PHẢN ỨNG CỘNG NUCLEOPHILE (a ) n lý LUẬN và PHƯƠNG PHÁP dạy học BM HOÁ học

BỘ GIÁO DỤC & ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH Nguyễn Xuân Đạt PPHH831074 PHẢN ỨNG CỘNG NUCLEOPHILE (AN) LÝ LUẬN VÀ PHƯƠNG PHÁP DẠY HỌC BM HOÁ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN: PGS.TS NGUYỄN TIẾN CƠNG Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 04 năm 2021 download by : skknchat@gmail.com BỘ GIÁO DỤC & ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH download by : skknchat@gmail.com PHẢN ỨNG CỘNG NUCLEOPHILE (AN) LÝ LUẬN VÀ PHƯƠNG PHÁP DẠY HỌC BM HOÁ HỌC Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 04 năm 2021 download by : skknchat@gmail.com LỜI CAM KẾT Tôi xin cam đoan kết nghiên cứu tiểu luận hoàn toàn trung thực chưa sử dụng để bảo vệ học vị Mọi giúp đỡ cho việc thực tiểu luận cảm ơn nội dung trích dẫn tiểu luận liệt kê danh mục tài liệu tham khảo Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 04 năm 2021 Học viên thực Nguyễn Xuân Đạt download by : skknchat@gmail.com download by : skknchat@gmail.com MỤC LỤC I CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA VẤN ĐỀ Sơ lược phản ứng cộng AN 1.1 Cấu trúc nhóm carbonyl 1.2 Khả phản ứng cộng nucleophile 1.3 Cơ chế chung phản ứng cộng nucleophile 1.4 Các nucleophile thường gặp Một số phản ứng AN tiêu biểu 2.1 Cộng nước 2.2 Cộng alcohol 2.3 Cộng HCN 2.4 Cộng ion acetylide 2.5 Phản ứng với tác nhân Grignard 10 2.6 Cộng hydride 10 2.7 Cộng ammonia amine 11 2.8 Phản ứng Wittig 14 2.9 Phản ứng Baeyer – Villiger 17 Lập thể phản ứng AN 18 3.1 Quy tắc Cram 18 3.2 Mơ hình Felkin-Anh 19 II CÁC VÍ DỤ MINH HOẠ 22 TÀI LIỆU THAM KHẢO 40 download by : skknchat@gmail.com I CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA VẤN ĐỀ download by : skknchat@gmail.com Sơ lược phản ứng cộng AN 1.1 Cấu trúc nhóm carbonyl Nhóm carbonyl gồm nguyên tử carbon liên kết với nguyên tử oxygen liên kết đơi C=O Ngồi ra, carbon cịn hai liên kết với hydrogen nhóm khác Carbon nhóm carbonyl lai hố sp2 (cấu trúc tam giác phẳng) góc liên kết chúng vào khoảng 1200 Liên kết p chúng hình thành nhờ xen phủ bên hai orbital p hai nguyên tử Trong hợp chất đơn chức carbonyl với gốc hydrocarbon gọi aldehyde (có nhóm -CH=O) ketone (có nhóm >C=O) Nhóm carbonyl có tính phân cực mạnh phía oxygen Trong cơng thức cộng hưởng nhóm carbonyl, có cơng thức thể điện tích dương nằm nguyên tử carbon, điện tích âm nằm nguyên tử oxygen Điều chứng tỏ nguyên tử carbon nhóm C=O mang phần điện tích dương (d+) Sự phân bố mật độ electron làm cho nguyên tử carbon mang tính electrophile chịu tác kích của nucleophile, thuận lợi cho phản ứng cộng nucleophile xảy download by : skknchat@gmail.com 1.2 Khả phản ứng cộng nucleophile Các nhóm có khả ảnh hưởng đến khả cộng nucleophile nhóm carbonyl (C=O) Cụ thể nhóm đẩy electron làm tăng mật độ electron carbon, tính electrophile giảm, dẫn đến phản ứng cộng nucleophile giảm Ngược lại, nhóm rút electron làm giảm mật độ electron nguyên tử carbon, carbon trở nên dương điện nên tính electrophile tăng, khả cộng nucleophile theo tăng Các nhóm phenyl, allyl có khả liên hợp với nhóm carbonyl làm giải download by : skknchat@gmail.com toả điện tích, dẫn đến khả phản ứng cộng nucleophile giảm Mặt khác, phản ứng cộng nucleophile bị ảnh hưởng lập thể nhóm thế, nhóm cồng kềnh có khuynh hướng án ngữ không gian cản trở tác kích nucleophile vào tâm phản ứng carbon nhóm C=O, theo lẽ khả phản ứng giảm Ngồi ra, mơi trường ảnh hưởng đến khả phản ứng cộng nucleophile Cụ thể là, môi trường acid phản ứng