(LUẬN văn THẠC sĩ) chế tạo và khảo sát tính chất quang của thủy tinh alkali alumino borate pha tạp sm3+

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ––––––––––––––––––––––––– PHẠM THỊ NA CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA THỦY TINH ALKALI-ALUMINO-BORATE PHA TẠP Sm3+ LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ THÁI NGUYÊN – 2018 download by : skknchat@gmail.com ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC PHẠM THỊ NA CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA THỦY TINH ALKALI-ALUMINO-BORATE PHA TẠP Sm3+ Chuyên ngành: Quang học Mã số: 8440110 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS LƯƠNG DUY THÀNH THÁI NGUYÊN - 2018 download by : skknchat@gmail.com LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan, cơng trình nghiên cứu riêng hướng dẫn Tiến Sĩ Lương Duy Thành, kết nghiên cứu trung thực chưa công bố cơng trình khác Thái Ngun, tháng 10 năm 2018 Học viên Phạm Thị Na download by : skknchat@gmail.com LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới Tiến sĩ Lương Duy Thành hết lòng giúp đỡ, hướng dẫn tạo điều kiện tốt cho tơi q trình học tập, nghiên cứu hồn thiện luận văn Tơi xin chân thành cảm ơn toàn thể quý thầy Khoa Vật lý Phịng đào tạo sau đại học trường Đại Học Khoa Học - Đại Học Thái Nguyên tận tình truyền đạt kiến thức quý báu tạo điều kiện tốt cho suốt hai năm học tập trường Tôi xin chân thành cảm ơn trường Đại học Quốc Gia Hà Nội, trường Đại học Duy Tân Đà Nẵng, khoa Năng Lượng trường Đại học Thủy Lợi Hà Nội, Viện Hàn Lâm Khoa Học Việt Nam, Công ty Vàng Bạc Đá Quý Doji tạo điều kiện thuận lợi để giúp tơi hồn thành luận văn Tơi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu trường Trung học Phổ thông An Dương, đồng nghiệp hỗ trợ tạo điều kiện tốt cho suốt thời gian học tập vừa qua Tác giả Phạm Thị Na download by : skknchat@gmail.com DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt Đ.v.t.đ - Đơn vị tương đối ED Electric dipole Lưỡng cực điện EM Energy migration Di chuyển lượng ET Energy transfer Truyền lượng FTIR Fourier transform infrared Hấp thụ hồng ngoại JO Judd-Ofelt Judd-Ofelt MD Magnetic dipole Lưỡng cực từ NR Nonradiative Không phát xạ BPNA RE3+ B2O3-PbO-Na2O-Al2O3 Trivalent rare earth ions Ion đất hóa trị i download by : skknchat@gmail.com DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU Ký hiệu Ý nghĩa Đơn vị AJJ’ Xác suất chuyển dời phát xạ trạng thái J J’ s-1 Atp Số hạng bậc lẻ khai triển trường tinh thể tĩnh - α Hệ số hấp thụ - β Tỉ số phân nhánh % c Tốc độ ánh sáng chân không cm/s C Nồng độ tạp mol/dm3 e Điện tích electron esu f Lực dao động tử - h Hằng số Phlăng erg.s ℏ Hằng số Phlăng rút gọn erg.s I Cường độ huỳnh quang - J Moment góc tổng cộng - η Hiệu suất lượng tử % n Chiết