TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 7989:2008 ASTM D 1840-07 NHIÊN LIỆU TUỐC BIN HÀNG KHÔNG - XÁC ĐỊNH HYDROCACBON NAPHTALEN - PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ TỬ NGOẠI Aviation turbine fuels - Determination of naphthalene hydrocarbons - Ultraviolet spectrophotometry method Lời nói đầu TCVN 7989 : 2008 xây dựng sở chấp nhận hoàn toàn tương đương với ASTM D 184007 Standard Test Method for Naphthalene Hydrocarbons in Aviation Turbine Fuels by Ultraviolet Spectrophotometry với cho phép ASTM quốc tế, 100 Barr Harbor Drive, West Conshohocken, PA 19428, USA Tiêu chuẩn ASTM D 1840-07 thuộc quyền ASTM quốc tế TCVN 7989 : 2008 Tiểu ban kỹ thuật Tiêu chuẩn Quốc gia TCVN/TC28/SC2 Nhiên liệu lỏng Phương pháp thử biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học Cơng nghệ cơng bố NHIÊN LIỆU TUỐC BIN HÀNG KHƠNG - XÁC ĐỊNH HYDROCACBON NAPHTALEN - PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ TỬ NGOẠI Aviation turbine fuels - Determination of naphthalene hydrocarbons - Ultraviolet spectrophotometry method Phạm vi áp dụng 1.1 Tiêu chuẩn qui định phương pháp xác định tổng nồng độ naphtalen, acenaphten, dẫn xuất alkyl hydrocacbon có nhiên liệu phản lực Tiêu chuẩn dùng để phân tích nhiên liệu chứa khơng % chất có điểm sôi cuối 315 oC (600 oF), nhiên chương trình thử nghiệm liên phịng sử dụng dải nồng độ từ 0,03 % thể tích đến 4,25 % thể tích để thiết lập độ chụm cho qui trình A 0,08 % thể tích đến 5,6 % thể tích để thiết lập độ chụm cho qui trình B Phương pháp xác định hàm lượng naphtalen lớn có nhiên liệu 1.2 Các giá trị tính theo hệ SI giá trị tiêu chuẩn Các giá trị ghi ngoặc đơn dùng để tham khảo 1.3 Tiêu chuẩn không đề cập đến qui tắc an toàn liên quan đến việc áp dụng tiêu chuẩn Người sử dụng tiêu chuẩn phải có trách nhiệm lập qui định thích hợp an tồn sức khỏe, đồng thời phải xác định khả áp dụng giới hạn qui định trước sử dụng Các cảnh báo, xem 8.1 8.2 Tài liệu viện dẫn Các tài liệu viện dẫn sau cần thiết áp dụng tiêu chuẩn Đối với tài liệu viện dẫn ghi năm công bố áp dụng nêu Đối với tài liệu viện dẫn khơng ghi năm cơng bố áp dụng phiên nhất, bao gồm sửa đổi (nếu có) ASTM E 131 Terminology relating to molecular spectroscopy (Thuật ngữ liên quan đến quang phổ phân tử) ASTM E 169 Practices for general techniques of ultraviolet-visible quantitative analysis (Kỹ thuật chung phân tích định lượng tử ngoại khả kiến) ASTM E 275 Practice for describing and measuring performance of ultraviolet, visible, and nearInfrared spectrophotometers (Phương pháp nhận dạng đo tính thiết bị tử ngoại khả kiến quang phổ hồng ngoại gần) Thuật ngữ, định nghĩa 3.1 Định nghĩa 3.1.1 Định nghĩa thuật ngữ liên quan đến quang phổ hấp thụ tiêu chuẩn phù hợp với thuật ngữ ASTM E 131 Các thuật ngữ đặc biệt riêng là: 3.1.2 Năng lượng xạ (radiant energy) Năng lượng truyền sóng điện từ 3.1.3 Công suất xạ (radiant