LÝ THUYẾT TỔNG QUAN 1.1 Lý thuyết về từ học
Các khái niệm cơ bản
Cảm ứng từ và hệ số từ thẩm là hai khái niệm quan trọng trong vật lý Khi một vật liệu được đặt trong một từ trường, cảm ứng từ hay từ thông xuyên qua mặt cắt của vật liệu sẽ được xác định theo một biểu thức cụ thể.
Trong hệ SI : B = à 0 (H + M) ; và trong hệ Gauss: B = H + 4 π M Trong đó: B : cảm ứng từ ; H: từ trường ngoài
M: độ từ hóa hưởng ứng với từ trường ngoài à 0 : độ từ thẩm của chõn khụng
B và àlà những yếu tố quan trọng giúp chúng ta hiểu rõ thông tin liên quan đến các loại vật liệu từ, cũng như độ mạnh và độ yếu của từng loại vật liệu từ riêng biệt.
- Độ cảm từ : () là tỉ số giữa độ từ hóa và từ trường ngoài: χ = M /
H Độ từ thẩm của vật liệu à cho bởi cụng thức: à = B / H
Liên hệ độ cảm từ và độ từ thẩm: à = à 0 (1 + χ) (Hệ SI) ; à = 1 + 4 π χ (Hệ CGS) (1)
Trong nghiên cứu tính chất từ, độ từ thẩm là chỉ số quan trọng để mô tả đặc tính của vật liệu từ dưới tác động của từ trường bên ngoài Từ học liên quan chặt chẽ đến hóa học, vật lý và khoa học vật liệu, hiện có hai hệ thống đơn vị được công nhận trong lĩnh vực này.
Bảng 1.1 trình bày các đại lượng và đơn vị trong hệ đơn vị SI và CGS, cùng với hệ số chuyển đổi từ CGS sang SI.
Từ trường H A/m Oe 10 3 /4π Độ từ hoá M A/m Emu/cm 3 10 3 Độ từ thẩm μ H/m Không thứ nguyên 4π x 10 7 Độ cảm từ χ Không thứ nguyên Emu/g.Oe 4π
Phân loại vật liệu từ
Các vật liệu từ được phân loại dựa vào khả năng bị từ hóa trong từ trường, với độ cảm từ (hệ số từ hóa) là yếu tố quyết định Đối với vật liệu từ yếu, có giá trị khoảng 10^-5, trong khi vật liệu từ mạnh có giá trị lên đến 10^6 Từ đó, chúng ta có thể phân chia vật liệu từ thành năm loại khác nhau.
5 vật liệu từ cơ bản sau: Vật liệu nghịch từ, thuận từ, phản sắt từ, feri từ, sắt từ (Hình
Chất nghịch từ có hệ số từ hóa nhỏ hơn 0, với độ lớn khoảng 10^-5, cho thấy tính chất từ tính rất yếu Trong các chất này, không tồn tại mômen từ nguyên tử, chỉ có độ từ hóa cảm ứng M nhỏ hướng ngược lại với từ trường bên ngoài.
Các chất thuận từ có độ từ thẩm > 0, với độ lớn xấp xỉ từ 10^-3 đến 10^-5 Trong các chất này, các mômen từ bị định hướng hỗn loạn do tác động của nhiệt độ và nằm khá xa nhau, dẫn đến tương tác giữa chúng hầu như không đáng kể Khi có từ trường ngoài, các mômen từ của nguyên tử quay chậm theo hướng của từ trường, làm cho độ từ hóa M tăng dần theo H.
1.1.2.3 Vật liệu phản sắt từ
Chất phản sắt từ có từ tính yếu tương tự như chất thuận từ, nhưng khi nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ Néel (TT N), trật tự đối song này bị phá vỡ, dẫn đến sự hỗn loạn trong định hướng của các mômen từ, khiến vật liệu chuyển sang tính chất thuận từ.
1.1.2.4 Vật liệu feri từ (ferit)
Chất feri từ có kích thước từ 10^2 đến 10^6 và khi nhiệt độ T nhỏ hơn T_C (nhiệt độ chuyển pha), cấu trúc từ của chúng bao gồm hai phân mạng A và B với các spin có độ lớn khác nhau sắp xếp đối song, tạo ra độ từ hóa M tổng cộng khác không ngay cả khi không có từ trường ngoài, được gọi là độ từ hóa tự phát Tuy nhiên, khi nhiệt độ T lớn hơn T_C, trật tự từ bị phá vỡ và vật liệu chuyển sang trạng thái thuận từ.
Chất sắt từ có kích thước từ 10^2 đến 10^6, với các mômen từ liên kết mạnh mẽ, cho phép chúng định hướng song song ngay cả khi không có từ trường bên ngoài Mỗi chất sắt từ có một nhiệt độ đặc trưng gọi là nhiệt độ chuyển pha T_C; khi nhiệt độ thấp hơn T_C, chất này có tính chất sắt từ, và khi nhiệt độ tăng, độ từ hóa giảm dần cho đến khi biến mất tại T_C Khi nhiệt độ vượt quá T_C, chất sắt từ chuyển sang trạng thái thuận từ Dưới tác động của từ trường bên ngoài, các mômen từ có khả năng quay dễ dàng theo hướng của từ trường, dẫn đến trạng thái bão hòa và giá trị độ từ thẩm lớn.
Hình 1.1: Trật tự mômen từ: chất nghịch từ (a), thuận từ (b), phản sắt từ (c), feri từ (d), sắt từ (e)
Cấu trúc đomen
Trong các vật liệu khối, các vách đômen và vùng lớn với độ từ hóa đồng đều được phân chia bởi các vách đômen giúp giảm năng lượng của hệ thống Năng lượng tĩnh từ, hay năng lượng khử từ, đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành các đômen, vì nó liên quan đến sự tồn tại của các cực từ trên bề mặt mẫu Khi tinh thể sắt từ được chia nhỏ thành các đômen với các phương từ độ khác nhau, các trường khử từ bên trong tinh thể giảm dần, dẫn đến việc năng lượng khử từ của tinh thể cũng giảm theo.
Khi hình thành N đômen, năng lượng trường khử từ giảm N lần so với giá trị ban đầu Trong mỗi đômen, vectơ từ hướng theo phương từ dễ Nếu năng lượng dị hướng chỉ do dị hướng từ tinh thể gây ra, thì trong tinh thể lập phương có nhiều phương từ dễ, trong khi tinh thể lục giác chỉ có một phương từ dễ Sự tồn tại của nhiều phương từ dễ cho phép xuất hiện các đômen khép kín, dẫn đến năng lượng từ tĩnh gần bằng 0.
Hình 1.2: Sự giảm dần của năng lượng trường khử từ của đơn tinh thể sắt từ do tạo thành đômen
Sự phân chia đômen gây ra sự chuyển tiếp từ hóa liên tục qua nhiều mặt phẳng nguyên tử Kết quả là, giữa hai đômen xuất hiện một lớp chuyển tiếp gọi là vách đômen, nơi mà vectơ từ độ quay từ phương từ hóa dễ của đômen này đến phương từ hóa dễ của đômen kia được xác định.
Hình 1.3: Sơ đồ vách đômen
Hạt đơn đomen
Khi kích thước hạt giảm đến kích thước tới hạn, năng lượng cần thiết để tạo ra nhiều vách đômen lớn hơn năng lượng từ tĩnh, dẫn đến việc hạt chỉ có thể tạo thành các đơn đômen Kích thước giới hạn này được tính toán dựa theo một phương trình cụ thể.
(2) Trong đó: D C : Đường kính tới hạn của hạt (m)
K : Mật độ năng lượng dị hướng từ (J.m -3 )
A : Mật độ năng lượng trao đổi (J.m -3 )
o=4.10 -7 : Độ từ thẩm chân không (H/m)
M s : Độ từ hóa bão hòa (A.m -3 )
Hầu hết các hạt nano thông thường có đường kính tới hạn dưới 100nm, chẳng hạn như Co với đường kính tới hạn là 70nm và Fe3O4 là 128nm Bảng 1.3 liệt kê đường kính tới hạn của một số vật liệu từ thông thường.