suất vật liệu - m Khối lượng electron g λ Bước sóng nm ν Năng lượng chuyển dời cm-1 S Mơ men góc spin - τ Thời gian sống ms Ω Thông số cường độ Judd-Ofelt cm2 W Xác suất chuyển dời s-1 σ Tiết diện phát xạ cưỡng cm2 Σ Tiết diện phát xạ tích phân cm ∆λeff Độ rộng hiệu dụng dải huỳnh quang nm U(λ) Yếu tố ma trận rút gọn kép - ∆E Khoảng cách hai mức lượng cm-1 ii download by : skknchat@gmail.com DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN Hình Chú thích Trang Chương Hình 1.1 Cấu hình điện tử nguyên tố đất kim loại chuyển tiếp Hình 1.2 Sự tách mức lượng ion Dy3+ trường tinh thể Hình 1.3 Giản đồ số mức lượng ion đất LaCl3 Hình 1.4 Phổ hấp thụ ion Sm3+trong thủy tinh fluoride containing phosphate Hình 1.5 Phổ phát xạ Sm3+ thủy tinh lead tungstate tellurite 10 Hình 1.6 Giản đồ lượng giải thích tạo thành dải phát xạ ion Sm3+ 10 Hình 1.7 Sự xếp nguyên tử mạng ngẫu nhiên vật liệu tinh thể 12 Hình 1.8 Mười nhóm cấu trúc thủy tinh borate 14 Hình 1.9 Nhóm cấu trúc đơn vị [BO]3 vòng boroxol B2O6 14 Chương Hình 2.1 Quy trình chế tạo thủy tinh BTNA phương pháp nóng chảy 24 Hình 2.2 Hệ lị chế tạo mẫu 25 Hình 2.3 Hệ đo ảnh nhiễu xạ tia X D5000 27 Hình 2.4 Ảnh nhiễu xạ tia X thủy tinh boro-tellurite 27 Hình 2.5 Hệ đo phổ tán xạ Rama XPLORA 28 Hình 2.6 Hệ đo phổ hồng ngoại Jasco-FT/IR 6300 28 Hình 2.7 Phổ FTIR phổ Raman thủy tinh lead borate 29 Hình 2.8 Thiết bị đo phổ hấp thụ Carry 5000 30 Hình 2.9 Hệ đo phổ phát quang FL3–22 30 Chương Hình 3.1 Ảnh chụp số mẫu thủy tinh BPNA 32 Hình 3.2 Ảnh nhiễu xạ tia X số mẫu thủy tinh BPNA 34 Hình 3.3 Phổ FTIR mẫu BPNA01 35 Hình 3.4 Phổ Raman mẫu BPNA01 35 Hình 3.5 Phổ hấp thụ quang học mẫu thủy tinh BPNA:Sm3+ 36 iii download by : skknchat@gmail.com Hình 3.6 Phổ kích thích huỳnh quang mẫu BPNA50 43 Hình 3.7 Phổ huỳnh quang Sm3+ thủy tinh BPNA 44 Hình 3.8 Giản đồ số mức lượng ion Sm3+ thủy tinh BPNA 45 Hình 3.9 Biểu đồ biểu diễn tỷ số phân nhánh tính tốn thực nghiệm mẫu BPNA50 48 Hình 3.10 Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian 49 iv download by : skknchat@gmail.com DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN Bảng Chú thích Trang Chương Bảng 3.1 Thành phần, ký hiệu, khối lượng riêng (ρ, g/dm3) chiết suất (n) mẫu 33 Bảng 3.2 Năng lượng chuyển dời, tỷ số nephelauxetic ( β ) thông số liên kết (δ) ion Sm3+ thủy tinh BPNA 38 Bảng 3.3 Lực dao động tử thực nghiệm (fex, 10-6) tính toán (fcal, 10-6) số chuyển dời đo ion Sm3+ 39 Bảng 3.4 Thông số cường độ Ω2,4,6 số 40 Bảng 3.5 Các thông số phát xạ mẫu BPNA50 47 Bảng 3.6 Các thông số huỳnh quang chuyển dời 4G5/2→6H7/2 49 Bảng 3.7 Thời gian sống tính tốn (τcal) thực nghiệm (τexp), hiệu suất lượng tử (η) xác suất truyền lượng (WET) 50 v download by : skknchat@gmail.com MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT……………………………………………………….i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU…………………………………………………………… ii DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN…………………………………………iii DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN…………………………………………v MỞ ĐẦU CHƯƠNG I LÝ THUYẾT TỔNG QUAN 1.1 Các nguyên tố đất 1.1.1 Cấu hình điện tử quang phổ nguyên tố đất 1.1.2 Các mâu thuẫn quang phổ ion RE3+ 1.1.3 Các mức lượng ion RE3+ trường tinh thể 1.1.4 Đặc điểm quang phổ ion Sm3+ 1.2 Thủy tinh pha tạp đất 10 1.2.1 Khái niệm, tính chất phân loại thủy tinh 10 1.2.2 Cấu trúc thành phần thủy tinh 12 1.2.3 Thủy tinh borate 14 1.3 Cường độ chuyển dời f-f 15 1.3.1 Lực vạch chuyển dời f-f 15 1.3.2 Lực vạch chuyển dời lưỡng cực từ (MD) 16 1.3.3 Lực vạch chuyển dời lưỡng cực điện 17 1.4 Lý thuyết Judd-Ofelt 19 1.4.1 Tóm tắt nguyên lý lý thuyết JO 19 1.4.2 Tính thơng số cường độ Ωλ 20 1.4.3 Q trình phân tích thơng số quang học theo lý thuyết JO 22 CHƯƠNG II 24 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN 24 1.2 Phương pháp chế tạo thủy tinh 24 2.2 Phương pháp nghiên cứu tính chất vật lý vật liệu 25 2.2.1 Đo chiết suất vật liệu 25 2.2.2 Đo khối lượng riêng vật liệu 26 2.3 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu 26 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 26 2.3.2 Phương pháp phổ tán xạ Raman 27 2.3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại (FT-IR) 28 2.4 Các phương pháp nghiên cứu tính chất quang vật liệu 29 2.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ quang học 29 2.4.2 Phương pháp phổ quang huỳnh quang, kích thích huỳnh quang 30 vi download by : skknchat@gmail.com Trong đó, Atp số hạng lẻ khải triển trường tinh thể, Y(t,λ) số hạng có chứa hệ số [19, 43]: < f r nl >< nl r t f > ∆ Enl = < f r nl >< nl r t f >  E (4 f n−1 5d ) − E (4 f n )  (3.5) với Atp số hạng bậc lẻ khai triển trường tinh thể tĩnh; ∆Enl chênh lệch lượng cấu hình 4fn cấu hình 4fn-15d; f r t nl tích phân bán kính cấu hình 4fn 4fn-1nl-1; với r phần bán kính hàm số sóng gần điện tử; λ = 2, 4, t = λ ± Hai thông số cường độ sử dụng để đánh giá đặc điểm trường ligand Ω2 Ω6 Với Ω6 t = nên tích phân f r t nl nhận giá trị lớn Tức Ω6 phụ thuộc mạnh vào tích phân bán kính, đại lượng lại phụ thuộc mạnh vào biên độ dao động khoảng cách trung bình ion RE3+ anion (O-, F-…) Độ cứng (rigidity) môi trường xung quanh ion RE3+ cao biên độ dao động nhỏ, tức Ω6 nhỏ Nói cách khác, Ω6 thông số thị cho độ cứng môi trường xung quanh ion RE3+ [18, 19] Giá trị Ω6 Sm3+ thủy tinh BPNA nhỏ Ω6 thủy tinh 59,5Li2CO3.39,5H3BO3.1Sm2O3 lớn so với trường hợp khác so sánh bảng 3.3 Như vậy, độ cứng môi trường xung quanh ion Sm3+ thủy tinh BPNA cao so với thủy tinh 59,5Li2CO3.39,5H3BO3 [42] thấp so với cịn lại Với Ω2 t = 3, tức tích phân f r t nl nhận giá trị nhỏ Như vậy, Ω2 phụ thuộc vào tích phân bán kính mà phụ thuộc mạnh vào số hạng Atp ∆Enl Trong đó, Atp liên quan đến độ bất đối xứng ligand [18, 19] Độ bất đối xứng trường tinh thể cao Atp lớn ∆Enl phụ thuộc vào độ đồng hóa trị liên kết RE3+-ligand Độ đồng hóa trị cao bao phủ quỹ đạo REligand lớn, dẫn tới mở rộng lớp điện tử 4fn Điều làm giảm tương tác đẩy điện tử ion RE3+ [18] Kết chênh lệch lượng ∆Enl giảm dẫn đến tăng Ω2 Từ giá trị Ω2 bảng 3.4, thấy độ bất đối xứng trường ligand độ đồng hóa trị liên kết Sm3+-ligand thủy tinh BPNA tương đương với PbO-Bi2O3-SiO2 [40] B2O3-Al2O3-TeO2-Na2O-Li2O [23] P2O5-K2O-Al2O3-PbO-Na2O [41], thấp 42 download by : skknchat@gmail.com thủy tinh TeO2-MgO-ZnO-Nb2O3-B2O3 [14] Li2CO3-H3BO3 [42] cao lại [1, 2, 6, 7, 8, 25, 38] Ngồi ra, nhận thấy giá trị Ω2 oxit [14, 23, 40, 42] cao so với Ω2 co chứa flo [1, 2, 6, 7, 8, 25, 38] Điều liên quan đến độ âm điện ion O- F- Độ âm điện F- O- 3,98 3,44 (thang Pauling), liên kết Sm3+-O- có tính đồng hóa trị cao liên kết Sm3+-F- Tức độ giãn đám mây điện tử 4fn ion Sm3+ oxit lớn fluorite Điều dẫn đến ∆Enl tăng lên, nguyên nhân dẫn đến tăng Ω2 vật liệu oxit so với vật liệu fluorite [7, 43] 3.4 Phổ kích thích, phổ huỳnh quang thông số phát xạ ion Sm3+ 3.4.1 Phổ kích thích Hình 3.6 Phổ kích thích huỳnh quang mẫu BPNA05 Phổ kích thích Sm3+ thủy tinh BPNA ghi nhận bước sóng phát xạ 600 nm (ứng với chuyển dời 4G5/2→6H7/2), bước sóng kích thích qt từ 250-500 nm Kết thu cho mẫu BPNA05 trình bày hình 3.6 Có 14 dải kích thích xuất vị trí có bước sóng khoảng 490, 471, 462, 439, 421, 417, 402, 390, 376, 361, 344, 332, 317 306 nm So sánh với tài liệu [33], nhận thấy dải tạo chuyển dời điện tử 43 download by : skknchat@gmail.com cấu hình 4f5 ion Sm3+, từ trạng thái 6H5/2 lên mức kích thích 4I9/2, 4I11/2, 4I13/2, (4M17/2, 4G9/2, 4I15/2), 4L13/2, 6P5/2, 6P3/2, 4G11/2, 4L17/2, 4D5/2, H9/2, 4G5/2, 4P3/2 4P5/2 Ngoài ra, chúng tơi cịn ghi nhận vùng rộng nằm khoảng từ 280-300 nm, xuất dải có liên quan đến truyền điện tích từ đến ion Sm3+ [43, 44] Có thể thấy dải kích thích nằm vùng hoạt động nguồn sáng laser LED cung cấp ánh sáng UV, tím xanh dương thị trường Trong đó, vạch kích thích mạnh có đỉnh bước sóng 402 nm, ứng với chuyển dời 6H5/2→6P3/2, chuyển dời thường sử dụng kích thích huỳnh quang ion Sm3+ 3.4.2 Phổ huỳnh quang Hình 3.7 Phổ huỳnh quang Sm3+ thủy tinh BPNA Phổ huỳnh quang tất mẫu đo nhiệt độ phòng, khoảng bước sóng từ 500-850 nm với bước sóng kích thích 402 nm Các mẫu đo điều kiện hoàn tồn giống Kết đo trình bày hình 3.7 Phổ huỳnh quang tất mẫu xuất dải phát xạ bước sóng khoảng 563, 600, 646, 710 795 nm Căn theo công bố Carnall [33], nhận thấy dải phát xạ tương ứng với 44 download by : skknchat@gmail.com chuyển dời điện