Phenol Formandehyt

PHENOL FORMANDEHYDE Hà Nội – 2022 1 | P a g e MỤC LỤC I TỔNG QUAN 3 II MONOMER 4 2 1 Phenol và các dẫn xuất 4 2 1 1 Phenol 4 1 1 2 Tính chất hoá học của phenol 4 1 2 Các dẫn xuất của phenol 7 1 2 2 Xi[.]

PHENOL FORMANDEHYDE Hà Nội – 2022 1|Pa ge MỤC LỤC I TỔNG QUAN II MONOMER 2.1 Phenol dẫn xuất 2.1.1 Phenol 1.1.2.Tính chất hố học phenol 1.2 Các dẫn xuất phenol 1.2.2 Xilenol 1.2.3 Rezorsin (m-dihydroxylbenzen) Các Aldehyde 10 2.1 Formaldehyde 10 a Tính chất vật lý 10 2.2 Urotropin ( hexametylen tetramin ) 12 2.3 Furfurol 12 III Cơ chế phản ứng 13 3.1 Cơ chế phản ứng hình thành nhựa Novolac 14 3.2 Cơ chế phản ứng hình thành nhựa Rezolic 15 IV Kỹ thuật tổng hợp nhựa Phenol-Formandehyt 16 4.1 Các yếu tố ảnh hưởng tới trình tổng hợp nhựa Phenol-Formandehyt 16 4.1.1 Cấu tạo hoá học nguyên liệu 16 4.1.2 Tỷ lệ mol phenol:formaldehyde 17 4.1.3 Độ pH môi trường 18 4.1.4 Ảnh hưởng xúc tác lượng xúc tác đến tính chất 19 4.2 Sản xuất nhựa novolac 20 4.2.1 Điều kiện sản xuất 20 4.2.2 Các trình sản xuất Nhựa Novolac [8,9] 21 4.3 Sản xuất nhựa Resolic 24 V Tính chất nhựa Phenol formandehyt 26 5.1 Nhựa Novolac 26 5.2 Nhựa Rezolic 27 VI Ứng dụng nhựa phenol–formaldehyde 28 6.1 Bột ép 29 6.2 Vật liệu sợi ép (cốt sợi) từ nhựa rezolic phụ gia sợi 29 6.3 Vật liệu ép thành lớp 29 2|Pa ge 6.4 Vật liệu ép với phụ gia thô (mảnh vụn) 29 6.5 Ứng dụng làm vật liệu khác 31 3|Pa ge I TỔNG QUAN Nhựa phenolic fomanđehit ( PF ) nhựa phenolic polyme tổng hợp thu phản ứng phenol với fomanđehit, nhà hóa học người Đức Bayer nghiên cứu vào năm 1972 Losekam vào năm 1889 Phương pháp tổng hợp rẻ tiền khả thi phát minh vào năm 1907 Leo Hendrik Baekeland, Năm 1910, loại vật liệu đời đặt tên bakelite, kết việc thêm vào polymer chất bột gỗ, vật liệu chống cháy asbestos bụi đá trầm tích slate, tạo nên vật liệu composite có khả chịu lửa cứng cáp Bakelite ứng dụng rộng rãi hàng tiêu Bakelite loại nhựa tổng hợp đầu tiên, loại nhựa nhiệt rắn [1] Trải qua gần kỷ hình thành phát triển, ngành keo dán có thành tựu vượt bậc tổng hợp nên loại keo dán có tính vượt trội đáp ứng nhu cầu ngày cao người Cuối kỷ 19, Thus, Claus, Trainer tổng hợp nhựa phenol aldehyde môi trường axit HCl Vào năm đầu kỷ 20 có nhiều phát minh tạo nhựa Phenolic với việc sử dụng chất xúc tác khác Bulumer ngưng tụ phenol formaldehyde có mặt loại axit, thu loại nhựa hoà tan rượu, dựng làm vecni Smith tạo nhựa phenolic từ phenol axetaldehyde với HCl làm xúc tác cho loại nhựa có tính chất cách điện tốt.