Bảng 1.2: Đường kính tới hạn của các vật liệu từ
Vật liệu Đường kính tới hạn của hạt (nm)
Tính chất siêu thuận từ
Siêu thuận từ là một đặc tính nổi bật của các hạt nano từ khi kích thước của chúng giảm xuống dưới kích thước tới hạn DC Lúc này, các mômen từ bị ảnh hưởng mạnh bởi sự dao động nhiệt, dẫn đến độ từ hóa không ổn định và lực kháng từ gần như bằng 0 Điều này làm cho độ từ dư không còn được giữ theo các định hướng xác định, do ảnh hưởng của dị hướng hình dạng hoặc dị hướng từ tinh thể Ngay cả ở nhiệt độ phòng, năng lượng nhiệt cũng đủ để làm cho các mômen từ thay đổi giữa hai định hướng cân bằng của từ độ.
Có hai đặc trưng của trạng thái siêu thuận từ:
- Đường cong từ hóa, độ từ hóa chống lại từ trường ngoài không thay đổi với nhiệt độ
- Không có đường cong từ trễ, độ kháng từ H C = 0
Hình 1.4: Mối liên hệ giữa lực kháng từ và kích thước hạt
Khi các hạt nano thể hiện tính siêu thuận từ, kích thước của chúng phải nhỏ hơn 100nm để trở thành đơn đômen, với các hạt Fe3O4 đạt trạng thái này khi đường kính nhỏ hơn 50nm Khi kích thước giảm, lực kháng từ giảm dần cho đến 0, và tại kích thước tới hạn, các hạt trở thành siêu thuận từ Đối với các hạt này, trạng thái khử từ xảy ra ngay lập tức khi tắt từ trường, với từ độ đồng nhất trong toàn bộ hạt, nhưng nếu từ hóa theo thời gian, từ độ sẽ bằng không Đường cong từ hóa M-H của chất siêu thuận từ tương tự như các chất sắt từ, tiến tới trạng thái bão hòa theo định luật Langevin, nhưng không có hiện tượng từ trễ do lực kháng từ bằng 0 Quá trình khử từ của chất siêu thuận từ diễn ra không cần lực kháng từ, mà là do tác động của năng lượng nhiệt.
Hình 1.5: Đường cong từ hoá của vật liệu siêu thuận từ.
Các hạt nano từ composite
1.2.1 Các hạt oxít sắt từ
Sắt (Fe) là một nguyên liệu tự nhiên có độ từ bão hòa cao nhất ở nhiệt độ phòng Nó không độc hại cho cơ thể con người và có tính ổn định khi hoạt động trong môi trường.
9 trường không khí nên các vật liệu oxit sắt từ được nghiên cứu rất nhiều để làm hạt nano từ
Hạt nano từ ứng dụng trong y sinh học cần phải thỏa mãn ba điều kiện sau :
- Tính đồng nhất của các hạt cao: tính đồng nhất về kích thước là tính chất liên quan nhiều đến phương pháp chế tạo
- Từ độ bão hòa lớn: phụ thuộc vào kích thước hạt, bản chất hạt, lớp phủ
- Vật liệu có tính tương hợp sinh học (không có độc tính): tính tương hợp sinh học liên quan đến bản chất của vật liệu
Một dạng đặc biệt của các vật liệu từ là các ô xít sắt như Fe 3 O 4 , -
Fe 2 O 3 và MO.Fe 2 O 3 (ở đó M là Mn, Co, Ni, Cu), bởi vì chúng trình bày tính ferri từ Trong đó magnetite (Fe 3 O 4 ), maghemite (-Fe 2 O 3 ) và hematite (-Fe 2 O 3 ) là các ô xít sắt thông thường nhất
Magnetite (FeO.Fe2O3) là một trong những vật liệu từ lâu đời nhất, với cấu trúc spinel đảo ở nhiệt độ phòng Các tinh thể khối Fe3O4 có mạng tinh thể lập phương, trong đó các nguyên tử ôxi tạo thành mạng tinh thể chặt chẽ với các nguyên tử sắt Mỗi spinel chứa tám phân tử ôxi, phân chia thành hai vị trí: A (khối tứ diện) và B (khối bát diện), với vị trí A chứa Fe3+ và vị trí B có sự kết hợp của Fe2+ và Fe3+ Dưới 851K, Fe3O4 thể hiện tính chất ferri từ, với vị trí A sắp xếp đối song song với vị trí B Tuy nhiên, ở nhiệt độ phòng, Fe3O4 dễ bị ôxi hóa và chuyển pha thành maghemite.
Hình 1.6: Cấu trúc tinh thể của Fe 3 O 4 (a) , -Fe 2 O 3 (b) và -Fe 2 O 3 (c)
-Fe2O3 có cấu trúc spinel tương tự như Fe3O4 nhưng không chứa các ion hóa trị 2 Các ion Fe3+ từ tính được định vị trong hai mạng con với sự phối vị ôxi khác nhau, dẫn đến tính feri từ tăng do sự phân bố không đồng đều của các ion tại các vị trí A và B Chất liệu này vẫn được sử dụng trong môi trường ghi từ tính nhờ vào tính ổn định hóa học tốt và khả năng điều chế với chi phí thấp Hạt nano -Fe2O3 nhỏ cho thấy sự tương tác trao đổi mạnh, ảnh hưởng đến quá trình luyện từ Trong trạng thái khô, sự chuyển đổi từ -Fe2O3 sang -Fe2O3 xảy ra ở nhiệt độ từ 370-600°C.
Hematite có cấu trúc tinh thể côrundum và là chất phản sắt từ ở nhiệt độ dưới 955K Tại 260K, sự chuyển pha spin đảo, được gọi là chuyển pha Morin, xảy ra, trong đó các spin của hai mạng con không hoàn toàn đối xứng mà bị lệch nhau một ít Dưới nhiệt độ T M, các mạng con từ tính định hướng theo trục khối sáu mặt hình thoi, dẫn đến sự lệch spin trong mặt phẳng Alpha-Fe2O3 là ôxít sắt ổn định nhất trong điều kiện này.
Chất lỏng từ là dung dịch chứa các hạt từ tính lơ lửng trong một chất lỏng mang, với yêu cầu tồn tại ổn định ở dạng huyền phù Để đạt được sự ổn định cho chất lỏng từ, cần ba yếu tố: chế tạo hạt nano từ có đường kính khoảng 10nm, đảm bảo tính ổn định từ tính của các hạt, tránh chuyển đổi giữa các trạng thái feri từ, phản sắt từ và nghịch từ, cùng với việc duy trì mômen từ toàn phần cao trong dung dịch mang.
1.2.2.1 Tiêu chuẩn ổn định Độ ổn định của chất lỏng từ bao gồm:
- Độ ổn định đối với lực trọng trường
- Độ ổn định đối với gradient của từ trường: các hạt từ không bị lắng đọng, vón cục ở vùng từ trường mạnh
Độ ổn định của sự kết tụ các hạt phụ thuộc vào tương tác lưỡng cực và tương tác Van der Waals Để tạo ra thể huyền phù ổn định, cần phân tán đồng nhất các hạt từ trong thời gian dài, trong khi lắng đọng của các hạt là trở ngại chính cần khắc phục.
Sự lắng đọng của các hạt từ trong chất lỏng mang phụ thuộc vào mật độ khác nhau và gradient từ trường, có thể tạo ra một thể huyền phù ổn định nếu năng lượng nhiệt của các hạt đủ lớn để duy trì sự phân tán Điều này yêu cầu các hạt nano ô xít sắt có đường kính ≤10nm Tuy nhiên, mô men lưỡng cực và tương tác giữa các hạt có xu hướng gây kết tụ, trong khi lực Van der Waals trở thành lực hút khi các hạt gần nhau Để duy trì sự phân tán, năng lượng nhiệt phải lớn hơn hoặc bằng năng lượng gây ra sự kết tụ, do quá trình này không thuận nghịch Thực tế, để ngăn chặn sự kết tụ, người ta thường sử dụng lớp polyme hoặc tích điện cho các hạt từ.
