Nghiên cứu về các quy trình sản xuất Axitsunfuric
http://www.ebook.edu.vn 1 Li nói u Axit sunfuric là một axit vô cơ rất quan trọng đối với ngành công nghiệp hoá chất nói riêng, đối với nền kinh tế quốc dân nói chung. Chúng ta có thể bắt gặp axit này trong các ngành sản xuất phân bón, thuốc trừ sâu, chất giặt rửa tổng hợp, tơ sợi hoá học, chất dẻo, sơn màu, phẩm nhuộm, dợc phẩm, chế biến dầu mỏ, chế biến pin ắc qui Hàng năm các nớc trên thế giới sản xuất khoảng 160 triệu tấn H 2 SO 4 (số liệu đợc lấy từ sách giáo khoa hoá học lớp 10 năm 2006). Tuy nhiên, việc sản xuất một số lợng lớn axit nh vậy cũng gây ra những tác hại to lớn đối với môi trờng. Bởi vậy, trong giới hạn bài báo cáo chuyên đề này, chúng tôi sẽ trình bày một số vấn đề chính nh sau: + Tình hình sản xuất axit sunfuaric trên thế giới. + Công nghệ sản xuất Axit sunfuric (bằng hai phơng pháp: phơng pháp tiếp xúc và phơng pháp tháp đệm.Trọng tâm vẫn là phơng pháp tiếp xúc). + Đặc trng về dòng thải và các chất thải quan trọng nhất. + Một số phơng pháp giải quyết ô nhiễm theo hớng: quản lý, giảm thiểu, xử lý. (Tơng ứng với mỗi vấn đề sẽ là một phần lớn đợc chúng tôi trình bày). TèNH HèNH SN XUT AXIT SULFURIC TRấN TH GII 60% lng axit sulfuric trờn th gii c s dng sn xut phõn bún. Hin nay, M tiờu th 25% th trng axit sulfuric ton cu, tip theo l cỏc nc CNXH Chõu http://www.ebook.edu.vn 2 chiếm 17%. Châu Phi, Tây Âu, Nga cũng là những nơi tiêu thụ lớn, mỗi nơi tiêu thụ khoảng 10% lượng axit trên toàn thế giới. Năm 2002,có khoảng 170 triệu metric tons axit sulfuric được sản xuất trên toàn thế giới Năm 2001, cả thế giới sản xuất được 165 triệu tấn axit sulfuric tương đương 8 tỉ USD - Năm 1999, Chi Lê sản xuất được 2,5 triệu tấn axit sulfuric trong một năm chiếm khoảng 1,7 tổng lượng sản xu ất toàn thế giới.Năm 2005, sản xuất được 6 triệu tấn. - Bởi những đặc tính quan trọng, axit sulfuric được xem như là một chất chỉ thị cho một nền công nghiệo phát triển của một đất nước.Bên dưới là tổng số axit sulfuric đã sản xuất ra ở Mỹ trong suốt 7 thập kỉ đầu tiên của thế kỷ: Note: 1 short ton = 2000 lb. (whereas a metric ton = 2205 lb. and a long ton = 2240 lb.) Figure 1-1, Source: "US Bureau of the Census, Historical Statistics from Colonial Times to 1970." Việc sản xuất axit sulfuric đã yếu đi sau khi nước Mỹ bị cuốn vào cuộc chiến tranh thế giới lần thứ nhất (1917-1919) và sau khi khôi phục lại thị trường thương mại trên http://www.ebook.edu.vn 3 thế giới. Giai đoạn chiến tranh (1940-1965) là giai đoạn phát triển mạnh nhất của nền kinh tế Mỹ, kéo theo đó là sự gia tăng mạnh mẽ của ngành công nghiệp sản xuất axit sulfuric. - Giai đoạn 1990 – 1994 t×nh h×nh xuất nhập khẩu axit sulfuric của Mỹ là: Năm Nhập khẩu (triệu tấn) Xuất khẩu (triệu tấn) 1990 1,7 147 1991 1,8 139 1992 2,0 144 1993 2,4 136 1994 2,1 170 - Công nghiệp sản xuất axit sulfuric ở Australia: Australia sản xuất được 500 tấn axit trong một ngày tương đương với 500.000 tấn axit trong một năm. - Trong những năm 1995- 2005, tiêu thụ axit sulfuric