[1] Story cho phản ứng phenol với dung dịch formaldehyde thời gian dài mà không cần xúc tác, loại nhựa thu có đặc điểm đóng rắn chậm thích hợp cho sản phẩm khn đúc Leo Backeland cơng bố phát minh hội nghị hóa học Mỹ vào tháng năm 1909 ký quyền đặt cho sản phẩm thương hiệu Bakelit vào ngày 7/12/1909 Trong môi trường axit tạo nhựa nhiệt dẻo Novolac tỷ lệ phenol/formaldehyde > 1, môi trường kiềm tạo thành nhựa nhiệt rắn rezolic tỷ lệ phenol/formaldehyde < Cũng thời điểm hãng Bakelit lần đưa vào sản xuất nhựa phenolic đánh dấu phát triển nhựa phenolic năm tiếp theo.[2] 4|Pa ge II MONOMER Nguyên liệu để sản xuất phenol-formaldehyde phenol, formaldehyde Ngồi người ta từ số dẫn xuất phenol như: crezol, xilenol, rezorsin Cịn aldehyde ngồi formaldehyde, furfurol loại sử dụng nhiều 2.1 Phenol dẫn xuất 2.1.1 Phenol 2.1.1.1 Cấu tạo Công thức phân tử: C6H5OH Công thức cấu tạo: OH 2.1.1.2 Tính chất vật lý Ở điều kiện thường tồn dạng tinh thể hình kim, khơng màu có mùi hắc đặc trưng, để lâu khơng khí có màu hồng biến thành màu nâu nhạt bị ôxy hóa.[3] - Tỷ trọng : d = 1,0545 g/cm2 - Nhiệt độ nóng chảy : tnc = 40,30C - Nhiệt độ sôi : ts = 182,20C - Phenol tan nước lạnh tan tốt nước nhiệt độ>600C - Độc làm bỏng da niêm mạc với dung dịch 23% - Nồng độ cho phép Phenol khơng khí 0,005mg/lk2 - Dễ tan dung dịch kiềm tính acid tạo Phênolat: C6H5OH + NaOH C6H5ONa + H2O Ngoài ứng dụng phenol công nghiệp chất dẻo, phần lớn tổng hợp nhựa phenolfocmaldehyde, phenol dùng y dược: dùng làm chất diệt trùng, khử trùng, chống nấm mốc hữu hiệu có tác dụng giảm đau 2.1.1.3.Tính chất hố học phenol Phenol tham gia phản ứng đặc trưng phản ứng S E Do hiệu ứng liên hợp nên khả phản ứng phenol mạnh, phenol biểu tính acid a Phản ứng thể tính acid 5|Pa ge C6H5OH + H2O  C6H5O- + H3O+ Những nhóm hút điện tử làm tăng tính acid phenol Ngược lại, nhóm đẩy điện tử làm giảm tính acid phenol  Phản ứng tạo muối phenolat: C6H5OH + NaOH  C6H5ONa + H2O  Phản ứng tạo ete: C6H5ONa + RX  C6H5OR + NaX  Phản ứng tạo este (chuyển vị frisơ): OH O C + Cl O NaOH C + O HCl Khi đun nóng este phenol với AlCl3 xảy chuyểnvị nhóm oxyl đến vị trí octo para nhân thơm, phản ứng gọi phản ứng chuyển vị frisơ dùng để điều chế hợp chất hydroxylxeton thơm b Phản ứng SE Trong phản ứng SE, nhóm OH nhóm loại nên định hướng chủ yếu vào vị trí octo para  Phản ứng nitro hóa OH OH HNO3 lỗng NO O 2N NO OH HNO3 dd OH NO + NO 6|Pa ge  Phản ứng sunfonic hoá OH SO3H H2SO4,20OC OH OH H2SO4,100OC SO3H  Phản ứng halogen hóa OH OH + Br2 (dd) Br Br Br  Phản ứng alkyl hóa Friden – Crap OH OH CH3 + H3C C Br2 (dd) + Cl HCl CH3 H3C C CH3 CH3  Phản ứng axyl hóa Friden - Crap Phản ứng hợp chất phenol xảy trực tiếp xảy bước tạo thành este sau chuyển vị thành Frisơ 7|Pa ge OH OH + AlCl3 2RCOCl OH COR + + 2HCl COR  Phản ứng ghép muối diazoni OH +  R R N + NH HO N N Phản ứng Raimơ – Timan OH OH CHO + CHO Dd NaOH Đây phản ứng dùng để điều chế aldehyde hợp chất thơm có chứa nhóm -OH [3] 2.1.2 Các dẫn xuất phenol 1.2.1 Crezol