cộng nucleophile dễ xảy download by : skknchat@gmail.com 29 c) PHÂN TÍCH – ĐÁP ÁN Câu Cơ chế a b download by : skknchat@gmail.com 30 c h Câu Xác định cấu trúc chất A-I sơ đồ sau: PHÂN TÍCH – ĐÁP ÁN download by : skknchat@gmail.com 31 Câu Một aldehyde A quang hoạt có cơng thức phân tử C5H10O cho tác dụng với MeMgI H3O+ thu hai sản phẩm B C B chiếm tỷ lệ nhiều C Cho B C tác dụng với HBr thu hai dẫn xuất bromide tương ứng D E có cơng thức phân tử C6H13Br Các dẫn xuất bromide D E tác dụng với KOH đặc ethanol nhiệt độ cao, cho hai alken đồng phân F G có CTPT C6H12 Sự ozone giải F cho butanone acetaldehyde Dùng công thức chiếu Newmann để biểu diễn cấu trúc hợp chất A, B, C, D, E, F G Giải thích hình thành sản phẩm download by : skknchat@gmail.com 32 PHÂN TÍCH – ĐÁP ÁN Định hướng công thức cấu tạo hợp chất: - Vì A aldehyde quang hoạt có cơng thức C5H10O nên A có cơng thức cấu tạo sau: 1.MeMgI - Từ aldehyde A 2.H O alcohol B, C, nên B, C đồng phân quang học có cơng thức cấu tạo: HBr - Từ alcohol B, C dẫn xuất bromide D, E nên D, E đồng phân quang học có cơng thức cấu tạo: - Khi ozone giải F, thu butanone acetaldehyde Suy F alkene có cơng thức sau: h - Khi đó, G đồng phân hình học (đồng phân E-Z) F Xác định công thức Newmann A, B, C, D, E: Để xác định B C, ta dùng mơ hình Felkin – Anh download by : skknchat@gmail.com 33 Câu Hằng số cân cho hình thành hydrate acetone, acetophenone, benzophenone - 1.4 10 , 6.6 10 7 1.6 10 Hãy giải thích số cân acetone lớn acetophenone acetophenone lớn benzophenone - Khi so sánh với acetone số cân acetophenone nhỏ khoảng 104 lần, số cân benzophenone nhỏ acetophenone (khoảng lần), giải thích nhóm phenyl thứ hai cấu trúc benzophenone có ảnh hưởng đến số cân download by : skknchat@gmail.com 34 PHÂN TÍCH – ĐÁP ÁN Từ ra, ta thu cân sau: Ta thấy K1 > K2 > K3, điều giải thích vào khả tham gia phản ứng AN ketone Trong đó, nhóm phenyl có khả cộng hưởng với nhóm C=O làm giải toả điện tích (+) carbon, khả cộng nucleophile giảm Nhóm -CH gây hiệu ứng +I đáng kể nhóm -C6H5 Vì khả phản ứng AN acetone > acetonphenone > benzophenone, suy số cân phản ứng hydrate hố K1 > K2 > K3 Ta cịn thấy, K1 >> K2 K2 > K3 không nhiều Điều giải thích dựa vào yếu tố lập thể hai nhóm phenyl benzophenone có tương tác đẩy lẫn nhau, dẫn đến hai không đồng thời nằm mặt phẳng liên hợp với nhóm C=O, khả giải toả điện tích (+) nhóm phenyl thứ hai giảm Vậy nhóm phenyl thứ hai khơng gây ảnh hưởng nhiều đến khả tham gia phản ứng AN download by : skknchat@gmail.com 35 Câu Dùng mơ hình Felkin-Anh, xác định cấu trúc E F Giải thích cho lựa chọn PHÂN TÍCH – ĐÁP ÁN Câu Một sinh viên thực tổng hợp hợp chất (III) phịng thí nghiệm Sau tổng hợp xong hợp chất tinh chế đo IR, kết đo phổ IR khơng có mũi hấp thu mạnh vùng 1730 cm-1 Tổng hợp có thành cơng hay khơng? Hãy giải thích download by : skknchat@gmail.com 36 PHÂN TÍCH – ĐÁP ÁN Vì hợp chất khơng có mũi hấp thu mạnh vùng 1730 cm-1, chứng tỏ khơng hợp chất thu khơng có nhóm C=O Như vậy, tổng hợp khơng thành cơng Điều giải thích nhờ vào phản ứng nội phân tử hợp chất (III) tạo thành hemiacetal vòng bền vững Câu Cho semicarbazide phản ứng với aldehyde ketone để tạo thành semicarbazone, có nguyên tử N semicarbazide đóng vai trị nucleophile tác kích vào nguyên tử carbon carbonyl Hãy xác định sản phẩm chủ yếu tạo thành (1) hay (2) Giải thích PHÂN TÍCH – ĐÁP ÁN Hai nguyên tử N liên kết với nhóm C=O có yếu tố cộng hưởng với nhóm C=O nên chúng tính nucleophile đáng kể download by : skknchat@gmail.com 37 Như nguyên tử nitrogen khơng liên kết với