(LUẬN VĂN THẠC SĨ) Chế tạo chấm lượng vàng và nghiên cứu tính chất quang của chúng

ĐAị học quốc gia hà nội trờng đại học công nghệ ứng Thị Diệu Thuý chế tạo chấm lợng tử vàng nghiên cứu tính chất quang chúng Luận văn thạc sỹ Hà Nội - 2005 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com ĐAị học quốc gia hà nội trờng đại học công nghệ ứng Thị Diệu Thuý chế tạo chấm lợng tử vàng nghiên cứu tính chất quang chúng Ngành: Khoa học Công nghệ Nanô Mà số: Luận văn thạc sỹ Ngời hớng dẫn khoa học PGS.TS Nguyễn Quang Liêm Hà Nội - 2005 ứng Thị DiÖu Thuý – K10N TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Mục lục Lời cam kết Lời cảm ơn Mục lục Mở đầu Chơng Tổng quan 1.1 Tình hình nghiên cứu keo vàng có kích thớc nanô mét trªn thÕ giíi 1.2 CÊu tróc cđa vËt liƯu 1.2.1 CÊu tróc tinh thĨ vµng 1.2.2 CÊu tróc keo vµng 1.3 TÝnh chÊt vµ øng dơng 1.3.1 TÝnh chÊt quang cđa dung dÞch keo 1.3.2 Các tính chất keo vàng Chơng Các phơng pháp chế tạo mẫu vàng nanô mét 15 nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang 2.1 Các phơng pháp chế tạo 15 2.1.1 Phơng pháp quang hoá 15 2.1.2 Phơng pháp hoá khử 16 2.1.3 Phơng pháp khử nhiệt 16 2.2 Các phơng pháp nghiên cứu cấu trúc vi hình thái 17 2.2.1 Phơng pháp nhiễu xạ tia X 17 2.2.2 Phơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM- Scanning Electron 18 Microscope) 2.2.3 Phơng pháp hiĨn vi ®iƯn tư trun qua (Transmission 20 Electron Microscopy) 2.3 Các phơng pháp nghiên cứu tính chất quang vËt liƯu 22 øng ThÞ DiƯu Th – K10N TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 2.3.1 Phơng pháp phổ hấp thụ 22 2.3.2 Phơng pháp huỳnh quang 23 2.3.3 Phơng pháp phổ kích thích huỳnh quang 25 Chơng THựC nghiệm 27 3.1 Chế tạo keo vàng phơng pháp quang hoá 27 3.2 Chế tạo keo vàng phơng pháp hoá khử 29 3.3 Chế tạo keo vàng phơng pháp khử nhiệt 32 Chơng 34 Kết thảo luận 4.1 Các kết nghiên cứu cấu trúc vi hình thái 34 4.1.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X 34 4.1.2 ảnh hiển vi điện tử quét 36 4.1.3 ảnh hiển vi điện tử truyền qua 38 4.2 Các kết nghiên cứu tính chất quang cđa keo vµng 4.2.1 Phỉ hÊp thơ 4.2.1.1 Phỉ hÊp thụ keo vàng chế tạo phơng pháp 40 40 41 hãa khư 4.2.1.2 Phỉ hÊp thơ cđa keo vàng chế tạo phơng pháp 45 quang hóa 4.2.2 Phỉ hnh quang 4.2.2.1 Phỉ hnh quang cđa c¸c mÉu keo vàng đợc chế 47 47 tạo phơng pháp hoá khử 4.2.2.2 Phổ huỳnh quang mẫu keo vàng chế tạo 51 phơng pháp khử nhiệt 4.2.2.3 Phổ huỳnh quang mẫu keo vàng đợc chế 52 tạo phơng pháp quang hoá 4.2.2.4 ảnh hởng công nghệ chế tạo lên tính chất 53 quang hạt nanô vàng Khoá luận tốt nghiệp Chuyên ngành KH & CN Nanô, ĐH Công nghệ TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 4.2.3 Phæ kÝch thÝch huúnh quang 54 Kết luận 55 Tài liệu tham khảo 57 ứng ThÞ DiƯu Th – K10N TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Mở đầu Trong năm gần đây, vật liệu có kích thớc nano mét đợc đặc biệt ý chế tạo, nghiên cứu tính chất vật liệu quý báu, hứa hẹn ứng dụng đặc biệt Những nghiên cứu vật liệu có kích thớc nanô mét phong phú đa dạng: từ nghiên cứu chế tạo vật liệu (bán dẫn, vật liệu từ, vật liệu quang học, ) nghiên cứu tính chất cấu trúc, tính chất quang-điện-từ, nghiên cứu nhằm ứng dụng vật liệu Nói chung, vật liệu có kích thớc nanô mét thờng đợc xem không khuyết tật, với tỉ số diện tích bề mặt khối lớn Hiệu ứng giam hÃm lợng tử xt hiƯn ë vËt liƯu cã kÝch th−íc nan« mÐt làm cho vật liệu có tính chất đặc biệt, trở thành chủ đề phong phú cho nghiên cứu Trong số vật liệu