a Công thức Công thức phân tử: C6H4(CH3)OH Cơng thức cấu tạo: Có cơng thức cấu tạo: b Tính chất Crezol kỹ thuật (tricrezol) hỗn hợp đồng phân m-crezol (37÷ 49%), o-crezol (35%), p-crezol (25%) 8|Pa ge Tricrezol chất lỏng nhớt có màu sẫm, tách 185 210oC, từ sản phẩm xử lý nhiệt than đá, đá dầu, than nâu gỗ Tỉ trọng d=1,03÷ 1,05 g/cm3 Tan nước yếu so với phenol, nước nóng, tan tốt dung dịch kiềm, rượu ete Tricrezol độc phenol 9|Pa ge Bảng 1: Tính chất ba đồng phân cresol [3] Đồng phân Tỉ trọng T0 nóng chảy (oC) T0 sôi (oC) Tham gia phản ứng o-crezol 1,0415 30,8 109,9 Tạo nhựa nhiệt dẻo m-crezol 1,0341 11,9 202,2 Tạo nhựa nhiệt rắn p-crezol 1,034 34,8 202,1 Tạo nhựa nhiệt dẻo Tricrezol nhận từ dầu trung nhựa than đá Tách crezol đồng phân khó nhiệt độ sôi chúng gần 1.2.2 Xilenol a Công thức Công thức phân tử: (CH3)2C6H3OH Công thức cấu tạo: Có đồng phân sau: OH CH3 OH OH CH3 CH3 H3C CH3 CH3 1,2,3-xilenol H3C OH 1,2,5-xilenol 1,2,4-xilenol CH3 CH3 1,2,6-xilenol OH OH CH3 H3C 1,3,4-xilenol CH3 1,3,5-xilenol b Tính chất Xilenol chất lỏng nhớt, màu sẫm, có mùi khó chịu, sơi giới hạn nhiệt độ từ 210 225oC, tỉ trọng d =1,035 1,04, hoà tan dung dịch kiềm 10% Xilenol có đồng phân 1,3,5- xilenol có khả tạo nhựa nhiệt rắn tác dụng với formaldehyde đồng phân khác tạo nhựa nhiệt dẻo Tính chất đồng phân xilenol cho bảng sau: c Điều chế xilenol 10 | P a g e cần phải thêm axit để đảm bảo PH môi trường xuống 2.21.8 Nếu tiến hành phản ứng áp suất nhiệt độ cao q trình xảy khơng cần thêm axit xúc tác c Tỷ lệ cấu tử Nhựa novolac nhận điều kiện thừa phenol Trong sản xuất tỉ lệ phenol: formaldehyde thường lấy 6:5 7:6 Lượng formaldehyde gần với phenol nhiệt chảy mềm, trọng lượng phân tử trung bình, độ hóa rắn nhiệt nhựa novolac tạo thành cao, lượng phenol tự nhựa giảm (lượng phenol tự nhựa nhỏ nhựa dễ chuyển thành nhựa rezolic) d Điều kiện sấy đa tụ • Q trình đa tụ nhựa tạo thành không tan hỗn hợp phản ứng, kết thúc q trình đa tụ có phân lớp Nhiều kết thực nghiệm cho thấy kéo dài thời gian đa tụ phản ứng phenol formaldehyde triệt để hơn, trọng lượng phân tử trung bình hiệu suất tạo nhựa cao (phản ứng đa tụ tiến hành bậc) • Quá trình sấy ngồi mục đích tách nước cấu tử khơng tham gia phản ứng: phenol, formandehyde, axit cịn có tác dụng làm cho phản ứng tiến hành sâu nhiệt độ cao Quá trình sấy gồm giai đoạn sau: - Đun nóng hỗn hợp lên đến nhiệt độ sôi Cho bay nhiệt độ sôi hỗn hợp - Xử lý nhiệt : nâng nhiệt độ cao nhiệt độ sôi hỗn hợp Thời gian xử lý nhiệt nhiệt độ ảnh hưởng lớn đến độ nhớt, nhiệt độ chảy mềm, hàm lượng phenol tự [7] 4.2.2 Các trình sản xuất Nhựa Novolac [8,9] a Sản xuất theo phương pháp gián đoạn 23 | P a g e Hình 3: Sở đồ công nghệ sản xuất gián đoạn 1, 2, 3, 4, 5, 9, 13 Các thùng đựng nguyên