1.2.2.2 Các loại chất lỏng từ
Chất lỏng bao phủ bề mặt chứa các chuỗi polyme, với một đầu liên kết chặt chẽ với bề mặt hạt từ và đầu còn lại có ái lực tương thích với chất lỏng mang Các chất lỏng từ thường bao gồm các chất hoạt tính bề mặt như axít oleic, hydrôxít tetramethylammonium, axít citric và nhũ tương lexithin Việc sử dụng chất bao phủ bề mặt giúp giảm tốc độ lắng của các hạt từ, góp phần nâng cao hiệu quả trong các ứng dụng công nghiệp.
Trong các chất lỏng ion, các hạt mang điện tích tương tự nhau, cho phép chúng tách xa nhau Trong môi trường axit, các hạt mang điện tích dương xuất hiện, trong khi đó, trong môi trường kiềm, các hạt mang điện tích âm Phương pháp này cho phép chế tạo chất lỏng mà không cần sử dụng hoạt chất bề mặt.
Silica, hay còn gọi là ôxít silicon với công thức hóa học SiO2, thường xuất hiện trong tự nhiên dưới dạng cát, thạch anh và trong cấu trúc tế bào của tảo silic Đây là thành phần chính của hầu hết các loại thủy tinh và chất nền như bê tông, đồng thời cũng là khoáng vật chiếm ưu thế nhất trong lớp vỏ trái đất.
Cấu trúc vô định hình đặc trưng bởi sự sắp xếp ngẫu nhiên và hỗn độn của các nguyên tử, không tuân theo quy luật hình học nào Sự xô lệch giữa các nguyên tử tạo ra một lưới cấu trúc tình cờ, thiếu trật tự, như minh họa trong hình 1.7 (a).
Cấu trúc tinh thể của silica bao gồm ba dạng chính: thạch anh, tridymite và cristobalite Những dạng này được hình thành từ mạng lưới ba chiều của các khối tứ diện [SiO4]4-, liên kết với nhau qua các đỉnh, tạo nên một sắp xếp có quy luật, trật tự chặt chẽ và đối xứng.
Hình 1.7: Cấu trúc vô định hình (a) và tinh thể (b) của SiO 2
1.2.3.2 Tính chất và ứng dụng của Silica
Các vật rắn được phân loại thành kim loại, điện môi và bán dẫn dựa trên độ rộng vùng cấm E g giữa vùng hóa trị và vùng dẫn Kim loại không có vùng cấm vì vùng hóa trị và vùng dẫn chồng lên nhau, trong khi điện môi và bán dẫn có vùng cấm tồn tại Nếu E g lớn hơn 5eV, vật liệu được coi là điện môi; nếu E g nhỏ hơn 5eV, nó là chất bán dẫn Ví dụ, SiO2 có độ rộng vùng cấm 11eV, nên được phân loại là chất cách điện.
SiO 2 là chất cách điện do cấu trúc vô định hình của nó Tính chất này thì được chứng minh trong các pin điện hóa phát quang Ở đó sự tạo thành SiO 2 ở trên điện cực Si để cản dòng trôi, nó có thể bảo vệ Si, giam giữ điện tích, dòng điện khối, thậm chí cho phép điều khiển electron xuyên hầm giữa các hạt do tính chất cách điện của chúng SiO 2 tinh khiết không được nói đến các hoạt động quang xúc tác trong hầu hết các vùng phổ của hệ thống bức xạ Điều này là do SiO 2 có thể hấp thụ ánh sáng hiệu quả trong vùng bước sóng ngắn hơn 200nm
Tổng quan về các hạt nano vàng
1.3.1 Tính chất chung của lớp vỏ nano vàng: (gold nanoshell) [14],[25]
Gold nanoshell là các hạt hình cầu có đường kính từ 10 đến 200nm, bao gồm lớp vỏ vàng bao quanh chất điện môi Với cấu trúc đặc biệt này, gold nanoshell sở hữu các tính chất quang, vật lý và hóa học lý tưởng cho ứng dụng trong điều trị và chẩn đoán bệnh ung thư, cũng như trong cảm biến y sinh học Sự đồng nhất giữa lõi và vỏ giúp gold nanoshell kết hợp nhiều đặc trưng của các hạt đơn lẻ Hiện tượng cộng hưởng ở than nano mang lại cho gold nanoshell dải hấp thụ và tán xạ quang rộng, cho thấy tính phù hợp của chúng trong vai trò tác nhân tương phản hình ảnh, đồng thời có khả năng ưu tiên hấp thụ.
Lớp vỏ nano có khả năng hấp thụ bức xạ gần hồng ngoại (NIR), giúp điều chỉnh nhiệt độ trong điều trị ung thư bằng cách biến đổi bức xạ hồng ngoại thành nhiệt và duy trì nhiệt độ ổn định Các hạt nanoshell có kích thước nano mét, cho phép chúng tập trung tại các khối u Bề mặt vàng trơ của chúng mang lại nhiều lợi ích như tính tương thích sinh học, không độc tính và khả năng dễ dàng kết hợp với các kháng thể đơn hoặc phân tử sinh học, phục vụ cho các ứng dụng trong điều trị khối u và cảm biến sinh học.
Kể từ năm 2008, các thử nghiệm lâm sàng đầu tiên đã sử dụng nanoshell như một phương pháp điều trị ung thư vùng đầu và cổ Trong suốt những năm qua, số lượng nghiên cứu về nanoshell đã tăng nhanh chóng, đặc biệt là trong các ứng dụng y sinh học.
Tính chất vật lý của hạt nanoshell thay đổi theo thành phần cấu tạo và tỷ lệ bán kính lõi – vỏ Hạt nanoshell thường có lớp vỏ bằng kim loại quý dày từ 1 đến 20nm, và các tính chất của nó phụ thuộc mạnh vào lớp vỏ này Khi lớp nano kim loại phủ lên lõi điện môi, diện tích bề mặt tăng lên đáng kể Mặc dù có thể điều chỉnh độ dày lớp vỏ, cần chú ý đến sự cân bằng nhiệt động của lõi bên trong Hình thái học của hạt nanoshell cũng thay đổi tùy theo phương pháp tổng hợp, dẫn đến sự biến đổi tính chất của hạt Lớp vỏ điện môi có thể là sợi nano, ống nano, vòng nano hoặc khối nano hình hộp, cho phép tạo ra hạt nanoshell với hình thái đa dạng theo mong muốn.
Hạt nanoshell không chỉ giúp tiết kiệm chi phí trong sản xuất vật liệu mà còn mang lại nhiều lợi ích về mặt tính chất vật lý và hóa học Việc sử dụng lớp vỏ vàng bên ngoài một hạt nano điện môi giá rẻ giúp giảm thiểu lượng vật liệu tiêu tốn Lớp vỏ vàng này sở hữu những đặc tính độc đáo như sự cân bằng hóa học, tính phát quang mạnh mẽ và khả năng điều chỉnh độ rộng vùng cấm Những đặc tính này rất hữu ích trong công nghệ cảm biến sinh học và dẫn truyền thuốc.
Hiện nay, các vật liệu nanoshell được phát triển với cấu trúc nhiều lớp vỏ từ các vật liệu khác nhau bao quanh một lõi điện môi, cho phép điều chỉnh tính chất quang học của chúng trong vùng khả kiến hoặc hồng ngoại Bên cạnh đó, một cấu trúc hạt nano đặc biệt khác được gọi là bọt lượng tử cũng đã được nghiên cứu và phát triển.
Bằng cách xử lý hóa học hạt nanoshell với các hóa chất thích hợp, lớp lõi điện môi bên trong sẽ bị hòa tan, tạo ra lớp vỏ kim loại bên ngoài ở trạng thái cân bằng.