power) Tốc độ, lượng truyền chùm lượng xạ 3.2 Định nghĩa thuật ngữ dùng riêng tiêu chuẩn 3.2.1 Độ hấp thụ (absorbance) Đặc tính phân tử chất xác định khả tiếp nhận lượng xạ, biểu thị bằng: A = log10 (1/T) = - log10 T (1) T hệ số truyền qua, xác định 3.2.5 3.2.1.1 Giải thích - Có thể cần hiệu chỉnh độ truyền qua quan sát (thể qua phổ kế) cách bù trừ thất thoát phản xạ, thất dung mơi hấp thụ, hiệu ứng khúc xạ 3.2.2 Hệ số hấp thụ (absorptivity) Đặc tính riêng chất độ hấp thụ cơng suất xạ đơn vị nồng độ mẫu độ dài đường dẫn, biểu thị bằng: a = A/bc (2) A độ hấp thụ, xác định 3.2.1; b bề dày cuvet mẫu; c lượng chất hấp thụ có đơn vị thể tích dung mơi 3.2.2.1 Giải thích - Các phép phân tích định lượng tử ngoại dựa định luật hấp thụ lượng, định luật Beer Luật nêu rõ độ hấp thụ mẫu đồng chứa chất hấp thụ tỷ lệ thuận với nồng độ chất hấp thụ bước sóng đơn, biểu thị bằng: A = abc (3) A độ hấp thụ, xác định 3.2.1; a hệ số hấp thụ, xác định 3.2.2; b bề dày cuvet mẫu; c lượng chất hấp thụ có đơn vị thể tích dung mơi 3.2.3 Nồng độ (concentration) Lượng hydrocacbon naphtalen tính theo gam lít isooctan 3.2.4 Bề dày cuvet mẫu (sample cell path length) Khoảng cách tính theo centimet, đo theo hướng truyền chùm tia lượng xạ, bề mặt mẫu mà lượng chiếu tới bề mặt mẫu lượng 3.2.4.1 Giải thích - Khoảng cách không bao gồm chiều dày thành cuvet mẫu 3.2.5 Độ truyền qua, T (transmitance) Tính chất phân tử chất xác định khả chuyển tải công suất xạ, biểu thị bằng: T = P/Pi (4) P cơng suất xạ qua mẫu; Pi công suất xạ tới mẫu Tóm tắt phương pháp Tổng nồng độ naphtalen nhiên liệu phản lực xác định phép đo độ hấp thụ dung dịch nhiên liệu biết nồng độ, bước sóng 285 nm Ý nghĩa sử dụng Phương pháp xác định hydrocacbon naphtalen nhóm phép thử dùng để đánh giá tính chất cháy nhiên liệu tuốc bin hàng không gốc kerosen Hàm lượng hydrocacbon naphtalen cần xác định naphtalen cháy có xu hướng tạo lửa khói, nhiều muội xạ nhiệt nhiều aromatic vòng đơn Sự cản trở 6.1 Các chất cản trở cộng vào hàm lượng biểu kiến naphtalen Các phenantren, dibenzotiophen, biphenyl, benzotiophen antracen có mặt gây cản trở Giới hạn điểm sôi cuối 315 oC giảm thiểu cản trở, trừ biphenyl, benzotiophen Sự góp phần vào hàm lượng naphtalen đo có mặt % chất cản trở xác định theo Bảng 6.2 Các hydrocacbon no, olefin, thiophen, dẫn xuất alkyl cycloalkyl benzen không gây cản trở Bảng – Các chất cản trở Loại chất cản trở Phần trăm sai số naphtalen sinh % chất cản trở Phenantren Dibenzotiophen Biphenyl Benzotiophen 0,6 Antracen 0,1 Thiết bị, dụng cụ 7.1 Quang phổ kế, trang bị để đo độ hấp thụ dung dịch vùng phổ từ 240 nm đến 300 nm với chiều rộng bước phổ nhỏ nm Các số đo chiều dài bước sóng lặp lại xác đến nhỏ 0,1 nm đo vạch phát xạ thủy ngân 253,65 nm phổ hấp thụ thủy tinh holmi oxit dung dịch holmi oxit 287,1 nm.Tại mức hấp thụ 0,4 vùng phổ 240 nm đến 300 nm, số đo độ hấp thụ mẫu lặp lại khoảng ± 0,5 %, tốt Trong dải hấp thụ từ 0,2 đến 0,8, độ xác phép đo quang không chênh ± 0,5 %, mẫu mà độ hấp thụ phịng thí nghiệm chuẩn hóa thiết lập 7.1.1 Giải thích - Nhiều nhà sản xuất cung cấp chuẩn thứ, dẫn xuất từ chuẩn đầu, để kiểm tra độ xác bước sóng độ xác phổ quang phép đo quang Các chất chuẩn sử dụng để đánh giá tính quang phổ kế, với điều kiện thiết bị hiệu chuẩn định kỳ qui định nhà sản xuất 7.2 Thiết bị phải công bố lần đầu sau định kỳ đảm bảo thiết bị vận hành theo qui định kết tương đương nêu 7.1 CHÚ THÍCH Tham khảo ASTM E 275 việc kiểm tra quang phổ kế sử dụng phương pháp Các chất khác thay thế, phù hợp với chất nêu 7.1 dicromat kali axit pecloric, độ xác phép đo quang; dung dịch 20 mg/l naphtalen có độ tinh khiết cao (>99 %) isooctan loại quang phổ độ xác chiều dài bước sóng Chất sau có chiều dài bước sóng tối đa 285,7 nm Không sử dụng dung dịch naphtalen để kiểm tra độ xác phép đo uang 7.3 Cuvet silica thủy tinh, hai cái, có bề dày 1,00 cm ± 0,005 cm 7.4 Pipet, loại A 7.5 Giấy ghi phổ 7.6 Cân phân tích, có khả trừ bì cân 100 g xác đến 0,0001 g Cân phải có độ xác đến ± 0,0002 g khối lượng 100 g Dung môi 8.1 Phổ ký 2,2,4 trimetylpentan (isooctan), (Cảnh báo - Isooctan dễ cháy, độc hít vào) CHÚ THÍCH Loại Isooctan có bán sẵn thị trường dùng cho quang phổ Isooctan kỹ thuật nguyên liệu gốc phù hợp để chuẩn bị dung môi cho quang phổ Lọc l l Isooctan qua cột silica gel hoạt tính (74 µm), có đường kính từ 50,8 mm đến 76,2 mm, chiều dài (sâu) từ 0,6 m đến 0,9 m Chỉ lấy phần dung mơi có độ truyền lớn 90 % so với nước cất, toàn dải phổ từ 249 nm đến 300 nm Bảo quản chai thủy tinh làm cẩn thận, có nắp thủy tinh, ln ln đóng kín Nói chung tốt dùng silicagel để chuẩn bị lô dung mơi Tuy nhiên phải làm hoạt tính lại gel cách rót 500 ml aceton qua cột, tháo xả hết, làm khô cách hút, sấy theo lớp gel tủ sấy nhiệt độ 400 oC, gel trở lại mầu trắng Bảo quản silica gel vật chứa kín 8.2 Dung môi làm cuvet - Aceton rượu etylic (Cảnh báo - Aceton rượu etylic dễ cháy, độc hít vào), sau bay có có cặn khơng lớn 10 mg/kg CHÚ THÍCH Yêu cầu 10 mg/kg tối đa yêu cầu kỹ thuật cấp thuốc thử Có thể sử dụng dung môi loại này, không cần phép xác định khác Hiệu chuẩn chuẩn hóa Thay phải chuẩn hóa trực tiếp quang phổ kế theo hàm lượng naphtalen biết, hệ số hấp thụ trung bình naphtalen từ C10 đến C13 285 nm lấy 33,7 l/g.cm Các số liệu sử dụng để tính giá trị trung bình cho Bảng Bảng – Các số liệu Dự án nghiên cứu 44 API* phát hành Hợp chất Số seri API l/g.cm Naphtalen 605 28,5 1-metyl naphtalen 539 32,0 2-metyl naphtalen 572 22,9 1,2-dimetyl naphtalen 215 37,3 1,3-dimetyl naphtalen 216 36,4 1,4-dimetyl naphtalen 217 43,5 1,5-dimetyl naphtalen 218 54,0 1,6-dimetyl naphtalen 219 36,4 1,7-dimetyl naphtalen 220 36,0 1,8-dimetyl naphtalen 221 46,0 2,3-dimetyl naphtalen 222 22,0 2,6-dimetyl naphtalen 226 21,3 2,7-dimetyl naphtalen 224 23,5 1-isopropyl naphtalen 