trên thế giới đã tăng 29% bất chấp viêc giảm 20% trong những năm 1988-1993.Theo đánh giá của các nhà chuyên môn thì tiêu thụ axit sulfuric trên thế giới sẽ tăng khoảng 2,6% trong giai đoạn 2005 – 2010 nếu tình hình phát triển kinh tế trên thế giới vẫn ổn định như hiện nay. Các nước XHCN ở Châu Á vẫn là thị trường chính, chiếm khoảng 23% lượng tiêu thụ trên thế giới, tiếp theo là Mỹ tiêu thụ khoảng 20%. Các nước ở Châu Phi, Trung và Nam Mỹ, Tây Âu tiêu thụ khoảng 10%. Trong năm 2005, cả thế giới tiêu thụ hết khoảng 190 triệu tần axit sulfuric tương đương với giá trị là 10 tỉ USD. Đồ thị tiêu thụ axit sulfuric trên thế giới trong năm 2005: http://www.ebook.edu.vn 4 http://www.ebook.edu.vn 5 http://www.ebook.edu.vn 6 World production, Reserves and Reserve Base: Country Production-All forms Reserves Reserve Base 1999 2000 United States 11.300 10.400 140.000 230.000 Canada 10.100 10.300 160.000 330.000 Chile 1.040 1.100 NA NA China 5690 5.200 100.000 250.000 Finland 725 730 NA NA France 1.100 1.100 10.000 20.000 Germany 1.190 1.200 NA NA Iran 910 920 NA NA Italia 678 700 NA NA Japan 3.460 3.500 5.000 15.000 Kazakhstan 1320 1.400 NA NA Kuwait 675 680 NA NA Mexico 1.310 1.300 75.000 120.000 Netherlands 574 580 NA NA Poland 1.510 1.300 130.000 300.000 Russia 5.270 5.500 NA NA Saudi Arabia 2.400 2.400 100.000 130.000 Spain 955 900 50.000 300.000 United Arab Emirates 1.030 1.200 NA NA Other countries 6.700 700 630.000 1.800.000 World total 57.100 57.400 1.400.000 3.500.000 (may be rounded) http://www.ebook.edu.vn 7 - Hin nay, giỏ bỏn axit sulfuric trờn th gi ang cú xu hng st gim, iu ny c th hin trờn th sau: Phần một Công nghệ sản xuất Axit sunfuaric Để tìm hiểu đợc công nghệ sản xuất axit sunfuaric, trớc hết chúng ta đề cập tới một số tính chất hoá học cơ bản nhất của axit sunfuric với mục đích chọn đợc vật liệu thích hợp chế tạo thiết bị sản xuất, bảo quản và vận chuyển nó: - Axit sunfuric khan là chất lỏng không màu, sánh ( khối lợng riêng ở 20 0 C là 1,8305 gam/cm 3 ), kết tinh ở 10,37 0 C. ở áp suất thờng nó sôi ở 296,2 0 C. - Trong hoá học axit sunfuric đợc xem là hợp chất của anhydrit sunfuric với nớc. Công thức hoá học: SO 3 H 2 O. http://www.ebook.edu.vn 8 - Trong kỹ thuật: hỗn hợp theo tỷ lệ bất kỳ của SO 3 với H 2 O đều gọi là axit sunfuric. + Nếu tỷ lệ SO 3 /H 2 O < 1 ngời ta gọi là dung dịch axit sunfuric. Tỷ lệ SO 3 /H 2 O > 1 gọi là dung dịch của SO 3 trong axit sunfuric hay oleum hoặc axit sunfuric bốc khói . - Mặc dù có các phơng pháp khác nhau để sản xuất axit sunfuric tuy nhiên chúng có điểm chung là đều có 4 giai đoạn chính: + Đốt nguyên liệu sản xuất SO 2 . + Tinh chế khí SO 2 . + O xy hoá SO 2 thành SO 3 . + Hấp thụ SO 3 để tạo thành H 2 SO 4 . Bởi vậy công nghệ mà chúng tôi trình bày ở đây cũng đợc chia thành 4 giai đoạn chính nh trên.Chúng ta có thể tham khảo sơ đồ công nghệ của phân xởng sản xuất H 2 SO 4 của nhà máy supe photphat LONG THàNH (Hình 1) I- Giai đoạn I: Đốt nguyên liệu để sản xuất SO 2 . 