Lõi của nanoshell thường được làm từ hạt silica (SiO2) nhờ vào hằng số điện môi khoảng 4.5, giúp chúng tồn tại dưới dạng hạt mà không bị kết tụ Điều này xảy ra do hằng số Hamaker của silica thấp, dẫn đến tương tác Van der Waals yếu giữa hạt và môi trường xung quanh, giảm khả năng kết tụ Hơn nữa, silica là vật liệu trơ về mặt hóa học và trong suốt, cho phép các phản ứng trên bề mặt hạt không bị ảnh hưởng bởi bản chất của chúng.
Hạt nanoshell có phổ hấp thụ đặc trưng khác biệt so với hạt nano kim loại thông thường Cụ thể, hạt nanoshell bạc cho thấy một đỉnh hấp thụ rộng tại bước sóng 446 nm, trong khi hạt nano bạc thông thường chỉ có một đỉnh hẹp tại bước sóng 431 nm.
Hàng trăm năm trước, con người đã sử dụng hạt nano kim loại pha tạp trong vật liệu thủy tinh để tạo ra những mẫu thủy tinh đẹp mắt Michael Faraday là người đầu tiên phát hiện ra sự tồn tại của hạt nano kim loại khi ông tổng hợp thành công loại vật liệu này.
Năm 1857, ông đã quan sát mẫu đo hồng ngọc và mẫu vàng trên vật liệu do ông tạo ra, hiện vẫn tồn tại và được trưng bày tại viện bảo tàng London Đến năm 1908, Mie là người đầu tiên xây dựng nền tảng lý thuyết giải thích hiện tượng này dựa trên các phương trình Maxwell.
Kim loại có thể được hiểu là một khối plasma với điện tích dương và electron dẫn bị giam cầm trong không gian xác định Khi có nhiễu loạn, như trường điện từ biến thiên, hai đám mây điện tích sẽ bị lệch Đám mây điện tử dịch chuyển khỏi vị trí cân bằng, và khi nồng độ electron tăng lên, chúng có xu hướng đẩy lẫn nhau để trở về trạng thái cân bằng ban đầu Tuy nhiên, khi electron di chuyển trở lại, chúng thu thập động năng và dao động quanh vị trí cân bằng, tạo ra plasmon Những dao động này gây ra dải hấp thụ mạnh trong vùng khả kiến Tần số dao động plasmon của vật liệu kim loại khối có thể được tính bằng công thức: ω p = 4πne²/m.
Năng lượng dao động plasmon của vàng ở dạng khối khoảng 9.0 eV, trong khi đối với các hạt nano vàng, tần số dao động plasmon chuyển sang vùng UV – VIS.
Độ xuyên sâu của sóng điện từ vào kim loại rất hạn chế, khiến cho chỉ những electron trên bề mặt kim loại bị kích thích Kết quả là, plasmon chủ yếu được sinh ra trên bề mặt Tiết diện tán xạ và hấp thụ, hay còn gọi là tiết diện dập tắt, của sóng điện từ trên hạt nano được tính theo công thức cụ thể.
Công thức 𝜀 ′ + 2𝜀 𝑚 2 + 𝜀′′ 2 (4) liên quan đến các tham số quan trọng trong nghiên cứu vật liệu Trong đó, R là bán kính của hạt, λ là bước sóng của sóng điện từ chiếu tới, ε’ và ε’’ lần lượt đại diện cho phần thực và phần ảo của hàm điện môi của vật liệu, trong khi ε m là hằng số điện môi của môi trường xung quanh.
Các phương pháp tổng hợp
1.4.1 Phương pháp đồng kết tủa
Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ chất đạt trạng thái bão hòa tới hạn, sẽ xuất hiện những mầm kết tụ đột ngột Các mầm này phát triển thông qua quá trình khuếch tán, từ dung dịch lên bề mặt mầm cho đến khi chúng trở thành hạt nano Để đạt được hạt có độ đồng nhất cao, cần phân tách hai giai đoạn hình thành mầm và phát triển.
Trong quá trình phát triển mầm, việc hạn chế sự hình thành của các mầm mới là rất quan trọng Các phương pháp kết tủa từ dung dịch như đồng kết tủa, nhũ tương và polyol có thể được áp dụng để đạt được mục tiêu này.
Phương pháp đồng kết tủa là kỹ thuật phổ biến để sản xuất hạt ô xít sắt, thông qua quá trình ôxi hóa Fe(OH)2 hoặc kết hợp Fe2+ và Fe3+ trong dung môi nước với sự hiện diện của dung dịch bazơ như NaOH hoặc NH4OH Việc điều chỉnh độ pH và nồng độ ion trong môi trường kết tủa không chỉ ảnh hưởng đến kích thước trung bình của các hạt mà còn tác động đến thành phần và điện tích bề mặt của chúng Cụ thể, khi độ pH và nồng độ ion tăng lên, kích thước hạt sẽ giảm xuống Phương pháp này đặc biệt hữu ích trong việc chế tạo các hạt nano có độ tương thích sinh học cao, phù hợp cho các ứng dụng trong lĩnh vực y sinh học.
Mặc dù phương pháp đồng kết tủa đơn giản, nhưng khó kiểm soát kích thước và sự phân bố của hạt, do kết tủa diễn ra nhanh chóng và các hạt kết tụ rất mạnh Những hạt kết tụ này hạn chế khả năng ứng dụng tiếp theo, vì vậy cần phải có sự biến đổi bề mặt Việc cải biến bề mặt cho phép tổng hợp các hạt với sự hiện diện của các chất phủ bề mặt có tính tương thích sinh học.
1.4.2 Phương pháp bao phủ các hạt nano từ tính trong nền chất vô cơ [1] Để điều khiển tính chất từ của các hạt nano, người ta thường chế tạo các composite trên nền vật liệu vô cơ mà phổ biến nhất là nền silica (SiO 2 ) Trong trường hợp này, silica là môi trường phân tán của các hạt siêu thuận từ Khi đó, từ tính của hệ có thể được điều khiển bởi một quá trình nung nóng đơn giản Một ưu điểm khác của cấu trúc composite này là sự có mặt của các nhóm silic trên bề mặt các hạt nano, cho phép phản ứng một cách dễ dàng với các nhóm rượu và các tác nhân liên kết silic, để tạo ra sự phân tán không chỉ ổn định trong các dung dịch không chứa nước, mà còn tạo cơ sở cho các liên kết đồng hóa trị của các sự kết hợp đặc biệt Thêm vào đó, bề mặt silica tạo ra sự phân tán có độ ổn định cao của các hạt ngay cả khi có tỉ lệ thể tích lớn, làm thay đổi pH hoặc nồng độ chất điện phân
Cơ chế hình thành các hạt -Fe2O 3 hình cầu rỗng trên nền SiO 2 được thực hiện thông qua phương pháp nhiệt phân pha hơi, sử dụng dung môi methanol có chứa ammonium citrate sắt và tetraethoxysilane Trong giai đoạn đầu, sự bốc bay nhanh chóng của dung dịch methanol tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình kết tủa trên bề mặt các giọt chất lỏng ban đầu.
Ammonium citrate có độ hòa tan thấp hơn TEOS, dẫn đến quá trình kết tủa chủ yếu xảy ra với muối sắt trong giai đoạn đầu Ở giai đoạn hai, sự giảm cân liên tục của muối sắt làm tăng nồng độ TEOS chứa silica trên bề mặt Cuối cùng, trong giai đoạn ba, quá trình nhiệt phân các chất ban đầu tạo ra các hạt cầu -Fe 2 O 3 rỗng trên nền silica.