có cấu trúc nanô, hạt kim loại có kích thớc nanô (nanoparticle/ nanocluster) có tính chất đặc biệt đợc quan tâm, liên quan tới hƯ ®iƯn tư tù Khi xÐt tÝnh chÊt (quang-®iƯn-tõ) kim loại phụ thuộc vào kích thớc hạt, có hai giới hạn đáng quan tâm: (1) kích thớc hạt so sánh đợc với quÃng đờng tự trung bình điện tử (khoảng vài chục nanô mét), trạng thái plasma bề mặt thể tính chất đặc trng tơng tác với ngoại trờng (ví dụ nh sóng điện từ - ánh sáng); (2) kích thớc hạt so sánh đợc với bớc sóng Fermi (khoảng dới nanô mét), hệ điện tử thể trạng thái lợng gián đoạn, gần giống nh nguyên tử Gần đây, hai loại hạt nanô kim loại đợc quan tâm nghiên cứu nhiều vàng (Au) bạc (Ag) Vàng từ lâu đà đợc biết đến đợc sử dụng nhiều nh kim loại quý Trong thời kỳ Trung cổ, nhà giả kim thuật đà dùng vàng cho mục đích dợc phẩm để giữ gìn tuổi xuân sức khoẻ [9] Vàng có kích thớc nanô mét có số đặc tính quang học tốt, đà đợc biết đến sử dụng từ lâu: từ kỷ XI, ngời ta đà dùng hạt nanô vàng bạc nh chất màu để TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com lµm kÝnh mµu nhµ thờ Keo vàng có màu sắc phụ thuộc vào kích thớc hạt Điều đà đợc Mie giải thích hấp thụ tán xạ ánh sáng hạt cầu nhỏ [20], mà thực chất hấp thụ cộng hởng plasma bề mặt [21] Gần đây, chế phát quang đám nguyên tử vàng có kích thớc nanô mét (nh nguyên tử nhân tạo) đà đợc nghiên cứu, giải thích Tính chất huỳnh quang mạnh vàng nanô mét đợc dùng cho mục đích chất đánh dấu huỳnh quang [19] Các tính chất quang cộng hởng hạt keo vàng có kích thớc nanô mét đợc áp dụng thành công phát triển chip sinh học sensor sinh học [22] Vàng nanô mét đà đợc chế tạo nhiều phơng pháp Zsigmondy ngời đa phơng pháp tổng hợp keo vàng kích thớc hạt thay đổi tác nhân khử nh: hydro peroxide, formalin phốt trắng [15] Năm 1973, Frens đà công bố báo phơng pháp tổng hợp keo vàng với kích thớc hạt xác định trớc [17] Tuy nhiên để ứng dụng đợc, hạt vàng phải có kích thớc từ 2-100 nm [18] Những hạt vàng có kích thớc nhỏ so sánh đợc với b−íc sãng Fermi (0,7 nm) cho hiƯu st hnh quang cao đến 20-90% vùng phổ hồng ngoại đến tử ngo¹i [19], chóng rÊt cã triĨn väng øng dơng kỹ thuật đánh dấu huỳnh quang Với hạt vàng cã kÝch th−íc kho¶ng 10-20 nm, triĨn väng øng dơng lại nằm tính chất trạng thái plasma bề mặt, quÃng đờng tự trung bình điện tử hệ nguyên tử vàng 20 nm Trong thời gian gần đây, đà có nhiều nghiên cứu tập trung chế tạo hạt vàng vùng kích thớc khai thác khả ứng dụng chóng linh kiƯn th«ng tin quang (dÉn sãng/ trun qua chän läc tÇn sè), linh kiƯn quang tư nanô (bộ biến đổi photon plasmon photon) đặc biệt sinh/ dợc học (sensor sinh học, ®iỊu trÞ u b»ng hÊp thơ céng h−ëng plasma) øng ThÞ DiƯu Th – K10N TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn nằm hớng nghiên cứu nanô vàng Trong khả công nghệ điều kiện trang thiết bị để nghiên cứu, khảo sát tính chất vật liệu chế tạo đợc, luận văn đà tập trung nghiên cứu công nghệ chế tạo hạt nanô vàng có kích thớc ~10 nm, nhằm nghiên cứu tính chất đặc trng liên quan đến plasma bề mặt Cấu trúc hạt vàng chế tạo đợc thực chất giống nh hợp chất với lõi tinh thể vàng nanô mét, đợc bao bọc lớp vỏ hữu (ví dụ với nhóm chức amine) Lớp vỏ hữu đợc thay tan vàng nanô mét nớc, đợc thay gắn với sinh chất thể sống (ví dụ nhóm thiol SH protein) Điều kiện công nghệ đợc khảo sát, thay đổi để đạt đợc mẫu có cấu trúc tốt, kích thớc xác định theo yêu cầu Các nghiên cứu vi hình thái, cấu trúc pha tinh thĨ, tÝnh chÊt hÊp thơ plasma bỊ mỈt, hnh quang với dịch đỉnh