1- Nguyên liệu để sản xuất a xit sun fu ric. 1.1- Quặng pyrit - Có 3 loại quặng py rit thờng dùng để sản xuất a xit sun fu ric đó là : + Py rit thờng: thành phần chủ yếu là sắt sunfua FeS 2 chứa khoảng 53,44% S và 46,56% Fe.Trong quặng có lẫn nhiều tạp chất của các hợp chất của đồng, chì, kẽm, niken, bạc, vàng, coban, selen, telu, silic, các muối cacbonat, sunfat canxi, magie Vì vậy hàm lợng thực tế của lu huỳnh trong quặng dao động trong khoảng từ 30- 52%. ở miền bắc nớc ta mới chỉ phát hiện một số mỏ pyrit, nhng nói chung hàm lợng lu huỳnh thấp (khoảng 20- 30 % lu huỳnh), trữ lợng nhỏ. + Pyrit tuyển nổi: trong quá trình đem luyện đồng, thờng dùng phơng pháp tuyển nổi để làm giàu đồng của quặng lên khoảng 15-20% đồng ( gọi là tinh quặng đồng ). Phần bã thải của quá trình tuyển nổi chứa khoảng 32-40 % S gọi là quặng pyrit tuyển nổi. Thông thờng cứ tuyển 100 tấn quặng thu đợc 80- 85 pyrit tuyển nổi . + Py rit lẫn than: than đá ở một số mỏ có lẫn cả quặng pyrit, có loại chứa tới 3-5 % S làm giảm chất lợng của than. Vì vậy phải loại bỏ các cục than có lẫn pyrit. Phần than http://www.ebook.edu.vn 9 cục loại bỏ này chứa tới 33-42% S và 12-18% C gọi là pyrit lẫn than. ở miền bắc nớc ta, mỏ than Na Dơng (Lạng Sơn) than chứa nhiều lu huỳnh (có mẫu tới 6-8% S). Việc nghiên cứu tách đợc S khỏi than có ý nghĩa kinh tế kỹ thuật rất lớn vì tăng đợc chất lợng than, đảm bảo an toàn, đồng thời tận dụng đợc S. 1.2- Lu huỳnh nguyên tố (S). - Lu huỳnh đợc sử dụng chủ yếu trong các ngành công nghiệp sản xuất axit sunfuaric (chiếm khoảng 50% tổng lợng S sản xuất ra), công nghiệp giấy-xen lu lo ( chiếm khoảng 25% tổng lợng S sản xuất ra), trong nông nghiệp (10-15%) - Để điều chế S nguyên tố chúng ta đi từ quặng S thiên nhiên chứa khoảng 15-20% S hoặc tách các tạp chất từ khí thải của các ngành công nghiệp luyện kim màu, gia công dầu mỏ, khí thiên nhiên, khí dầu mỏ 1.3- Thạch cao: đây là một nguồn nguyên liệu phong phú để sản xuất axit sunfuaric vì nhiều nớc trên thế giới có mỏ thạch cao ( CaSO 4 .2H 2 O hoặc CaSO 4 ). Ngoài ra quá trình sản xuất axit photphoric, supe photphat kép cũng thải ra một lợng lớn Ca SO 4 . Thông thờng từ thạch cao ngời ta sản xuất liên hợp cả axit sunfuaric và xi măng . 1.4- Các chất thải có chứa lu huỳnh : - Khí lò luyện kim màu: khí lò trong quá trình đốt các kim loại màu nh quặng đồng, chì, thiếc, kẽm có chứa nhiều SO 2 . Đây là một nguyên liệu rẻ tiền để sản xuất a xit sunfuric vì cứ sản xuất 1 tấn đồng có thể thu đợc 7,3 tấn SO 2 mà không cần lò đốt. - Khí hydrosunfua (H 2 S): trong quá trình cốc hoá than khoảng 50% tổng lợng S có trong than sẽ đi theo khí cốc, chủ yếu ở dạng H 2 S ( chiếm khoảng 95%). Lợng H 2 S trong khí cốc hàng năm trên thế giới có thể lên tới hàng triệu tấn. Việc thu hồi lợng H 2 S này không những có ý nghĩa về kinh tế mà còn có ý nghĩa về mặt vệ sinh môi trờng. - Khói lò: Hàng năm trên thế giới đốt hàng tỷ tấn than, trong đó khói lò đã thải vào khí quyển hàng chục triệu tấn S. Đây cũng là nguồn nguyên liệu đáng kể để sản xuất axit sunfuric. http://www.ebook.edu.vn 10 - Axit sunfuric thải: Sau khi dùng axit sunfuric làm tác nhân hút nớc, tinh chế dầu mỏ, sunfo hoá các hợp chất hữu cơ sẽ thu đợc chất thải chứa nhiều H 2 SO 4 (20-50%). Việc thu hồi axit sunfuric này cũng có ý nghĩa rất lớn về mặt kinh tế và bảo vệ môi trờng. 