Các phương pháp dùng để khảo sát hạt nano từ
1.5.1 Phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X – XRD
Nhiễu xạ tia X là một kỹ thuật quan trọng trong nghiên cứu cấu trúc vật liệu, cho phép xác định pha, nhận dạng thành phần và đo kích thước trung bình của nhiều loại vật liệu khác nhau Hiệu ứng nhiễu xạ xảy ra khi các tia X tương tác với các nguyên tử ở vị trí khác nhau trong vật liệu Để phát ra tia X, dòng điện được dẫn qua dây tóc vonfram, làm nóng dây dẫn và phát sinh electron Khi áp dụng một hiệu điện thế từ 10-100kV, các electron tự do sẽ được gia tốc và va chạm vào bia kim loại, tạo ra bức xạ tia X.
Khi tia X chiếu vào mẫu bột, các lớp tinh thể hoạt động như những tấm gương phản xạ tia X, tạo ra sự giao thoa giữa các chùm tia phản xạ và các dòng nguyên tử khác nhau trong tinh thể Hiện tượng này được mô tả bởi định luật Bragg: nλ = 2d sinθ (với n = 1, 2, 3, ).
Trong đó: : Bước sóng tia X( A 0 ) ; n : Bậc giao thoa
Khi tia X được chiếu vào mặt phẳng mạng, hiện tượng nhiễu xạ xảy ra, dẫn đến sự tán xạ tăng cường và tạo ra tín hiệu đỉnh rõ ràng Góc hợp giữa tia tới và mặt phẳng mạng cùng với hằng số mạng, là khoảng cách giữa các lớp nguyên tử trong tinh thể, đóng vai trò quan trọng trong quá trình này.
Hình 1.9: Sơ đồ nhiễu xạ tia X trong mạng tinh thể
Sự mở rộng đỉnh trong thí nghiệm nhiễu xạ cung cấp thông tin quan trọng về đường kính trung bình của hạt Công thức Scherrer được sử dụng để tính toán giá trị này, với công thức cụ thể là d = (0.9λ) / B 2θ cosθ.
Trong đó: : Góc nhiễu xạ ; : Bước sóng tia X d : Đường kính của hạt ; B 2 : Độ rộng nửa phổ cực đại
1.5.2 Từ kế mẫu rung (Vibrating Spicemen Magnetometer – VSM)
Kế mẫu rung (VSM) được sử dụng để đo lường tính chất từ của vật liệu phụ thuộc vào từ trường, nhiệt độ và thời gian Phương pháp này dựa vào sự dao động của mẫu trong từ trường, tạo ra một mômen từ xoay chiều với sự hỗ trợ của đầu dò thích hợp.
Trong các từ kế phổ thông, hai cuộn dây thu tín hiệu thường được thiết kế đối xứng nhau và cuốn ngược chiều trên lõi là một vật liệu từ mềm Để tăng độ nhạy cho từ kế, thiết bị giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (SQUID) có thể được sử dụng thay cho cuộn dây thu tín hiệu SQUID là một tiếp xúc chui hầm Josephson có khả năng đo các lượng tử từ thông, giúp tăng độ nhạy của thiết bị lên rất nhiều.
Nam châm điện là một bộ phận quan trọng trong từ kế, giúp tạo ra từ trường cần thiết để đo lường vật liệu Khi nam châm điện hoạt động với dòng điện một chiều ổn định, từ trường tạo ra cũng ổn định nhưng thường không lớn, chỉ đạt khoảng 3 T Tuy nhiên, để tạo ra từ trường mạnh hơn, có thể sử dụng từ trường xung bằng cách cho một dòng điện cực lớn dạng xung đi qua cuộn dây, cho phép tạo ra từ trường lên đến hàng chục Tesla trong thời gian ngắn.
Hình 1.10: Từ kế mẫu rung Hình 1.11: Mô hình từ kế mẫu rung
Kế mẫu rung hoạt động dựa trên nguyên tắc cảm ứng điện từ, trong đó sức điện động được sinh ra khi mẫu sắt từ dao động với tần số không đổi dưới tác động của từ trường đồng nhất và không đổi.
Mẫu đo được gắn vào một thanh rung không từ tính, đặt trong vùng từ trường đều của nam châm điện Khi rung mẫu với tần số xác định, từ thông qua cuộn dây thu tín hiệu sẽ biến đổi, tạo ra suất điện động cảm ứng V tỷ lệ thuận với độ từ hoá M của mẫu.
V ~ 4nS m M Trong đó: M : Mômen từ của mẫu đo ; S m : Tiết diện vòng dây
N : Số vòng dây của cuộn dây thu tín hiệu
Từ đó ta xác định được độ từ hoá M của mẫu đo
1.5.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope
Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là công cụ quan trọng trong việc phân tích trực quan các vật liệu nano, cho phép quan sát cấu trúc và hình dạng mẫu TEM có khả năng điều chỉnh bước sóng của chùm tia electron đến vài trăm angstrom, với bước sóng được biểu diễn bằng phương trình hàm của điện thế.
1,226 λ (8) Ở đó U 0 là điện thế của chùm tia electron
Súng điện tử tạo ra chùm tia electron đơn sắc, trong khi các thấu kính điện từ hội tụ electron thành chùm hẹp Bàn đặt mẫu giữ vị trí của vật mẫu, và vật kính, cũng là thấu kính điện từ, giúp hội tụ chùm electron khi chúng truyền qua mẫu Lỗ mở khẩu độ được sử dụng để chọn diện tích và tăng độ tương phản của ảnh, cùng với một số thấu kính trung gian để phóng đại ảnh rõ nét hơn.
Hình 1.12: Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử truyền qua
Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) hoạt động dựa trên nguyên lý tương tự như kính hiển vi quang học, sử dụng chùm electron năng lượng cao từ súng điện tử làm nguồn chiếu sáng Các chùm electron di chuyển qua thân máy được hút chân không và được tập trung thành chùm tia hẹp nhờ vào các thấu kính điện từ, sau đó chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng Ảnh được hội tụ bởi các vật kính điện từ và phóng đại qua thấu kính trung gian, với độ phóng đại có thể lên tới hàng triệu lần Kết quả hình ảnh có thể hiển thị trên màn huỳnh quang, phim quang học hoặc được ghi nhận bằng máy chụp kỹ thuật số TEM là một công cụ hữu ích với khả năng phân giải cao trong vi mô.
21 dụng và mạnh mẽ cho đặc trưng của các hạt nano Độ phân giải TEM có thể cung cấp thông tin và kích thước và hình dạng của mẫu
Ưu, khuyết điểm của TEM:
TEM có khả năng tạo ra hình ảnh cấu trúc vật rắn với độ tương phản và độ phân giải cao, cho phép quan sát chi tiết cấu trúc bên trong vật liệu Ngoài ra, TEM còn dễ dàng cung cấp hình ảnh ở độ phân giải đạt tới cấp độ nguyên tử.
Khuyết điểm lớn nhất của TEM là mẫu nghiên cứu cần đủ mỏng để chùm điện tử có thể xuyên qua, điều này đòi hỏi các phương pháp xử lý phù hợp để bảo vệ cấu trúc mẫu Bên cạnh đó, kính hiển vi điện tử truyền qua chỉ hoạt động hiệu quả trong môi trường chân không cao, sử dụng điện áp lớn và chùm điện tử năng lượng cao, đồng thời việc điều khiển thiết bị cũng rất phức tạp.
Khi phân tử nhận năng lượng từ môi trường bên ngoài, chúng sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích Quá trình này khiến các điện tử di chuyển từ mức năng lượng thấp lên mức năng lượng cao hơn, được gọi là bước chuyển năng lượng điện tử trong phân tử.
Ứng dụng hạt nano từ trong y sinh học
Ngày nay, nghiên cứu đã chỉ ra rằng tính chất từ của các hạt sắt từ thay đổi đột ngột do hiệu ứng kích thước lượng tử và sự giảm diện tích bề mặt của các hạt nano Các hạt vật liệu từ có đường kính giới hạn chỉ chứa một đơn đômen, dẫn đến trạng thái từ hóa không đổi và không tương tác với các đômen xung quanh trong hạt hoặc chất huyền phù Kích thước tới hạn này xác định tính chất từ của vật liệu, cho phép hạt nano siêu thuận từ thể hiện tính chất từ khi có từ trường ngoài, nhưng giữ độ từ hóa không đổi khi không có từ trường Đặc điểm này khiến hạt nano siêu thuận từ trở thành một sản phẩm nghiên cứu giá trị trong các ứng dụng sinh học, bao gồm cả ứng dụng bên trong (in vivo) và bên ngoài (in vitro) cơ thể.