khác so với đỉnh phổ hấp thụ đợc thực hệ thống mẫu đà chế tạo điều kiện tối u hoá số thông số công nghệ Luận văn đợc thực Phòng Vật liệu Quang điện tử, Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Khoá luận tốt nghiệp Chuyên ngành KH & CN Nanô, ĐH Công nghệ TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Chơng Tổng quan 1.1 Tình hình nghiên cứu keo vàng có kích thớc nanô mét giới Vàng nguyên tố thứ 79 Bảng tuần hoàn nguyên tố, có cấu hình điện tử Xe5d106s2, có bán kính nguyên tử 1,44 A0 Ngay từ buổi đầu văn minh, ngời ta đà coi vàng nh biểu tợng quyền lực giàu sang Trong nhiều xà hội vàng đợc coi nh mét chÊt cã ma tht cã thĨ b¶o vƯ ngời chống lại bệnh tật hay ma quỷ Công nghệ nanô nói chung vàng có kích thớc nanô mét nãi riªng trë nªn cùc kú hÊp dÉn nhiỊu lÜnh vùc khoa häc sù xt hiƯn c¸c tÝnh chất kỳ lạ vật liệu mà có hệ có kích thớc nanô mét Năm 1996, Ahmadi Belloni đà nghiên cứu tính chất hạt nanô phụ thuộc vào kích thớc hình dạng hạt [10] Sự tổng hợp hạt nanô có kích thớc hình dạng nh mong muốn đóng vai trò quan trọng công nghệ nanô Tuy nhiên, để tổng hợp đợc hạt nanô bền vững điều khiển kích thớc hạt công việc không dễ dàng [28] Keo vàng hệ keo đợc quan tâm nghiên cứu nhiều Có số phơng pháp chế tạo để thu đợc h¹t keo cã kÝch th−íc nh− mong mn [30] Zsigmondy ngời đa phơng pháp tổng hợp keo vàng có kích thớc hạt khác tác nhân khử nh: hydro peroxide, formalin phốt trắng [15] Năm 1973, Frens đà đa phơng pháp khử để tổng hợp keo vàng có kích thớc hạt xác định trớc với tác nhân khử citrate Bằng cách thay đổi tỷ lệ citrate/ Au3+ thu đợc hạt có đờng kính từ 10 ữ 150 nm [28] Năm 1995, Leff đà thay đổi tỷ lệ Au3+/ thiol (tác nhân làm bền) với thời gian phản ứng khoảng 12 thu đợc đợc hạt keo vàng có kích thớc từ 1,5 ữ 20 nm [22] Năm 2000, Goia Brown đà cải tiến phơng pháp nuôi tinh thể mầm trung gian Schmid để ®iỊu øng ThÞ DiƯu Th – K10N TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com khiển công nghệ thu đợc hạt có kích thớc ữ 80 nm [12] Cụ thể, ban đầu dùng tác nhân khử thích hợp để tạo tinh thể mầm (các hạt nhỏ), sau dùng tác nhân khử yếu (nh H2NOH, ion ascobate) để khử ion tiền chất (precursor) đà hấp thụ bề mặt tinh thể mầm Kích thớc cuối hạt phụ thuộc vào kích thớc tinh thể mầm lợng ion tiền chất đà bị khử [21] Nói chung, dùng tác nhân khử mạnh nh NaBH4, phosphorus, tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium chloride chiếu xạ thu đợc hạt sản phẩm có kích thớc nhỏ [27] Ngoài yếu tố nh: dung môi, chất làm bền, pH, nhiệt độ đóng vai trò định kích thớc hạt Gần đây, hạt keo vàng đợc chế tạo phơng pháp quang hoá phơng pháp hoá học đặc biệt đợc quan tâm việc thực chúng đơn giản, nhanh kích thớc hạt điều khiển phạm vi từ ữ 20 nm [24] Đầu kỷ XXI, nhiều nhóm tác giả Mỹ, ấn Độ, Nhật, Trung Quốc đà nghiên cứu tính chất hạt keo vàng polyme, SiO2, TiO2 dùng cho mục đích đánh dấu huỳnh quang [19], tăng cờng độ tán xạ Raman [11], đánh dấu sinh học sen sor sinh học [23], hiển vi điện tử truyền qua hiển vi điện tử quét [26, 27], phân tích hoá học xúc t¸c [31] 1.2 CÊu tróc cđa vËt liƯu 1.2.1 CÊu trúc tinh thể vàng Vàng kết tinh dạng tinh thể lập phơng tâm mặt, nguyên tử vàng liên kết với 12 nguyên tử vàng xung quanh (hình 1.1) Vàng kim loại nặng, mềm, có ánh kim có màu vàng chói, màu vàng không bình thờng kim loại, điều nói lên cấu tạo ®Ỉc biƯt cđa hƯ ®iƯn tư Cã lÏ kim loại vàng tồn đồng thời hai cấu hình điện tử Xe5d106s1 Xe5d96s2, chúng có lợng gần nhau, điện tử nhảy dễ dàng từ quỹ đạo Khoá luận tốt nghiệp Chuyên ngành KH & CN Nanô, ĐH Công nghệ TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Độ hấp thụ (đvtđ) 45 400 500 600 700 B−íc sãng (nm) 800 H×nh 4.14: Phỉ hÊp thụ mẫu HHt2 chế tạo phơng pháp hoá khư víi chÊt khư NaBH4 4.2.1.2 Phỉ hÊp thơ cđa keo vàng chế tạo phơng pháp quang hoá Trong thời gian phản ứng không ảnh hởng nhiều đến tính chất hấp thụ keo vàng chế tạo phơng pháp hoá khử nhng thời gian chiếu sáng lại có ảnh hởng đến tính chất hấp thụ hệ keo vàng đà chế tạo phơng pháp quang hoá Cụ thể, thời gian chiếu sáng tăng cực đại hấp thụ dịch phía sóng ngắn (hình 4.15) Điều giải thích nh sau: thời gian chiếu sáng tăng phản ứng xảy nhanh dẫn đến tạo nhiều hạt nhỏ; thời gian chiếu ngắn tạo phân tử chất phản ứng trạng thái kích thích sản phẩm gồm lợng nhỏ hạt vàng Sau đó, phản ứng tiếp tục xảy kéo dài mà không cần chiếu sáng trực tiếp dẫn đến tạo thành hạt keo có kích thớc lớn Khi kích thớc nhỏ, mật độ điện tử bề mặt lớn dẫn đến tần số plasma lớn (p= (ne2/ε0me)1/2, ωp tÇn sè plasma tû lƯ víi n1/2 nång độ điện tử) hay lợng dao động plasma E p = hω p sÏ cµng lín vËy bớc sóng hấp thụ ngắn Khoá luận tốt nghiệp Chuyên ngành KH & CN Nanô, ĐH Công nghệ TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 46 §é hÊp thơ (®vtd) 10 20 25 30 400 500 600 700 800 B−íc sãng (nm) H×nh 4.15: Phổ hấp thụ mẫu keo vàng đợc chế tạo phơng pháp quang hoá thời gian phản ứng khác tơng ứng từ xuống lµ: phót; 10 phót; 20 phót; 25 phót; 30 phút Từ định luật Lamber Beer, ta thấy yếu tố ảnh hởng lớn đến độ hấp thụ dung dịch nồng độ chất phản ứng Chúng đà khảo sát hệ mẫu thay đổi nång ®é chÊt khư TX-100 tõ 64,68-99,45% víi thêi gian chiếu sáng 20 phút kết đợc trình bày hình 4.16 Cũng giống nh phơng pháp hoá khử, phơng pháp quang hoá tăng nồng độ chất khử TX-100 cực đại hấp thụ dịch chuyển phía sóng ngắn độ rộng hấp thụ mở rộng (hình 4.16) Khi nồng độ chất khử TX-100 tăng, dới tác dụng tử ngoại dẫn đến chuyển dời electron gốc tự tăng tốc độ phản ứng khử HAuCl4 electron nhanh tạo hạt vàng có kích thớc nhỏ øng ThÞ DiƯu Th – K10N TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 47 525 B−íc sãng (nm) §é hÊp thơ (®vtd) 520 515 510 65 70 75 80 85 Nång ®é TX-100 90 95 100 (%) 400 500 600 700 B − í c sã n g (n m ) 800 H×nh 4.16: Phổ hấp thụ mẫu keo vàng chế tạo phơng pháp quang hoá theo nồng độ: 99,45; 87,99; 78,55; 64,68 % tơng ứng từ dới lên (thêi gian chiÕu 20 phót) 4.2.2 Phỉ hnh quang Nghiªn cứu huỳnh quang đợc thực hệ đo quang phỉ cđa ViƯn Khoa häc VËt liƯu: kÝch thÝch b»ng laser Nd:YAG nhân tần (bớc sóng 532 nm; tần số lặp lại 20 Hz; độ rộng xung ns, mật ®é kÝch thÝch thay ®ỉi nhê chÕ ®é trƠ cđa khoá phẩm chất Q-switch), phân giải phổ tốt 0,1 nm nhờ máy đơn sắc cách tử kép Jobin-Yvon HRD 1, đầu thu CCD làm lạnh pin nhiệt điện Peltier ống nhân quang điện (đều sản phÈm cđa Hamamatsu) 4.2.2.1 Phỉ hnh quang cđa c¸c mÉu keo vàng đợc chế tạo phơng pháp hoá khử Hình 4.17 phổ huỳnh quang keo vàng đợc chế tạo phơng pháp hoá khử với tác nhân khử khác Bớc sóng kích thích 532 nm gần với đỉnh hấp thụ plasmon bề mặt keo vàng có kích thớc nanô mét đà Khoá luận tốt nghiệp Chuyên ngành KH & CN Nanô, ĐH Công nghƯ TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 48 chÕ t¹o đợc Sau hấp thụ cộng hởng plasmon bề mặt, tuỳ thuộc vào liên kết với môi trờng xung quanh hạt vàng, chúng huỳnh quang mạnh hay yếu, có đỉnh phổ huỳnh quang dịch phía bớc sãng dµi nhiỊu hay Ýt Víi chÊt khư NaBH4 vµ Na3C6H5O7 có nồng