2- Chuẩn bị nguyên liệu trớc khi đốt. Trớc khi đốt phải trải qua giai đoạn gia công cơ, nhiệt tuỳ theo dạng nguyên liệu. Ví dụ: + Quặng pyrit thông thờng có kích thớc 50-200 mm vì vậy phải qua các công đoạn đập, nghiền, sàng để có kích thớc nhất định (tuỳ thuộc vào loại lò) chẳng hạn trong lò đốt tầng sôi ngời ta cần loại bỏ những hạt quặng có kích thớc > 3 mm, hạn chế các hạt quặng có kích thớc < 44x1O -3 mm. Bởi vì những hạt quá to hay quá nhỏ đều ảnh hởng tới bụi xỉ pyrit cuốn theo khí lò và quá trình đốt nguyên liệu do tất cả các hạt rắn có tốc độ tới hạn nhỏ hơn hoặc bằng tốc độ làm việc của khí đều bị cuốn theo khí lò vào hệ thống sản xuất phía sau khiến chúng ta phải đi xử lý khí SO 2 thu đợc. + Quặng tuyển nổi phải sấy sơ bộ để giảm hàm ẩm, S đốt trong lò phun phải nấu chảy lắng, tách cặn 3- Đốt nguyên liệu. 3.1- Các phản ứng hoá học trong quá trình đốt nguyên liệu. - Đối với quặng py rit: 4 FeS 2 + 11 0 2 > Fe 2 O 3 + 8 SO 2 + Q 2 FeS 2 > 2 FeS + S 2 .(nhiệt độ vào khoảng 500 0 C). S 2 + 2 O 2 > 2 SO 2 4 FeS + 7 O 2 > 2 Fe 2 O 3 + 4 SO 2 Hoặc 3 FeS +5 O 2 > Fe 3 O 4 + 3 SO 2 - Qúa trình cháy của quặng không những chỉ xảy ra giữa pyrit và Oxy mà còn xảy ra giữa các pha rắn: FeS 2 + 16 Fe 2 O 3 = 11 Fe 3 O 4 + 2 SO 2 FeS + 10 Fe 2 O 3 = 7 Fe 3 O 4 + SO 2 FeS 2 + 5 Fe 3 O 4 = 16 FeO + 2 SO 2 FeS + 3 Fe 3 O 4 = 10 FeO + SO 2 [...]... nay công nghệ sản xuất axit sunfuric có nhiều loại lò dùng đốt nguyên liệu nh: lò nhiều tầng, lò đốt quặng bột, lò lớp sôi, lò xyclon; lò dốt lu huỳnh (loại nằm ngang, loại đứng), lò đốt hyđrosunfua H2S Do giới hạn bài viết chúng tôi trình bày loại lò lớp sôi để đốt nguyên liệu Bởi vì thiết bị lớp sôi có nhiều u điểm nổi bật và ngày càng đợc sử dụng rộng rãi không chỉ trong công nghệ sản xuất axit sunfuric. .. tip cng giỏn tip gúp phn lm ụ nhim tng khớ quyn b SO2 l nguyờn nhõn chớnh gõy ra hin tng ma axit axit c o bng thang pH(thang logarith), trong ú pH = 7 ch cỏc dung dch trung tớnh.Thụng thng pH = 5,6 c coi l c s xỏc nh ma axit. iu ny cú ngha l bt k mt trn ma no cú axit thp hon 5,6 gi l ma axit. Trn ma cú axit thp k lc (pH = 2,4) din ra New England Trn ma ny lm cho sn ca cỏc xe hi u ngoi ma b ra... lò chuyển thành dạng mù axit sau đó lại phải tách chúng trong các lọc điện ớt Hiện nay có 2 hớng giải quyết đơn giản hơn nh sau: - Phơng pháp hấp thụ: Làm nguội khí bằng dung dịch axit sunfuric có nồng độ và nhiệt độ sao cho các tạp chất trong khí bị hấp thụ trên bề mặt axit tới mà không tạo mù Nếu trong khí lò, ngoài hơi H2SO4 còn có cả hơi SeO2 và As2O3 thì tăng nhiệt độ axit tới, hiệu suất tách... vng lng tiờu iu.Nguyờn nhõn l do ma axit + Ma axit lm tn thng lỏ cõy, phỏ hoi tỏc dng quang hp, lỏ b vng ỳa ri rng Ma axit ho tan cht