Trong các nghiên cứu in vitro, kỹ thuật phân tách từ miễn dịch đã đạt được nhiều thành công trong việc nghiên cứu tế bào, protein, DNA/RNA, vi khuẩn, virus và các phân tử khác Đồng thời, ứng dụng in vivo của vật liệu nano siêu thuận từ đang thu hút sự quan tâm lớn từ các nhà nghiên cứu, với nhiều ứng dụng quan trọng trong cơ thể, như trong trị liệu ung thư và chẩn đoán sớm tế bào ung thư Một số ứng dụng tiêu biểu bao gồm dẫn truyền thuốc, sản xuất dung dịch nâng nhiệt độ cục bộ (hyperthermia), chẩn đoán tác nhân tương phản trong ảnh cộng hưởng từ, tách chiết tế bào và chẩn đoán dịch bệnh.
Một trong những bất lợi lớn nhất của hóa trị liệu là tính không đặc hiệu của nó Các loại thuốc điều trị thường được tiêm tĩnh mạch và phân bổ rộng rãi trong cơ thể, dẫn đến các tác dụng phụ không mong muốn khi chúng tấn công cả các tế bào bình thường và khỏe mạnh bên cạnh các tế bào ung thư mục tiêu.
Liệu pháp dược cho các khối u ác tính gặp khó khăn trong việc phân phối chính xác lượng thuốc đến vị trí mong muốn và duy trì liều lượng phù hợp Việc dẫn truyền thuốc chính xác không chỉ giúp giảm thiểu liều lượng thuốc cần thiết mà còn giảm nguy cơ tác dụng phụ Sử dụng hạt nano siêu thuận từ làm hạt mang cung cấp phương pháp dẫn truyền thuốc hướng đích thông qua cơ chế vật lý và hóa học Phương pháp này cho phép phân phối thuốc đến vị trí bệnh một cách hiệu quả bằng cách sử dụng từ trường bên ngoài, đồng thời các bề mặt chức năng có khả năng chọn lọc tế bào đặc biệt để tối ưu hóa quá trình đưa thuốc.
Các hạt nano siêu thuận từ có tiềm năng lớn trong ứng dụng dẫn truyền thuốc, nhưng việc sử dụng chúng làm hạt mang thuốc có thể gặp phải nhiều vấn đề Các yếu tố như tính chất vật lý của hạt, nồng độ huyền phù, liều lượng tiêm, loại thuốc kết hợp và sự phân bố kích thước hạt đều ảnh hưởng đến hiệu quả dẫn truyền Thêm vào đó, các nhóm chức năng trên bề mặt hạt, cường độ từ trường ngoài, lộ trình tiêm và điều kiện sinh lý của bệnh nhân cũng đóng vai trò quan trọng Do đó, cần nhiều thời gian cho các nghiên cứu thử nghiệm trước khi áp dụng vào cơ thể người.
Hình 1.17: Việc phân phối thuốc trong cơ thể theo phương pháp truyền thống và khi sử dụng các hạt nano từ khi có từ trường ngoài
1.5.2 Phương pháp nâng thân nhiệt cục bộ (hyperthermia)
Hóa học trị liệu là một phương pháp quan trọng trong điều trị bệnh nhân ung thư, giúp giảm thiểu tổn thương cho các cơ quan bình thường trong khi tiêu diệt tế bào ung thư Chữa bệnh bằng nhiệt trên 56 o C có thể gây hoại tử và tổn thương cho các tế bào khỏe mạnh, do đó, phương pháp này không có khả năng chọn lọc cao Ngược lại, phương pháp nâng thân nhiệt cục bộ sử dụng hạt nano siêu thuận từ để tăng nhiệt tại vị trí cụ thể, nhờ vào sự dao động của mômen từ bên trong các hạt nano Khi hạt nano tiếp cận mô bệnh với sự hỗ trợ của từ trường bên ngoài, chúng có khả năng hấp thụ nhiệt tốt hơn so với hạt từ khối, giúp tiêu diệt tế bào ung thư mà vẫn giữ cho mô bình thường ở nhiệt độ an toàn từ 42-48 o C Nguyên tắc hoạt động của phương pháp này là sử dụng các hạt nano từ có kích thước 20-100 nm tại vùng mô bệnh, sau đó áp dụng từ trường xoay chiều đủ mạnh để tạo ra nhiệt Nghiên cứu cho thấy, nếu duy trì nhiệt độ khoảng 42 o C trong 30 phút, có thể tiêu diệt hiệu quả tế bào ung thư, nhờ vào những ưu điểm vượt trội của hạt nano từ trong liệu pháp nâng thân nhiệt cục bộ.
Hình 1.18: Phương pháp nâng thân nhiệt cục bộ
Các hạt nano ô xít sắt siêu thuận từ đã được phủ lớp tương thích sinh học và được tiêm vào cơ thể bệnh nhân ung thư Những hạt này nhanh chóng xâm nhập vào khối u thông qua các lỗ ở tế bào nội mô của mạch máu nuôi dưỡng khối u Khi đã vào trong khối u, các hạt này liên kết với nhau nhờ enzym protease có trong khối u, tạo thành một khối liên kết phát ra tín hiệu mạnh, giúp xác định vị trí khối u thông qua cộng hưởng từ hạt nhân.
Phương pháp chẩn đoán in vitro sử dụng hạt nano hoặc đầu dò nano gắn kháng thể để phát hiện tế bào ung thư, virus và vi khuẩn gây bệnh ở mức độ nano mét, mang lại độ nhạy cao nhờ vào sự liên kết đặc hiệu giữa kháng nguyên và kháng thể Các hạt nano sẽ hút các vi khuẩn và virus khi trộn lẫn với huyết tương hoặc huyết thanh, sau đó được tách chiết và phân tích để chẩn đoán bệnh Phương pháp này không chỉ giúp chẩn đoán sớm nhiều bệnh mà còn tiết kiệm thời gian và chi phí Hiện nay, chẩn đoán nano đã được ứng dụng trong lâm sàng tại một số quốc gia, hứa hẹn mang lại nhiều tiến bộ trong y học.
THỰC NGHIỆM 2.1 Mô hình mô tả quy trình thực nghiệm chế tạo các hạt nano oxit sắt phủ SiO 2 và Au với cấu trúc lõi vỏ
Tổng hợp hạt nano oxít sắt từ Fe 3 O 4 bọc bởi silica oxide
2.3.1 Dụng cụ và hoá chất
Hình 2.3: Một số dụng cụ thí nghiệm
Một số hoá chất sử dụng cho công đoạn này: hạt trần Fe 3 O 4 ; Tetraethyl orthosilicate – TEOS (Merck); Amonium hydroxide – NH4OH; Ethanol –
Hạt nano Fe3O4 được phủ SiO2 được tổng hợp trong hỗn hợp alcohol và nước ở nhiệt độ phòng, sử dụng các hạt từ và dung dịch từ làm hạt mầm.
Đầu tiên, các hạt từ và dung dịch từ được pha loãng với nước, rượu và NH4OH Sau đó, hỗn hợp này được rung siêu âm trong bồn nước để đảm bảo chúng đồng nhất với nhau.
- Sau khi khuấy cơ 10 phút, nhỏ từ từ TEOS vào dung dịch
- Cuối cùng, khuấy cơ hỗn hợp 10 giờ, SiO 2 được tạo thành trên bề mặt các hạt nano Fe 3 O 4 thông qua sự thủy phân và ngưng tụ TEOS
Các hạt nano Fe3O4@SiO2 được tạo ra bằng cách quay ly tâm với tốc độ 4000 rpm trong khoảng 5 phút Sau đó, chúng được tách bằng phương pháp từ tính và rửa sạch bằng nước khử ion và ethanol, thực hiện khoảng 5 lần để loại bỏ các chất phản ứng dư thừa.
