu mù muối lên đến 30 chu kỳ Tiến hành chụp ảnh SEM bề mặt mẫu trước sau thủ mù muối, với độ phóng đại 500 lần cho thấy: Hình 3.16 Bề mặt mẫu sơn PU-PE1 trƣớc sau thử gia tốc 63 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn cao học Hồ Ngọc Minh Hình 3.17 Bề mặt mẫu sơn PU-PE2 trƣớc sau thử gia tốc Ban đầu màng sơn chặt xít, đồng đều, xốp chứng tỏ khả tạo màng tốt Sau 30 chu kỳ thử nghiệm nhận thấy bề mặt mẫu khơng có biến đổi lớn, có quan sát thấy xuất vùng đốm bạc trắng màng, tác động mù muối làm chất lượng vài điểm bề mặt màng biến đổi, giảm độ bóng Độ bền va đập màng PU-PE2 sau 30 chu kỳ thủ nghiệm giảm đơi chút 40KG.cm xuống cịn 35KG.cm Với mẫu PU-PE1 độ bền lý màng hồn tồn khơng giảm chứng tỏ khả khâu mạng tốt, màng bị biến đổi bề mặt, giảm độ bóng thử nghiệm Như thấy chất tạo màng PU từ PE1 có tính tốt màng PU từ PE2 3.13.2 Đánh giá khả bảo vệ màng ngâm dung dịch NaCl 5% Vẫn mẫu thép sau sơn phủ trên, tiến hành ngâm dung dịch NaCl 5% Sau chu kỳ 24 lấy mẫu để khô kiểm tra, tiến hành thử mẫu 7200 (30 ngày) loại sơn thử 03 mẫu Kết trình bày bảng 3.20 64 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn cao học Hồ Ngọc Minh Bảng 3.16 Đặc trƣng mẫu sơn sau 30 chu kỳ ngâm dung dịch NaCl 5% Đặc trƣng mẫu sau 7200 thử nghiệm Loại mẫu Bề mặt mẫu PU-PE1 PU-PE2 Độ bám dính, Độ bền va đập Điểm 50 KG.cm Điểm 40 KG.cm Vẫn bóng đẹp, khơng bong tróc, khơng thấy xuất rỉ Vẫn bóng đẹp, khơng bong tróc, không thấy xuất rỉ Qua ngâm mẫu môi trường NaCl 5% cho thấy sau 7200 thử nghiệm, màng sơn giữ tính lý độ bền va đập, độ bám dính, khả bảo vệ bề mặt kim loại sơn phủ tốt Như lần khẳng định khả bảo vệ chống ăn mòn màng sơn PU tổng hợp tốt, khẳng định bước hướng nghiên cứu mặt học thuật lẫn khả triển khai ứng dụng vào thực tế 3.14 Đánh giá khả bền nhiệt màng sơn PU Các mẫu sơn PU-PE1 PU-PE2 với tỷ lệ: + TDI /Polyeste PE1 = 30 % + TDI /Polyeste PE2 = 30 % đóng rắn đĩa thủy tinh, để ổn định 02 ngày, sau sấy khơ 80 0C 2h bảo quản desicatơ 24 đem phân tích nhiệt, với tốc độ đốt nóng 100C/phút mơi trường khơng khí Kết trình bày hình 3.16 3.17 Qua giản đồ phân tích nhiệt mẫu PU-PE1 PU-PE2 ta thấy hai mẫu có kết phân tích nhiệt tương đồng, khoảng nhiệt độ < 2000C độ giảm khối lượng màng nhựa nhỏ khoảng 4-5%, tăng dần nhiệt độ, tốc độ giảm 65 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn cao học Hồ Ngọc Minh DTG /(%/min) DTA /(µV/mg)  exo0 TG /% 100 [1] -5 80 -5 -10 60 Mass Change: -93.02 % -10 -15 [1] PU1 minh 600.ssv TG DTA DTG 40 -15 -20 20 -20 Peak: 373.5 °C, -24.70 %/min Mass Change: -3.88 % [1] [1] -25 -25 100 Main 2011-11-25 13:42 Instrument : Project : Identity : Date/time : Laboratory : Operator : Sample : 200 300 Temperature /°C 400 500 600 User: user NETZSCH STA 409 PC/PG File : D:\TVM\resultful source\PU1 minh 600.ssv Material : Correction file : Temp.Cal./Sens Files : Tcalzero.tcx / Senszero.exx Range : 30/40.0(K/min)/600 Sample car./TC : other DTA(/TG) / S Mode/type of meas : DTA-TG / Sample Segments : Crucible : Atmosphere : TG corr./m range : DSC corr./m range : 1/1 DTA/TG crucible Al2O3 -/ - / -/ - / -/ 800/30000 mg 800/5000 µV Hình 3.18 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu PU-PE1 PU1 6000 11/25/2011 1:05:11 PM PU1 minh600, 7.056 mg DTA /(µV/mg) TG /%  exo 0.0 100 90 -0.5 Mass Change: -18.92 % -1.0 80 -1.5 70 Peak: 288.9 °C, -2.4825 µV/mg 60 50 Mass Change: -72.06 %-2.0 Peak: 370.7 °C, -3.0223 µV/mg [1] mau keo.dsv TG DTA -2.5 [1] 40 30 -3.5 20 Peak: 481.2 °C, -4.6169 µV/mg -4.0 [1] 10 100 Main -3.0 2011-12-02 16:02 Instrument : Project : Identity : Date/time : Laboratory : Operator : Sample : 200 300 Temperature /°C 400 500 -4.5 600 User: user NETZSCH STA 409 PC/PG File : 2010 Mau keo 12/3/2011 4:25:47 AM PTNVL PNHoan coc khong Al2O3, 11.150 mg D:\Minh Tien\Do mau DTA-TG\mau keo.dsv Material : Al2O3 Correction file : coc khong Al2O3.900.bsv Temp.Cal./Sens Files : Tcalzero.tcx / Senszero.exx Range : 30/20.0(K/min)/900 Sample car./TC : other DTA(/TG) / S Mode/type of meas : DTA-TG / Sample + Correction Segments : Crucible : Atmosphere : TG corr./m range : DSC corr./m range : 1/1 DTA/TG crucible Al2O3 khong khi/20 / -/ - / 20/ 820/30000 mg 820/5000 µV Hình 3.19 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu PU-PE2 66 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn cao học Hồ Ngọc Minh trọng lượng màng (đường DTG) nhanh dần có pick 373,50C tốc độ phân hủy nhựa lớn nhất, độ giảm trọng lượng tổng khoảng 60% Đến 500 0C màng nhựa phân hủy hết lượng tro than hóa cịn lại khoảng 7,0% Như với màng sơn PU-PE1, PU-PE2 có độ bền nhiệt tốt, khoảng nhiệt độ làm việc màng < 2000C 67 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn cao học Hồ Ngọc Minh KẾT LUẬN Qua q trình nghiên cứu, tiến hành thí nghiệm, xử lý đánh giá kết thu đề tài nghiên cứu, thu kết sau: Đã xác định điều kiện kỹ thuật quy trình cho việc chế tạo sản phẩm BHE-BPA, BHP-BPA từ nhựa polycacbonat phế thải, với hiệu suất cao > 90% Bằng phương pháp phân tích phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, phân tích nhiệt xác định sản phẩm BHE-BPA, BHP-BPA thu tinh khiết, khơng có lẫn tạp chất Xây dựng quy trình tổng hợp sản phẩm polyeste-polyol phân nhánh có nhóm –OH từ BHE-BPA BHP-BPA với axit adipic glyxerin PE1, PE2: - PE1 thu có khối lượng phân tử 7548 đvC, số axit 0,7 mgKOH/g, số hydroxyl 65mmg KOH/g - PE2 thu có khối lượng phân tử 6910 đvC,chỉ số axit 2,1 mmg KOH/g, số hydroxyl 80 mmgKOH/g Đã khảo sát xác định được tỷ lệ thích hợp (theo khối lượng) TDI PE1, PE2 cho chế tạo sơn polyuretan hai thành phần: - Tỷ lệ TDI/ PE1 = 30 -40% - Tỷ lệ TDI/PE2 = 25 -30% Xác định tính lý khả bảo vệ chống ăn mòn kim loại hai loại sơn PU chế tạo được, sau 30 chu kỳ tủ mù muối bề mặt mẫu sắt có sơn phủ hồn tồn khơng xuất vết rỉ Với phép thử ngâm môi trường dung dịch NaCl 5% đến 7200 mẫu ổnđịnh khơng có tượng rỉ bề mặt Các số liệu phân tích nhiệt cho thấy màng PU chế tạo có độ bền nhiệt lớn có khả làm việc khoảng nhiệt độ < 2000C Qua khảo sát thử nghiệm nhận thấy màng sơn PU-PE1 có khả bền va đập, chịu tác động mù muối, tốt màng sơn PU-PE2 68 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn cao học Hồ Ngọc Minh TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Ngô Duy Cường (2004), Hóa học hợp chất cao phân tử, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất Giáo dục Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lý ứng dụng hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Tiếng Anh Aguado, Serrano, Escola (2008), “ Fuels from waste plastic by thermal and catalytic processes”, Ind Eng Chem Res, 47, pp 7982-7992 Buist J.M (1978), Developments in Polyurethanes, Applied Science Publishers, London, UK Chao-Hsing Lin, Hsing-Yo Lin, Wei-Zhi Liao and Shenghong A (2006), “Novel chemical recyling of polycarbonate waste into bis-hydroxylalkyl ethers of bisphenol A for use as PỤ raw materials’’, Green Chem, 9, pp 38-43 David D.J and H.B Staley (1969), Analytical Chemistry of the Polyurethanes, Wiley-Interscience, New York Dietrich Braun, Harald Cherdron, Werner Kern (1972), Techniques of polymer synthesies and characterization, Wiley-Interscience, New York Edward Kosior, Greg Shah, Nikolay Stepanov (1997), Recycling of compact discs, RMIT technology polymer center 10 Evans R.M (1993), Polyurethane Sealants, Technology and Applications, Technomic Publishing, USA 11 Freitag D, V Grigo, W Nouvertne (1990), Encyclopedia of polymer science and engineering, Vol 11, J Wiley and Sons Inc, New York 69 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn cao học Hồ Ngọc Minh 12 Gao Weibin, Han Shimin, Yang Mịnisao, Jang Long, Dan