dinh dng trong t, phỏ hoi s c nh m ca vi sinh vt v s phõn gii cỏc cht hu c, lm cho t õi mt phỡ nhiờu, mu m Ma axit cũn ngn tr b r sinh trng, lỏm suy gim kh nng chng bnh v sõu hi Vớ d: + Lỏ phi Chõu u l cỏc di rng ln bờn b sụng ụng b ma axit tn phỏ ó nh hng n mụi trng sinh... Chõu u cú khong 14% rng b ma axit phỏ hoi, riờng nc c b tn phỏ ti 50% http://www.ebook.edu.vn 27 + Theo s liu nghiờn cu thỡ trờn ton th gii ch riờng phn g ó b ma axit tn phỏ vt quỏ 10 t USD + Sn lng nụng nghip b gim: Ma axit lm cho cỏc lỏ cõy b h hi, xut hin cỏc vt m, lm yu tỏc dng quang hp, phỏ hoi cỏc t chc bờn trong, lm mt cht ụng, cht keo v axit amin, lm cho cõy khú mc Ma axit cũn c ch vic phaan gii... ma axit m ngy cng b xõm thc hng dn http://www.ebook.edu.vn 28 + thnh ph c Kracp (Ba Lan) cú 6000 kin trỳc c kit tỏc ang b cỏc trn ma axit hy hoi.Cú mt s tng thỏnh ó khụng cũn mt mi, mt s tng khỏc ch cũn l mt dng ỏ + Lng Thỏi Chi ca n , i Giỏc ụng thỏnh Paolụ ca Anh ó b ma axit phỏ hy Pho tng pht ngi ln nht th gii Lc Sn-Trung Quc ó b h hng nhiu ch do tỏc dng n mũn ca cỏc trn ma axit Ngoi ra ma axit. .. trong khụng khớ to thnh ht axit sulfuric(H2SO4 ) Khi tri ma cỏc ht axit ny tan ln vo nc ma, lm pH ca nc ma gim Do cú chua khỏ ln, nc ma cú th ho tan c mt s bi kim loi v oxit kim loi cú trong khụng khớ nh oxit chỡ, lm cho nc ma tr nờn c hn i vi cõy ci, vt nuụi v con ngi nh hng ca ma acid lờn ao h v h thy sinh vt Ma axit nh hng trc tip hoc giỏn tip n cỏc ao h v h thy sinh vt.Ma axit ri trờn mt t s ra... mụi trng axit Vớ d: + Theo tiờu chun an ton lng thc ca Canada, lng mui thu ngõn trong cỏc sụng h ch c mc 0,005 ppm Nhng hin nay ngi Eskimos v ngi dõn da mt s vựng ca Canada n tht cỏ v hi cu cú hm lng thu ngõn lờn n 17,5 thm chớ 32,7 ppm + Thy in cú hn 9 vn cỏi h, 22% ó b axit hoỏ mc khỏc nhau 80% nc h min Nam Na Uy b axit hoỏ Canada cú hn 5 vn h ang cú nguy c thnh h cht M cú 2,7% h b axit hoỏ,... +NO + NO2 Phơng pháp buồng chì và xúc tác NO + NO2 cho phép chúng ta điều chế đợc axitsunfuaric có nồng độ 60-70% Về sau, ngời ta nhận thấy buồng chì không thuận lợi cho quá trình sản xuất cho nên đã thay buồng chì bằng các tháp hấp thụ đợc xây bằng gạch chịu axit nên nó đợc gọi là phơng pháp tháp đệm Tuy nhiên, axit sunfuric thu đợc có độ tinh khiết không cao (do có lẫn nhiều HNO3 trong quá trình... trong quá trình sản xuất axit suLFURIC Quỏ trỡnh sn xut axit sulfuric to ra rt nhiu cỏc cht thi nh hng ti mụi trng v cuc sng ca con ngi.Cỏc cht thi chớnh trong quỏ trỡnh ny bao gm: - Cỏc khớ axit (ch yu l SO2) c thi ra t quỏ trỡnh sn xut - Khúi bi t quỏ trỡnh vn chuyn - Cỏc cht thi rn t khõu chun b nhiờn liu ri vó ra - Nc thi sn xut v nc thi sinh hot ca nh mỏy I- Khí axit (ch yu l SO2 một phần . nguyên liệu đáng kể để sản xuất axit sunfuric. http://www.ebook.edu.vn 10 - Axit sunfuric thải: Sau khi dùng axit sunfuric làm tác nhân hút nớc, tinh. Để tìm hiểu đợc công nghệ sản xuất axit sunfuaric, trớc hết chúng ta đề cập tới một số tính chất hoá học cơ bản nhất của axit sunfuric với mục đích