- Sấy khô ở 120 0 C thu được các hạt nano từ lõi-vỏ
Mẫu Fe3O4 @SiO2, được ký hiệu là FS, được tạo ra từ các hạt trần F2_L Sau khi sấy khô, mẫu FS được nung ở nhiệt độ 600 °C trong 6 giờ Kết quả là các mẫu FS có màu nâu hơi vàng, và sau khi nung, chúng chuyển sang màu nâu hơi đỏ.
Các thông số thí nghiệm cho ở bảng sau:
Bảng 2.2: Các thông số thí nghiệm tổng hợp hạt nano từ Fe 3 O 4 @SiO 2
Tên mẫu Fe 3 O 4 NH 4 OH H 2 O C 2 H 5 OH TEOS Nhiệt độ xử lý
FS 10ml 5ml 20ml 80ml 1ml 120
Chức năng hoá bề mặt hạt nano Fe 3 O 4 @SiO 2
2.4.1 Dụng cụ và hoá chất
Các dụng cụ sử dụng trong thí nghiệm bao gồm hạt Fe3O4@SiO2, 3-amino propyl triethoxysilane (APTES) từ Merck, ethanol (C2H5OH) và glycerol (C3H5(OH)3).
Chức năng hóa bề mặt hạt nano Fe3O4@SiO2 được thực hiện bằng cách sử dụng APTES (3-amino propyltriethoxysilane) để tạo liên kết –NH2 trên bề mặt Nhóm –NH2 này hoạt động như một "lớp keo," giúp dễ dàng kết nối với các hạt nano vàng Quá trình này bao gồm việc tạo mẫu và phân tích bằng các phương pháp như phổ IR, XRD và VSM.
The surface functional groups on silica nanoparticles predominantly consist of silanol (Si – OH) and ethoxy (Si – OCH2CH3) groups These groups can be modified using ω-terminal trialkoxyorganosilanes, which are organic compounds containing silicon and branched groups Treatment with APTES (3-amino propyl triethoxysilane), APTMS (3-amino propyl trimethoxysilane), or AEAPTMS (3-(2-Aminoethylamino)propyltrimethoxysilane) results in amine (-NH2) surface groups Alternatively, using MPTMS (3-mercaptopropyltrimethoxysilane) introduces thiol (-SH) groups, while DPPETES (phosphine 1,2-bis[bis(m-sodiosulfonatophenyl)phosphino]ethane) yields diphenylphosphine (C12H11P) groups Lastly, PTMS (phenyltrimethoxysilane) provides methyl (-CH3) surface groups.
Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, độ bao phủ các hạt mầm vàng trên bề mặt silica là yếu tố quan trọng trong quá trình tổng hợp gold nanoshell Các hạt mầm vàng được chức năng hóa bằng APTES có độ bao phủ ban đầu cao khoảng 25 – 30% nhờ lực đẩy tĩnh điện giữa các hạt nano Nghiên cứu của Wesrcott cho thấy khi bề mặt silica được chức năng hóa bằng 4 – aminobezenethiol, độ bao phủ của hạt nano vàng – citrate là ở mức trung bình Trong khi đó, nhóm Prasad kết luận rằng độ bao phủ vàng bên ngoài polystyren tăng hơn 30% khi giảm kích thước hạt vàng và tỉ lệ vàng – PS Dựa trên các nghiên cứu này, chúng tôi quyết định sử dụng APTES để chức năng hóa bề mặt silica.
APTES là các nhóm hydroxide hình thành trên bề mặt silica trong pha lỏng Nó có thể dễ dàng kết cặp với bất kì phần tử
Si nào để hình thành liên kết cộng hoá trị Si – O –
Si Phản ứng xảy ra theo hai bước:
- Bước 1: Tác nhân kết cặp với
Si tụ lại hình thành polymer silan
Các polymer silan tương tác với nhóm Si – OH trên bề mặt Fe3O4 @SiO2, tạo ra liên kết cộng hóa trị thông qua phản ứng khử H2O Quá trình kết hợp này được thực hiện bằng cách nâng nhiệt polymer silan trong môi trường chứa một tác nhân ẩm, kết hợp với dung môi hữu cơ và nước.
Trình tự các thao tác thí nghiệm sau:
- Đầu tiên, phân tán các hạt Fe 3 O 4 @SiO 2 trong ethanol bằng máy rung siêu âm trong 30 phút
- Cho dung dịch hạt từ, ethanol, nước và glycerol theo tỷ lệ đã tính sẵn vào bình 3 cổ và khuấy cơ tốc độ 1000 rpm đồng thời nâng nhiệt
- Khi nhiệt độ lên đến khoảng 80 o C, nhỏ từ từ APTES vào Tiếp tục khuấy ở nhiệt độ 80 o C trong 4 giờ
Sau khi khuấy đều dung dịch, hãy đổ vào cốc thí nghiệm và đặt lên nam châm vĩnh cửu để lắng các hạt từ Tiếp theo, tiến hành rửa mẫu bằng ethanol và nước cất ít nhất 5 lần để đảm bảo độ tinh khiết.
- Cuối cùng, sấy khô hỗn hợp ở 120 o C
Sau khi sấy khô, mẫu bột được dùng để đo phổ IR và XRD Để ngăn ngừa hiện tượng kết tụ các hạt từ, mẫu cho giai đoạn tiếp theo không được sấy khô mà được xử lý bằng phương pháp ly tâm.
Sau khi thực hiện quy trình rửa ít nhất 10 lần với dung dịch ethanol, tạp chất và các chất dư không phản ứng sẽ được loại bỏ hoàn toàn Sản phẩm cuối cùng thu được có màu nâu vàng đặc trưng.
Mẫu Fe 3 O 4 @SiO 2 -amine kí hiệu là FSA Các thông số như sau:
Bảng 2.3: Các thông số thí nghiệm tổng hợp hạt nano từ Fe 3 O 4 @SiO 2 – amine:
Tên mẫu Fe 3 O 4 @SiO 2 C 2 H 5 OH Glycerol H 2 O APTES
FSA 0.5 g 40 ml 30 ml 25 ml 2.5 ml Để khảo sát tính chất của mẫu FSA, chúng tôi sấy khô 120 o C và tiến hành khảo sát bằng phổ hấp thụ hồng ngoại IR, XRD và VSM Mẫu FSA sử dụng cho công đoạn sau không cần sấy khô mà rửa bằng rượu và nước cất trên 10 lần rồi phân tán lại trong ethanol Để tăng hiệu suất gắn mầm vàng thì yêu cầu đặt ra là phải tạo nhiều liên kết –NH 2 trên bề mặt Fe 3 O 4 @SiO 2 Vì vậy chúng tôi tiến hành thay đổi các thông số thí nghiệm để đưa ra 1 thông số tối ưu cho quá trình chức năng hóa bề mặt Và các mẫu này được khảo sát bằng phổ FTIR Thống kê các thông số trên bảng 2.4:
Bảng 2.4: Các thông số thí nghiệm tối ưu quá trình tạo mẫu FSA
Mẫu FS Nước Ethanol Glycerol APTES Nhiệt độ
FSA1 0,25g 10 ml 30 ml 0 ml 0,9 ml 85 o C
FSA2 0,25g 20 ml 20 ml 15 ml 1 ml 95 o C
FSA3 0,25g 10 ml 20 ml 15 ml 1,1 ml 90 o C
FSA4 0,25g 5,6 ml 20 ml 15 ml 1,25 ml 85 o C
FSA5 0,25g 0,3 ml 20 ml 15 ml 1,25 ml 85 o C
FSA6 0,25g 0,15 ml 20 ml 15 ml 1,3 ml 82 o C
Tổng hợp hạt nano vàng
2.5.1 Dụng cụ và hoá chất
Một số hoá chất sử dụng: Terakis hydroxymetyl phosphonium chloride – THPC (Merck); Hydrogen tetrachloaurite – HAu (HAuCl 4 3H 2 O) (Merck); Sodium hydroxide (NaOH) (Merck)
Hình 2.6: Dụng cụ sử dụng tạo hạt nano vàng
Hình 2.7: Dung dịch muối vàng HAu 1%
Nghiên cứu này tập trung vào việc tổng hợp hạt nano vàng dưới 10 nm sử dụng chất khử THPC (terakis hydroxymetyl phosphonium chloride) với yêu cầu về độ ổn định Luận văn khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất khử THPC, nhiệt độ và thời gian đến sự hình thành hạt nano vàng thông qua phân tích bằng phổ UV-VIS và ảnh TEM Quá trình hình thành hạt nano vàng diễn ra qua hai phản ứng: đầu tiên là phản ứng thủy phân giữa muối vàng và NaOH tạo ra Au(OH)3, sau đó THPC khử Au(OH)3 để tạo thành hạt nano vàng.