nhóm C=O mang tính nucleophile mạnh nhất, tác dụng với aldehyde ketone cho sản phẩm (1) Câu 10 Bệnh du Hà Lan bệnh gây loại nấm từ loại bọ cánh cứng Những bọ thường tìm đến du tiết pheromone Các pheromone thu hút bọ đực mang theo loại nấm nguy hiểm Các pheromone bao gồm hợp chất multistriatin có cấu trúc sau: Khi xử lí multistriatin với dung dịch acid lỗng nhiệt độ phịng thu sản phẩm có cơng thức phân tử C10H20O3, cho tín hiệu 1715 cm -1 phổ hồng ngoại (IR) Hãy xác định cấu trúc sản phẩm PHÂN TÍCH – ĐÁP ÁN Sản phẩm có tín hiệu IR 1715 cm-1, chứng tỏ có nhóm carbonyl C=O Mặt khác, multistriatin acetal, môi trường acid bị thuỷ phân thu nhóm carbonyl nhóm OH tương ứng Câu 11 Xác định cấu trúc hợp chất A-F sơ đồ sau: download by : skknchat@gmail.com 38 PHÂN TÍCH – ĐÁP ÁN Phân tích: Để xác định cấu trúc ta xuất phát từ cấu trúc hợp chất A Ta nhận xét sau: A tham gia phản ứng khử Clenmensen tham gia phản ứng cộng HCN chứng tỏ A ketone không no Khi cho A phản ứng với H2 dư thu alcohol no, tác dụng với acid đặc cho sản phẩm alkene B Hợp chất D thu từ trình ozone phân alkene B không tác dụng với tác nhân Jones chứng tỏ D chứa hai gốc ketone, không chứa gốc aldehyde Như A, B, D có mạch carbon với hợp chất cho có cơng thức B D là: Để thu B, A có ba cơng thức có gồm: Ketone khơng no A cộng HCN, sau xử lí với acid ta thu nhóm download by : skknchat@gmail.com 39 COOH hợp chất C Vì C khử hai lần: khử chọn lọc với BH 3/H+ LAH chứng tỏ C phải vừa chứa nhóm COOH vừa chứa nhóm ketone Vậy khả A ketone liên hợp Cơng thức A (1) Tuần tự ta xác định C, E, F sau: Câu 12 Quá trình điều chế nylon-6 xuất phát từ caprolactam phản ứng trùng ngưng (với nước) a Mô tả chế phản ứng trùng ngưng hai phân tử caprolactam b Một tiền chất điều chế caprolactam cyclohenxanone theo sơ đồ sau: download by : skknchat@gmail.com 40 Xác định cấu trúc hợp chất X viết chế phản ứng (2) PHÂN TÍCH – ĐÁP ÁN a Cơ chế: b Hợp chất X: Cơ chế phản ứng (2): download by : skknchat@gmail.com 41 download by : skknchat@gmail.com 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT [1] Lê Ngọc Thạch (2002), Hố học hữu (Các nhóm định chức chính), NXB Đại học quốc gia TP.Hồ Chí Minh [2] Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Lê Thị Anh Đào, Nguyễn Mạnh Hà, Nguyễn Thị Thanh Phong, Hoá học hữu 3, Nhà Xuất Giáo dục Việt Nam TÀI LIỆU TIẾNG ANH [3] D.Klein (2011), Organic Chemistry, Second Edition, Wiley [4] L.G.Wade (2006), Organic Chemistry, Sixth Edition [5] Jerry A.Jenkins (2010), Workbook for Organic Chemistry (Supplemental Problems and Solutions), W H Freeman and Company, New York [6] T W Graham Solomons, Craig B Fryhle (2011), Oragnic Chemistry, Tenth Edition, Wiley [7] Clayden, Greeves, Warren and Wothers (2001), Organic Chemistry, Oxford [8] Paula Yurkanis Bruice (2014), Organic Chemistry, Senventh Edition, Pearson download by : skknchat@gmail.com ... đ? ?n khả ph? ?n ứng cộng nucleophile Cụ thể là, môi trường acid ph? ?n ứng cộng nucleophile dễ xảy download by : skknchat@gmail.com 1.3 Cơ chế chung ph? ?n ứng cộng nucleophile 1.3.1 Ph? ?n ứng AN AN... Addition of nucleophile nghĩa cộng nucleophile, đề cập đ? ?n ph? ?n ứng cộng nucleophile, viết tắt ph? ?n ứng A N Trong ph? ?n ứng AN hợp chất carbonyl, carbon chuy? ?n từ lai hoá sp2 sang lai hố sp3 1.3.2 Ph? ?n. .. TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH download by : skknchat@gmail.com PH? ?N ỨNG CỘNG NUCLEOPHILE (AN) LÝ LU? ?N VÀ PHƯƠNG PHÁP DẠY HỌC BM HỐ HỌC Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 04 n? ?m 2021 download