độ, mẫu cho phát quang có cực đại tơng ứng ~645 nm, ứng với ¸nh s¸ng ®á Nh−ng hƯ mÉu sư dơng NaBH4 cã cờng độ phát quang mạnh hệ mẫu dùng Na3C6H5O7 Kết đo phổ hấp thụ hai loại cho thấy mẫu sử dụng NaBH4 có cực đại hấp thụ ~547 nm, với Na3C6H5O7 ~525 nm, tơng ứng với kích thớc hạt lớn chế tạo keo vàng với chất khử NaBH4 Thực tế, đà chế tạo keo vàng với chất khử mannitol (tính khử yếu Na3C6H5O7) khoảng 15 phút trớc bổ sung chất khử mạnh NaBH4 Do đó, hoàn toàn hợp lý giải thích kích thớc hạt keo vàng đà chế tạo đợc với chất khử Na3C6H5O7 có kích thớc nhỏ hơn, phù hợp với động học phản ứng hoá học kết đà đợc công bố [21] Cờng ®é (®vt®) 6450 6200 6400 6600 6800 B−íc sãng (A ) 7000 Hình 4.17: Phổ huỳnh quang mẫu keo vàng đợc chế tạo phơng pháp hoá khử: HHt1; Ht2 tơng ứng từ xuống ứng Thị DiÖu Thuý – K10N TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 49 Hệ mẫu keo vàng đợc chế tạo phơng ph¸p ho¸ khư (sư dơng chÊt khư Na3C6H5O7) cã cùc đại phát xạ ~650 nm (hình 4.18) ứng với ánh sáng đỏ bị thay đổi theo thời gian phản ứng Kết nghiên cứu huỳnh quang phù hợp với phổ hấp thụ, cho thấy kích thớc hạt keo vàng chế tạo đợc bị thay đổi theo thời gian phản ứng đây, thay đổi nồng độ dung dịch chất phản ứng nên ảnh hởng chất dung dịch chứa hạt vàng tới trình huỳnh quang nh Khi tăng nồng độ Na3C6H5O7 từ 30,6 ữ 90,9% có dịch chuyển cực đại huỳnh quang phía sóng ngắn cờng độ huỳnh quang giảm dần Theo chúng tôi, phát quang hạt keo vàng dung dịch dịch chuyển cực đại huỳnh quang ảnh hởng chất khử dung môi Điều có nghĩa nồng độ tác nhân khử Na3C6H5O7 tăng kích thớc hạt Cờng ®é (®vt®) C−êng ®é hnh quang (®vt®) gi¶m, cịng phï hợp với kết nghiên cứu hấp thụ 6400 12 16 T h ê i g ia n ph ¶n ø n g (ph ó t) 6800 7200 7600 B −íc sãng (A ) 20 8000 H×nh 4.18: Phỉ hnh quang cđa hƯ mÉu keo vµng chÕ tạo phơng pháp hoá khử Thời gian phản ứng tơng ứng phổ từ dới lên: 2,15 phút; phút; 10 phút 20 phút Khoá luận tốt nghiệp Chuyên ngành KH & CN Nanô, ĐH Công nghệ TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 50 Kết nghiên cứu tính chất hấp thụ đà cho thấy chất hoạt động bề mặt không ảnh hởng đáng kể đến lợng hấp thụ hạt keo vàng (cộng hởng plasmon bề mặt), có ảnh hởng đến phổ huỳnh quang hay không? Chúng đà nghiên cứu tính chất huỳnh quang mẫu keo vàng đợc chế tạo phơng pháp hoá khử theo nồng độ chất hoạt động bề mặt Phổ huỳnh quang keo vàng chế tạo với tỉ lệ C19H42BrN : HAuCl4 = 1,8 : (tỉ lệ khối lợng) đợc trình bày hình 4.19 Với nồng độ chất hoạt động bề mặt thay đổi, dạng đỉnh phổ huỳnh quang gần nh không thay đổi Kết xử lý cờng ®é phỉ hnh quang phơ thc vµo nång ®é chÊt hoạt động bề mặt đợc biểu diễn bên hình 4.19, cho thấy cờng độ huỳnh quang tăng có sử dụng chất hoạt động bề mặt đạt cực ®¹i t¹i tØ lƯ C−êng ®é (®vt®) C−êng ®é (®vt®) C19H42BrN : HAuCl4 = 1,8 : 1, phï hỵp víi kết đà công bố [26] H t5 HBM HBM HBM B − í c sã n g (A ) 6400 6600 6800 7000 7200 B−íc sãng (A ) H×nh 4.19: Phỉ hnh quang cđa keo vàng chế tạo phơng pháp hoá khử HBM2 Hình nhỏ bên biểu diễn cờng độ đỉnh huỳnh quang tơng ứng với mẫu Ht5 (không sử dụng chất hoạt động bề mặt), mẫu HBM1, HBM2 HBM3 (nồng độ chất hoạt động bề mặt tăng) ứng Thị DiÖu Thuý – K10N TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 51 Nh vậy, tăng cờng độ huỳnh quang có lẽ lớp vỏ bảo vệ chất hoạt động bề mặt đà giam giữ điện tử hạt vàng tốt hơn, làm cho xác suất chuyển dời phát quang tăng Tuy nhiên, giống nh hệ lõi/vỏ CdSe/ZnSe, lớp vỏ ZnSe đà làm tăng cờng độ huỳnh quang