203 31,7 * API: Viện dầu mỏ Hoa kỳ 10 Qui trình A - Dãy dung dịch pha lỗng CHÚ THÍCH Có thể sử dụng qui trình B phù hợp 10.1 Tham khảo hướng dẫn kỹ thuật ASTM E 169 Kiểm tra cẩn thận bước bảo quản làm cuvet, dụng cụ thủy tinh, điều chỉnh phương pháp đo độ hấp thụ 10.2 Chuẩn bị ba dung dịch pha loãng mẫu sau: 10.2.1 Dung dịch pha lỗng thứ - Nếu mẫu có tính bay cao isooctan, cho từ 10 ml đến 15 ml isooctan loại quang phổ vào bình nón định mức thủy tinh 25 ml có nắp khơ Cân khoảng g mẫu cho vào bình, dùng dung mơi quang phổ pha lỗng đến vạch mức, lắc kỹ Nếu mẫu bay thấp isooctan, cân khoảng g mẫu vào bình định mức, dùng dung mơi phổ ký pha lỗng đến vạch mức lắc kỹ 10.2.2 Dung dịch pha loãng thứ hai - Dùng pipet lấy 5,00 ml dung dịch thứ vào bình nón định mức thủy tinh 50 ml có nắp khô sạch, dùng dung môi quang phổ pha loãng đến vạch mức, lắc kỹ 10.2.3 Dung dịch pha loãng thứ ba - Pha loãng 5,00 ml dung dịch thứ hai đến 50 ml theo cách nêu 10.2.2 10.3 Xác định hiệu chỉnh cuvet - Đo ghi lại độ hấp thụ isooctan loại quang phổ đổ vào cuvet mẫu để so sánh với isooctan loại quang phổ đổ vào cuvet dung môi 10.4 Phép đo độ hấp thụ - Chuyển phần dung dịch pha loãng cuối vào cuvet mẫu quang phổ kế Phủ cuvet lại để tránh hydrocacbon thơm từ cuvet mẫu truyền sang cuvet dung môi Kiểm tra cửa sổ cuvet hấp thụ đảm bảo Đo độ hấp thụ hướng dẫn ASTM E 169 Ghi lại độ hấp thụ mẫu để so sánh với isooctan loại quang phổ 285 nm CHÚ THÍCH Kiểm sốt dung dịch pha loãng mẫu cho số đọc độ hấp thụ nằm khoảng từ 0,2 đến 0,8 độ tái lập lớn kết Để đạt được, phải dùng dung dịch thứ ba khác so với qui định 10.2.3, ví dụ pha loãng 10 ml dung dịch thứ hai đến 25 ml dung mơi 11 Qui trình B - Pha loãng 100 ml dung dịch thay 11.1 Giải thích - Việc tổ chức qui trình pha lỗng đơn bao gồm qui trình thay để giảm thời gian thử nghiệm, dụng cụ thủy tinh, lỗi làm dụng cụ pha loãng 11.2 Tham khảo hướng dẫn kỹ thuật nêu ASTM E 169 kiểm tra kỹ khâu bảo quản, làm cuvet dụng cụ thủy tinh, điều khiển phương pháp đo độ hấp thụ 11.3 Chuẩn bị mẫu - Cho lượng tương ứng với mẫu vào bình định mức có dung tích 100 ml sạch, khơ, cân bì Ghi lại khối lượng xác đến 0,0001 g Dùng isooctan loại quang phổ pha loãng đến vạch mức, đóng nắp lắc kỹ 11.3.1 Tham khảo Bảng danh mục khối lượng mẫu liên quan đến nồng độ (các) naphtalen có số đọc độ hấp thụ khoảng từ 0,2 đến 0,8 qui định Chú thích Mẫu 60 mg tương ứng với nhiên liệu phản lực điển hình có naphtalen khoảng từ 0,8 % thể tích đến 3,0 % thể tích CHÚ THÍCH Dùng micropipet phù hợp thêm vào thể tích tương ứng Nếu thời điểm chuẩn bị mẫu chưa biết khối lượng riêng nhiên liệu, lấy ước lượng khoảng 0,8 11.4 Xác định hiệu chỉnh cuvet - Thực 10.3 11.5 Phép đo độ hấp thụ - Thực 10.4 12 Tính tốn kết 12.1 Tính phần trăm khối lượng naphtalen có mẫu sau: Naphtalen, % khối lượng = [(A × K)]/(33,7 × W)] × 100 (5) A độ hấp thụ hiệu chỉnh (độ hấp thụ quan sát