Các thao tác như sau:
Cân chính xác NaOH và HAu theo tỷ lệ đã tính toán, sau đó phân tán vào nước để tạo ra dung dịch NaOH 1M và dung dịch HAu 1% Tiến hành rung siêu âm trong 5 phút để đảm bảo sự hòa tan hoàn toàn.
Cho NaOH 1M và THPC vào cốc khuấy trong 10 phút, sau đó từ từ nhỏ dung dịch HAu 1% vào Dung dịch sẽ chuyển từ trong suốt sang màu đỏ đen Tiếp tục khuấy trong 2 giờ để hoàn thành quá trình.
Bảo quản dung dịch hạt nano vàng trong tủ lạnh
Các mẫu có kí hiệu là NV Các thông số thí nghiệm như sau:
Bảng 2.5: Thống kê thông số thí nghiệm tổng hợp nano vàng
NV6 0.25 8.8 2 20 1 (1%) Đen đỏ Bảo quản tủ lạnh
NV7 0.25 13.2 3 20 1 (1%) Đỏ Bảo quản tủ lạnh
NV8 0.25 17.6 4 20 1 (1%) Vàng cam Đổi màu hôm sau
NV11 0.5 26.4 3 40 2 (1%) Đỏ Bảo quản tủ lạnh
NV12 0.5 8.8 2 20 1 (1%) Đen đỏ Bảo quản tủ lạnh
NV13 0.5 13.2 3 20 1 (1%) Đen đỏ Bảo quản tủ lạnh
NV14 0.5 17.6 4 20 1 (1%) Đen đỏ Bảo quản tủ lạnh
NV15 0.5 22 5 20 1 (1%) Vàng cam Bảo quản tủ lạnh
NV16 0.5 26.4 6 20 1 (1%) Trong suốt Bảo quản tủ lạnh
NV17 1 35.2 4 40 2 (1%) Đen đỏ Bảo quản tủ lạnh
Quá trình tạo hạt nano vàng cần được thực hiện trong điều kiện tối để tránh ánh sáng trực tiếp tác động lên mẫu Do đó, trong suốt quá trình khuấy và bảo quản mẫu, việc bọc mẫu bằng giấy bạc là rất cần thiết.
Hình 2.8: Các mẫu nano vàng sau khi tạo thành.
Tổng hợp hạt nano oxít sắt từ Fe 3 O 4 @SiO 2 @Au cấu trúc lõi vỏ thông qua phát triển mầm
2.6.1 Dụng cụ và hoá chất
Hình 2.9: Các dụng cụ thực hiện công đoạn phát triển mầm để tạo vỏ nano vàng
Một số hoá chất sử dụng: hạt nano vàng; hạt nano từ Fe 3 O 4 @SiO 2 –
NH 2 ; Potassium carbonate (K 2 CO 3 ); Formaldehyde (HCHO) (Merck)
Chúng tôi phát triển lớp vỏ nano vàng bằng cách cho chất lỏng chứa hạt Fe3O4@SiO2–NH2 phản ứng với dung dịch vàng – K, sau đó sử dụng chất khử như fomandehit (HCHO), Sodium borohydride (NaBH4) hoặc Sodium citrate dihydrate để tạo lớp vỏ vàng Trong nghiên cứu này, chúng tôi tập trung vào việc sử dụng HCHO và khảo sát ảnh hưởng của nồng độ HCHO cũng như tỷ lệ dung dịch vàng – K đến độ dày lớp vỏ vàng qua phổ UV-VIS và ảnh TEM Mục tiêu là đưa đỉnh plasmon vào vùng hồng ngoại để ứng dụng trong y sinh học Quá trình tạo lớp vỏ diễn ra qua hai giai đoạn.
2.6.2.1 Quá trình gắn mầm Au lên hạt nano Fe 3 O 4 @SiO 2 -amine
Tiến hành phân tán hạt FSA vào ethanol và rung siêu âm trong 10 phút Sau đó, nhỏ dung dịch hạt vào dung dịch nano vàng, lắc đều trong 5 phút và để qua đêm Cuối cùng, ly tâm dung dịch với tốc độ 1000rpm trong 15 phút, loại bỏ phần chất lỏng phía trên để thu được các hạt, rồi phân tán lại trong nước Mục đích của bước ly tâm là loại bỏ nano vàng dư không liên kết với bề mặt hạt FSA.
Mẫu có kí hiệu là VM Các mẫu VM được để qua đêm sau khi đó tiến hành công đoạn cuối cùng Các thông số thí nghiệm:
Bảng 2.6: Bảng thống kê số liệu quá trình gắn mầm
Tên mẫu FSA Etanol NV Ghi chú
VM1 0.012 g 1 ml 20 ml Sử dụng NV9
2.6.2.2 Quá trình phát triển mầm để hình thành lớp vỏ nano vàng
Để tạo dung dịch vàng, cho K2CO3 và nước vào cốc và khuấy trong 10 phút Sau đó, từ từ thêm dung dịch HAu 1% và tiếp tục khuấy trong 45 phút Sau khoảng 40 phút, dung dịch sẽ chuyển từ màu vàng sang không màu Cuối cùng, để dung dịch qua đêm trong tủ lạnh và ký hiệu dung dịch là VK.
Sau 1 đêm, tiến hành công đoạn phát triển mầm Cho dung dịch VM và VK vào cốc khuấy, khuấy 2 phút Cuối cùng nhỏ từ từ HCHO vào và khuấy cơ trong 30 phút Dung dịch cũng được để qua đêm, sau đó đem đi ly tâm 1000 rpm trong 15 phút, đổ hết dung dịch ở phía trên và phân tán lại trong nước
Mẫu hạt Fe 3 O 4 @SiO 2 @Au kí hiệu là E Thống kê các mẫu tạo thành như sau:
Bảng 2.7: Thống kê thông số thí nghiệm tạo mẫu phủ Au
Tờn mẫu VK (ml) VM (ml) HCHO (àl) Ghi chỳ
Hình 2.10: Mẫu E sau khi tạo thành (a), được hút bằng nam châm (b)
Trong luận văn này, chúng tôi tiến hành chụp mẫu ở các địa điểm sau:
Đo UV-Vis được thực hiện tại Viện Hóa Học – Viện Khoa Học và Công Nghệ TP.Hồ Chí Minh, với vùng phổ quét từ 200 đến 900 nm Ngoài ra, Phòng Kỹ thuật cao của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên TP.HCM cũng tiến hành đo với vùng phổ quét từ 200 đến 1100 nm.
Đo phổ FTIR trên máy FTIR – Impact của hãng Nicolet, tại Viện Hóa Học, Viện Khoa Học và Công Nghệ tại TP.Hồ Chí Minh
Đo phổ XRD trên máy XRD tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Chụp ảnh TEM trên máy TEM – JEM – 1400 tại PTN Trọng điểm QG Vật liệu Polyme và compozit
Đo VSM trên máy VSM – MicroSence – Viện Vật lý TpHCM