lõi CdSe, nhng độ dày vỏ ZnSe tăng mức (~1 nm) lại làm giảm cờng độ huỳnh quang CdSe đóng góp thêm kênh tái hợp không phát quang [25] 4.2.2.2 Huỳnh quang keo vàng chế tạo phơng pháp khử nhiệt Đối với hệ keo vàng đợc chế tạo phơng pháp khử nhiệt, cực đại phát quang khoảng 570 - 590 nm, tơng ứng với ánh sáng da cam (hình 4.20) Nhiệt độ ủ mẫu tăng (từ 250 đến 550 0C) làm tăng cờng độ huỳnh quang, nhng dịch đỉnh phía sóng dài Có thể, nhiệt độ cao đà loại bỏ triệt để dung môi sử dụng trình chế tạo mẫu, giảm đợc kênh tái hợp không xạ Cũng môi trờng xung quanh hạt vàng thay đổi, đà làm dịch đỉnh phổ huỳnh quang 5900 48000 C−êng ®é (®vt®) 40000 32000 24000 16000 8000 5700 6000 6300 6600 6900 B−íc sãng (A ) H×nh 4.20: Phỉ hnh quang cđa hƯ mÉu keo vµng chÕ tạo phơng pháp khử nhiệt với nhiệt độ ủ: 250; 350; 450; 550 0C (dới lên) Khoá luận tốt nghiệp Chuyên ngành KH & CN Nanô, ĐH Công nghÖ TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 52 4.2.2.3 Huúnh quang keo vàng chế tạo phơng pháp quang hoá Chúng khảo sát ảnh hởng điều kiện công nghệ (nh nồng độ chất phản ứng, thời gian chiếu sáng) đến tính chất huỳnh quang hệ keo vàng Phổ huỳnh quang mẫu keo vàng có dạng phổ đám có cực đại huỳnh quang ~550 nm tơng ứng với ánh sáng xanh lục, đợc trình bày hình 4.21 (cho loạt mẫu chế tạo theo nồng độ chất phản ứng) hình 4.22 (thay đổi thời gian chiếu sáng) Đối với hai phổ huỳnh quang này, ®o kho¶ng 540 – 700 nm sư dơng nguồn kích 532 nm (ở vùng lợng cao có đóng góp tán xạ laser kích thích) Au3+(35,32%) Au3+(21,45%) 5600 6000 6400 B−íc sãng (A ) 6800 C−êng ®é (®vt®) C−êng ®é (®vt®) Au3+(5,18%) Au3+(2,66%) 10 20 30 5600 6000 6400 B−íc sãng (A ) 6800 H×nh 4.21: Phỉ hnh quang Hình 4.22: Phổ huỳnh quang keo vàng chế tạo phơng pháp keo vàng chế tạo phơng pháp quang hoá với nồng độ chất phản quang hoá với thời gian chiếu ứng khác (chỉ rõ hình) Thời sáng khác (chỉ rõ hình) gian chiếu sáng 20 phút, không đổi Nồng độ chất phản ứng không đổi Các nghiên cứu vi hình thái phổ hấp thụ cho thấy hạt keo chế tạo phơng pháp quang hoá có kích thớc nhỏ mẫu chế tạo phơng pháp hoá khử, tơng ứng với phổ hấp thụ nhận đợc vùng bớc sóng ứng Thị Diệu Thuý K10N TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 53 ngắn (~520 nm) Hơn nữa, keo vàng chế tạo phơng pháp dung dịch TX-100 loÃng (0,01 M) nên ảnh hởng dung dịch tới huỳnh quang keo vàng Hình 4.21 cho thấy nồng độ chất khử nhỏ, cờng độ huỳnh quang tăng, phù hợp với giả thiết ảnh hởng chất d trình chế tạo mẫu tới cờng độ huỳnh quang cuối hạt keo vàng Kết nhận đợc huỳnh quang có đỉnh dịch không nhiều (~30 nm) so với ®Ønh phỉ hÊp thơ Khi chiÕu s¸ng víi thêi gian khác nhau, cờng độ huỳnh quang thay đổi Kết thÝ nghiƯm cho thÊy víi thêi gian chiÕu s¸ng 20 phút, keo vàng nhận đợc có cờng độ huỳnh quang mạnh (hình 4.22) 4.2.3 ảnh hởng công nghệ chế tạo lên tính chất quang hạt nanô vàng Sau đà thực chế tạo mẫu phơng pháp khác nghiên cứu tính chất hÊp thơ, hnh quang cđa chóng, cã thĨ rót số nhận xét sau đây: Các mẫu keo vàng chế tạo phơng pháp hoá khử có đỉnh hấp thụ khoảng 525 545 nm, đỉnh phát quang ~650 nm, cờng độ huỳnh quang không mạnh Theo tạo thành kích thớc hạt lớn tơng tác hạt keo với môi trờng bao quanh mạnh Phơng pháp có u điểm điều khiển điều kiện công nghệ dễ dàng để nhận đợc hạt có kích thớc hình dạng xác định [24] Phơng pháp khử nhiệt cho phép nhận đợc hạt vàng phát quang ~590 nm có cờng độ phát quang mạnh nhÊt Cã thĨ đ nhiƯt lµm cho tinh thĨ hạt nanô vàng hoàn hảo ảnh hởng