liệu Máy lọc Nồi phản ứng trùng ngưng sấy Thùng cao vị 10 Thiết bị hòa tan axit oxalic 11 Thiết bị làm nóng chảy axit oleic 12 Thùng cao vị axits oleic 14 Thiết bị sinh hàn ống chùm 15 Thùng chứa nước ngưng tụ 16 Trống làm nguội Nguyên tắc làm việc : 24 | P a g e - Nguyên liệu từ thùng chứa phân xưởng nhờ bơm bơm lên thùng lường trọng lượng từ vào thiết bị phản ứng Axit từ thùng cao vị đưa vào thùng lường thể tích Hỗn hợp phản ứng khuấy, thêm xúc tác đến pH yêu cầu (1,62,5) - Đun nóng hỗn hợp đến 5560oC sau ngừng cấp nhiệt độ hỗn hợp phản ứng tự tăng phản ứng tỏa nhiệt Khi nhiệt độ hỗn hợp đạt 98100oC hỗn hợp bắt đầu sơi ngừng khuấy, cho nước vào vỏ bọc thiết bị để làm lạnh phải đảm bảo hỗn hợp phản ứng sôi nhẹ Sau thời gian (khoảng 20 phút) tiếp tục cho khuấy thêm xúc tác Duy trì phản ứng tiến hành lấy mẫu kiểm tra tỷ trọng nhựa đạt yêu cầu - Trong trình phản ứng từ đun nóng đến lúc sơi, tỷ trọng, độ nhớt hỗn hợp thay đổi không đáng kể, trọng lượng phân tử trung bình thấp tan fomanlin Cùng với thời gian phản ứng nhựa tạo thành có khối lượng phân tử tăng dần, khó mà tan nước, phenol, fomalin không tham gia phản ứng Sau sôi khoảng lượng phenol fomandehyt không tham gia phản ứng giảm không đáng kể, độ nhớt nhựa tăng lên sản phẩm thấp phân tử ngưng tụ với Giai đoạn nhựa nhằm mục đích khử nước, metanol, xúc tác dễ bay hơi, phenol, fomalin sản phẩm phụ - Nhựa xử lý nhiệt nước có áp suất vào vỏ bọc thiết bị Hiệu suất nhựa đạt 105110% so với trọng lượng nhựa Đối với phương pháp gián đoạn hệ thống thiết bị đơn giản hơn, cho hiệu suất cao, chi phí kinh tế phương pháp liên tục cho suất không cao, độ đồng sản phẩm Thực tế sản xuất phương pháp gián đoạn thường ứng dụng nhiều tính kinh tế cao, dây chuyền sản xuất đơn giản đặc biệt an tồn mơt trường (hàm lượng metanol phenol có nước thải) b Sản xuất theo phương pháp liên tục Quá trình sản xuất mà hỗn hợp nguyên liệu đưa vào liên tục, sản phẩm phản ứng lấy liên tục thông qua hệ thống thiết bị nối tiếp Trong thời gian phản ứng, nồng độ cấu tử thể tích khơng thay đổi theo thời gian Q trình sản xuất liên tục phẩn thành: Quá trình liên tục bậc trình dịng liên tục 25 | P a g e ... nhựa Phenol- Formandehyt 16 4.1 Các yếu tố ảnh hưởng tới trình tổng hợp nhựa Phenol- Formandehyt 16 4.1.1 Cấu tạo hoá học nguyên liệu 16 4.1.2 Tỷ lệ mol phenol: formaldehyde... phenol- formaldehyde phenol, formaldehyde Ngoài người ta từ số dẫn xuất phenol như: crezol, xilenol, rezorsin Cịn aldehyde formaldehyde, furfurol loại sử dụng nhiều 2.1 Phenol dẫn xuất 2.1.1 Phenol. .. nhựa Phenol- Formandehyt 4.1 Các yếu tố ảnh hưởng tới trình tổng hợp nhựa Phenol- Formandehyt 4.1.1 Cấu tạo hố học nguyên liệu Phụ thuộc vào cấu tạo hoá học nguyên liệu mà khả phản ứng khác Phenol