Yi* (2009), “The effects of hydrothermal aging on properies and structure of bisphenol A policarbonate”, Polymer Degradation and Stability, 94, pp 13 -17 13 Guido Grause, Katsuya Sugawara, Tadaaki Mizoguchi, Toshiaki Ýohioka (2009), “Pyrolytic hydrolysis of policarbonate in the presence of earth-alkali oxides and hydroxides”, Polymer Degradation and Stability, 94, pp 1119 – 1124 14 Hait S.B, S Sivaran (1999), “Synthesis of bis(hydroxyethyl ether)s of aromatic dihydroxy compounds and Poly(ether-carbonate)s with bisphenol A”, Green chemistry, 35, pp 1732-142 15 Herrington R and K Hock (1997), Flexible Polyurethane Foams, Second Edition, Eds., Dow Chemical Company, Midland, MI, USA 16 Hsing-Yo Lin and Shenghong A (2010), “One – pot alkolxylation of phenols with urea and 1,2 glycol”, Journal of the Chinese chemical society, 57, 167 – 173 17 Ikeda, Akio, Kimura, Takato, Shimoda, Tomoaki (2006) United States Patent No 7105632, Recycle method for polycarbonate resin waste 18 Mihail Ionescu (2005), Chemistry and technology of polyols for polyurethanes, Rapra Technology Limited, UK 19 Oku* A, S.Tanaka, S Hata (2000), “ Chemical conversion of poly(carbonate) to bis(hydroxyethyl) ether of bisphenol A An approach to the chemical recyling of plastic wastes as monomers, Polymer, 41, pp 6749 – 6753 20 Qingliang He, Lei Song, Yuan Hu, Shun Zhon (2009), “Synergistic effects of polydedral oligomeric silsesquioxane (POSS) and oligomeric bisphenol A bis(diphenyl phosphate) (BDP) on thermal and flame retardant properties of polycarbonate”, J Master Science, 44, pp 1308-1316 21 Rafael Balart, Juan Lo´ pez, David Garc (2005), “Recycling of ABS and PC from electrical and electronic waste Effect of miscibility and previous degradation on final performance of industrial blends ”, European Polymer Journal, 41, pp 2150–2160 70 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn cao học Hồ Ngọc Minh 22 Saunders H and K.C Frisch (1964), Polyurethane chemistry and technology, Interscience publishers, New York 23 Shenghong A Dai, Chao-Hsing Lin, Hsing-yo Lin, Wei-Zhi Liao, United States Patent No 568640 (USPTO) (2008), Process for producing bis-alkoxylated diols of bisphenol a from spent polycarbonate discs(PC) or pc waste 24 Tager A (1972), Physical chemistry of polymer, Mir, Moscow 25 Tanaka Saki, Yamada Etsu (1999), “Chemical recycling of Poly(carbonate) Transformtion to Bisphenol-A Bis(hydroxyethyl) Ether”, Green chemistry, 15, pp 339-348 26 Trishul Artham, Mukesh Doble* (2008), “Biodegradation of Aliphatic and Aromatic Policarbonates”, Macromolecular Bioscience, 8, pp 14-24 27 Ulrich H (1996), Chemistry and Technology of Isocyanates, J Wiley and Sons, Chichester, UK 28 http://www.researchandmarkets.com, "Polycarbonate Market Forecasts and Growth Trends to 2015 - Increased Growth in Electronic Applications Driving the Market" 29 http://en.wikipedia.org/wiki/Polycarbonate 71 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn cao học Hồ Ngọc Minh PHỤ LỤC PHỔ HỒNG NGOẠI CÁC MẪU SẢN PHẨM PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN CÁC MẪU SẢN PHẨM CÁC GIẢN ĐỒ PHÂN TÍCH NHIỆT SẮC ĐỒ GPC 72 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com ... đề tài ? ?Chế tạo khảo sát số tính chất chất tạo màng sở nhựa poliuretan thu từ trình tái chế polycarbonate phế thải? ?? Mục tiêu đề tài là: Nghiên cứu xây dựng quy trình thực nghiệm điều chế Bishydroxylethyl... ete từ nhựa PC phế thải Khảo sát số tính chất cấu trúc sản phẩm thu Tổng hợp polyeste từ BHE-BPA BHP-BPA, kết hợp TDI dùng làm chất tạo màng PU Khảo sát số tính chất đánh giá khả áp dụng vào... 80 Nhựa tan Nhựa tan Nhựa tan Nhựa tan hết phần phần phần dd vàng sáng Nhựa tan Nhựa tan Nhựa tan hết phần phần dd vàng sáng Nhựa tan Nhựa tan hết phần dd vàng sáng độ, 0C 140 160 180 200 Nhựa