mạng SiO2 Khoá luận tốt nghiệp Chuyên ngành KH & CN Nanô, ĐH Công nghệ TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 54 nên phát quang tốt Nhng phơng pháp có nhợc điểm thực khó đắt tiền Phơng pháp quang hoá cho phép nhận đợc hạt keo vàng có đỉnh hấp thụ khoảng 509 525 nm, đỉnh phát quang ~550 nm cờng độ huỳnh quang mạnh phơng pháp hoá khử (nhng yếu mẫu chế tạo phơng pháp khử nhiệt) Có thể hạt keo vàng đà chế tạo đợc phơng pháp có kích thớc nhỏ tơng tác hạt keo với môi trờng xung quanh yếu Phơng pháp quang hoá có u điểm dễ thực hệ keo nhận đợc bền Cờng độ (đvtđ) 4.2.4 Phæ kÝch thÝch huúnh quang 500 532 520 540 560 580 B−íc sãng (nm) 600 H×nh 4.23: Phỉ kÝch thÝch mẫu HBM3 chế tạo phơng pháp hoá khử bớc sóng 650 nm Chúng đo phổ kích thích huỳnh quang mẫu chế tạo phơng pháp hoá khử, với chất hoạt động bề mặt (hình 4.23) Dải kích thích ~532 nm tơng ứng với hấp thụ cộng hởng plasma bề mặt hạt keo vàng Điều cho thấy huỳnh quang nhận đợc hạt keo đợc kích thích qua hấp thụ trạng thái plasma bề mặt ứng Thị Diệu Thuý K10N TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 55 KÕt luËn Sau thời gian thực luận văn chế tạo nghiên cứu tính chất quang keo vàng, đà thực đạt đợc số kết nh sau: + Đà chế tạo thành công hạt vàng dạng keo (colloidal gold nanoparticles) phơng pháp quang hoá, khử nhiệt phơng pháp hoá khử Có thể điều khiển điều kiện công nghệ để tổng hợp đợc hạt đồng đều, có kích thớc vùng nanô mét (~10 nm) + Các hạt vàng dạng keo chế tạo đợc hai phơng pháp cho dải hấp thụ plasma bề mặt đặc trng có đỉnh ~520 nm Tuy nhiên, tơng tác hạt vàng với môi trờng bao bọc/ liên kết với chúng khác phơng pháp chế tạo, dẫn tới huỳnh quang với dịch đỉnh khác Cụ thể, hạt vàng chế tạo phơng pháp quang hoá cho phát quang vùng ánh sáng màu xanh lục (~550 nm), chế tạo phơng pháp khử nhiệt cho phát quang vùng ánh sáng màu da cam (~590 nm), chế tạo phơng pháp hóa khử phát quang vùng ánh sáng đỏ (~650 nm) + Điều kiện công nghệ chế tạo mẫu ảnh hởng tới kích thớc hình dạng hạt vàng, mà ảnh h−ëng râ rƯt tíi tÝnh chÊt hnh quang §èi víi phơng pháp quang hoá: thời gian chiếu sáng 20 phút nhận đợc mẫu keo vàng phát huỳnh quang mạnh Đối với phơng pháp khử nhiệt: cờng độ huỳnh quang tăng theo nhiệt độ 550 0C nhận đợc mẫu keo vàng phát huỳnh quang mạnh Đối với phơng pháp hoá khử: thời gian phản ứng tăng làm dịch cực đại phát xạ phía sóng dài tăng cờng độ huỳnh quang; tăng nồng độ chất khử cực đại hấp thụ dịch chuyển phía sóng ngắn cờng độ huỳnh quang giảm Hơn nữa, đà bổ sung đợc kiến thức chuyên môn, thực chủ động thành thạo số kỹ thuật thực nghiệm hoá học, quang-hoá quang phổ Khoá luận tốt nghiệp Chuyên ngành KH & CN Nanô, §H C«ng nghƯ TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 56 làm luận văn tốt nghiệp Quan trọng hơn, đà học tập đợc phơng pháp t khoa học, cách thức đặt vấn đề giải vấn đề cần nghiên cứu chuẩn bị tốt cho công tác nghiên cứu khoa học thân Tôi tin thực nghiên cứu chi tiết hơn, cho kết tốt tơng lai Hy vọng khoa học công nghệ nanô nói chung công nghệ nanô vàng nói riêng phát triển có đóng góp đáng kể, có ý nghÜa cho cc sèng øng ThÞ DiƯu Th – K10N TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 57 TµI LIƯU THAM KHảO Tiếng Việt Trần Thị Kim Chi, Nghiên cứu chuyển pha cấu trúc màng silic đế thuỷ tinh phơng pháp quang phổ tán xạ Raman, Luận văn thạc sĩ khoa học khoa học vật liệu, ITIM 2002, tr 18-23 Văn Ngọc Hớng, Quang hoá, Sách dùng cho sinh viên nghiên cứu sinh ngành Hoá học, Hà Nội 2003, tr.15-18 