trừ hiệu chỉnh cuvet) dung dịch pha loãng đo Đối với qui trình A điều 10 sử dụng dãy dung dịch pha lỗng K Thể tích tương đương dung mơi, tính lít, chuẩn bị dung dịch pha loãng theo bước riêng Đối với dung dịch pha loãng đầu tiên, K = 0,025, dung dịch pha loãng thứ hai, K = 0,25, dung dịch pha loãng thứ ba, K = 2,5 Đối với dung dịch pha loãng thứ ba để thay thế, K = 0,625 Đối với qui trình B điều 11, sử dụng dung dịch pha loãng 100 ml K = 0,10 W khối lượng mẫu dùng, tính g; 33,7 hệ số hấp thụ trung bình naphtalen từ C 10 đến C13, tính l/g.cm 12.2 Tính phần trăm thể tích naphtalen sau: Naphtalen, % thể tích = M × (B/C) (6) M phần trăm khối lượng naphtalen; B khối lượng riêng tương đối nhiên liệu toàn phần (15 oC/15 oC); C khối lượng riêng tương đối naphtalen (15 oC/15 oC) = 1,00 Bảng – Khối lượng thể tích mẫu dự tính lấy theo % thể tích naphtalen có mẫu quy trình pha loãng lần để độ hấp thụ nằm khoảng 0,2 đến 0,8 đơn vị (giả sử khối lượng riêng 0,8) Thể tích mẫu, ml Khối lượng mẫu, % thể tích naphtalen độ % thể tích naphtalen độ mg hấp thụ dự kiến 0,2 đơn vị hấp thụ dự kiến 0,8 đơn vị 0,050 40 1,2 4,8 0,075 60 0,8 3,2 0,100 80 0,6 2,4 0,150 120 0,4 1,8 0,200 160 0,3 1,2 0,300 240 0,2 0,8 13 Báo cáo kết Báo cáo giá trị phần trăm thể tích naphtalen số xác đến 0,01 % 14 Tham khảo phổ Hệ số hấp thụ hydrocacbon naphtalen 285 nm lấy từ số liệu API phổ tử ngoại, nêu Bảng CHÚ THÍCH Giá trị trung bình số học độ hấp thụ nêu 33,7 Độ tin cậy độ hấp thụ trung bình số đo naphtalen chọn, xác định theo bảng 15 Độ chụm độ chệch 15.1 Độ chụm - Độ chụm phép thử xây dựng sở kiểm tra thống kê kết thử nghiệm liên phịng Độ chụm qui trình A xây dựng sở kiểm tra kết thử nghiệm liên phịng mẫu có hàm lượng naphtalen khoảng từ 0,03 % thể tích đến 4,25 % thể tích Độ chụm qui trình B xây dựng sở kiểm tra kết thử nghiệm liên phịng mẫu có hàm lượng naphtalen khoảng từ 0,08 % thể tích đến 5,6 % thể tích Độ chụm phương pháp thử sau: 15.1.1 Độ lặp lại - Chênh lệch hai kết thí nghiệm liên tiếp, nhận thí nghiệm viên thực thiết bị điều kiện vận hành không đổi với mẫu thử, thời gian dài với thao tác bình thường xác phương pháp thử, 20 trường hợp vượt giá trị sau: Độ lặp lại qui trình A = 0,0222 (1,00 + X) Độ lặp lại qui trình B = 0,056 X 0,6 (7) (8) X trung bình hai kết quả, % thể tích 15.1.2 Độ tái lập - Chênh lệch hai kết đơn lẻ độc lập, thu thí nghiệm viên khác làm việc phịng thí nghiệm khác mẫu thử nhau, thời gian dài với điều kiện thao tác bình thường xác phương pháp thử, 20 trường hợp vượt giá trị sau: Độ tái lập qui trình A = 0,0299 (1,00 + X) (9) Độ tái lập qui trình B = 0,094 X0,6 (10) X trung bình hai kết quả, % thể tích CHÚ THÍCH Thiết bị không phù hợp yêu cầu kỹ thuật qui định 7.1 cho độ chụm nhiều 15.2 Độ chệch - Chưa xác định độ chệch cho qui trình xác định hydrocacbon naphtalen, hệ hấp thụ khác nhau, phụ thuộc vào thành phần dẫn xuất naphtalen có mẫu