Vơng Dơng Nguyên, Nghiên Cứu phát laser ngẫu nhiên số vật liệu huỳnh quang, Luận văn th¹c sÜ khoa häc vỊ khoa häc vËt liƯu, ITIM 2004, tr.20-24 Hoàng Nhâm, Hoá học Vô cơ, Tập 3, NXBGD, 2002, tr 226 229 Trần Văn Nhân, Hoá keo, NXBGD, 1999, tr.185 Nguyễn Hữu Phú, Hoá lý Hoá keo, NXBKH&KT, 2003, tr.234-245 Phạm Thị Thuỷ, Chế tạo nghiên cứu tính chất quang vật liệu ZnO pha tạp đất hiếm, Luận văn th¹c sÜ khoa häc vỊ khoa häc vËt liƯu, ITIM 2003, tr 22 Ngun ThÞ Minh Thủ, “ ChÕ tạo nghiên cứu tính chất quang vật liệu LaPO4 pha tạp Eu3+, Luận văn thạc sĩ Vật lý, 2005, tr.19-25 TiÕng Anh Abdoul Rahim, M Sc Thesis, 2004, pp.22-23 10 Ahmadi T.S., Z.L Wang, T.C Green, A Henglein and M.A El-Sayed, Science 272, 1996, pp.1924-1925 11 Anjali Pal, Tarasankar Pal, David L Stokes and Tuan Vo-Dinh, Current Science, Vol 84, No 10, 2003, pp.1342-1345 12 Brown K.R., D.G Walter and M.J Natan, Chem Mater.12, 2000, pp.306-313 13 C.A Foss and D.L Feldheim, 2001 Kho¸ ln tèt nghiƯp Chuyên ngành KH & CN Nanô, ĐH Công nghệ TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 58 14 D Eck and C.A Helm, Langmuir 17, 2001, pp 957 15 Dykman, L.A and V.A Bogatyrev, Biochemistry (Moscow) 62, 1997, pp.350-356 16 E Hutter, J Fendler, Adv Materials 16, 2004, pp.1685-1706 17 Frens G., Nature Phys Sci 241, 1973, pp.20-22 18 Hiroki Hiramastsu and Frank E Osterloh, Chem Mats 16, 2004, pp.2509-2511 19 Jie Zheng, Caiwei Zhang, and Robert M Dickson, Phys Rev Lett 93, 2004, pp 0774021 20 James F Hainfeld and Richard D Powell, Journal of Histochemistry & Cytochemistry, Vol.48(4), 2000, pp.471-480 21 Kenneth J Klabunde, Nanoscale Materials in Chemistry, 2001, 121 22 Leff D.V., P.C Ohara, J.R Heath and W.M Gelbart, J Phys Chem.,1999, pp.7036-7041 23 M Aslam, Lei Fu, Ming Su, K Vijayamohanan and Vinayak P Dravid, J Mats Chem., 2004, pp.1795-1797 24 Michael A Stroscio, and Mitra Dutta, Proceedings of the IEEE 93, 2005, pp.1772-1783 25 Peter Reiss, Joel Bleuse and Adam Pron, Nano Letters, Vol.2, No.7, 2002, pp.781-784 26 S.-C Wu, C.-F Chen, W.-C Chao, Microelectronic Engineering 77, 2005, 277-283 27 S Senthil Kumar, J Mathiyarasu, K Lakshminarasimha Phani, J Elec Chem.,578, 2005, pp.95-103 28 Tapan K Sau, Anjali Pal, N.R Jana, Z.L Wang and Tarasankar Pal, 2001, pp.257-258 29 Tapan K Sau and Catherine J Murphy, J Am Chem Soc.,2004 øng ThÞ DiƯu Th – K10N TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 59 30 V H Perez-Luna, K Aslan, P Betala, Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, Vol.2, 2004, pp 27-29 31 Wei-min Liu, Yun-xia Chen, Guan-Tao Kou, Tao Xu, D.C Sun, Science 254, 2003, pp.994-1000 32 Y Zhuo, R Yuan, Y Chai, D Tang, Y Zhang, N Wang, X Li, Q Zhu, Electrochemistry Communications 7, 2005, pp.355-360 Khoá luận tốt nghiệp Chuyên ngành KH & CN Nanô, ĐH Công nghệ TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com ... dịch keo 1.3.2 Các tính chất keo vàng Chơng Các phơng pháp chế tạo mẫu vàng nanô mét 15 nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang 2.1 Các phơng pháp chế tạo 15 2.1.1 Phơng pháp quang hoá 15 2.1.2... Phổ huỳnh quang mẫu keo vàng chế tạo 51 phơng pháp khử nhiệt 4.2.2.3 Phổ huỳnh quang mẫu keo vàng đợc chế 52 tạo phơng pháp quang hoá 4.2.2.4 ảnh hởng công nghệ chế tạo lên tính chất 53 quang hạt... LuËn văn nằm hớng nghiên cứu nanô vàng Trong khả công nghệ điều kiện trang thiết bị để nghiên cứu, khảo sát tính chất vật liệu chế tạo đợc, luận văn đà tập trung nghiên cứu công nghệ chế tạo hạt