tử từ mức kích thích 4G5/2 mức 6H5/2, 6H7/2, 6H9/2, 6H11/2 H13/2 Trong số dải huỳnh quang Sm3+, dải phát xạ ghi nhận vùng hồng ngoại bước sóng 795 nm ứng với chuyển dời 4G5/2→6H13/2 có cường độ yếu Dải phát xạ có đỉnh bước sóng khoảng 600 nm ứng với chuyển dời G5/2→6H7/2 (màu đỏ cam) có cường độ mạnh nhất, phát xạ màu đỏ cam đặc trưng mẫu chứa ion Sm3+ kích thích tia tử ngoại chủ yếu phát xạ dải Dải phát xạ màu vàng bước sóng 646 nm ứng với chuyển dời 4G5/2→6H9/2 có cường độ mạnh thường sử dụng nhớ quang học mật độ cao, hiển thị màu chẩn đoán y học [13, 45] Hai dải phát xạ mạnh nói có dạng dải hẹp sắc nét, hình dạng đặc trưng chuyển dời f-f ion RE3+ Các dải phát xạ 4G5/2→6H5/2 4G5/2→6H7/2 bao gồm chuyển dời ED MD, nhiên chuyển dời ED chế dải G5/2→6H7/2, chuyển dời 4G5/2→6H5/2 có chế vượt trội lại MD Các dải phát xạ lại ứng với chuyển dời ED túy Theo Walrand [19], cường độ chuyển dời MD phụ thuộc, cường độ chuyển dời ED phụ thuộc mạnh vào Tức cường độ tương đối dải 4G5/2→6H7/2 G5/2→6H5/2 thay đổi mạnh (xem hình 1.5) Hình 3.8 Giản đồ số mức lượng ion Sm3+ thủy tinh BPNA 45 download by : skknchat@gmail.com Như hình 3.7, cường độ huỳnh quang tăng với tăng nồng độ đạt giá trị cực đại, sau giảm Sự giảm cường độ huỳnh quang sau nồng độ xác định gọi dập tắt cường độ huỳnh quang theo nồng độ gọi tự dập tắt Hiện tượng có liên quan đến q trình truyền lượng thông qua phục hồi ngang ion Sm3+ [8, 12, 23, 42, 45] Với thủy tinh BPNA pha tạp Sm3+, nồng độ dập tắt xảy nằm khoảng từ 0,5-1,0 mol% Kết hợp phổ hấp thụ, kích thích huỳnh quang, chúng tơi thiết lập giản đồ số mức lượng điện tử ion Sm3+ thủy tinh BPNA (hình 3.8) Dựa vào giản đồ, giải thích q trình hấp thụ, phát xạ, kích thích ion Sm3+ mạng 3.4.3 Các thông số phát xạ ion Sm3+ Sử dụng thông số cường độ JO chiết suất vật liệu, tính thơng số phát xạ tất chuyển dời, kể chuyển dời ghi nhận thiết bị Thông số phát xạ bao gồm xác suất chuyển dời A(J’J), tỷ số phân nhánh tính tốn βcal thực nghiệm βexp, thời gian sống mức kích thích τR Các đại lượng tính theo cơng thức (1.26), (1.29) (1.31) Để tính xác suất chuyển dời MD (Amd), tính lực vạch (Smd) theo cơng thức (1.6) đến (1.9), Amd tính theo cơng thức [18, 19]: Amd = 64π 4ν n S md 3hc (2 J + 1) (3.6) Tuy nhiên cách tính theo lý thuyết thường khơng xác Một phương pháp đơn giản xác để xác định Amd dựa vào thực nghiệm Cơng thức (3.6) cho thấy Amd chuyển dời ion RE3+ phụ thuộc vào thông qua chiết suất vật liệu Như vậy, biết xác xuất chuyển dời A0md chiết suất n0 vật liệu đó, tính Amd vật liệu biết chiết suất theo cơng thức [44]: Amd n =   A0 md  n0  (3.7) 46 download by : skknchat@gmail.com ... ion Sm3+ Chúng chọn tên đề tài ? ?Chế tạo khảo sát tính chất quang thủy tinh alkali- alumino- borate pha tạp ion Sm3+? ?? download by : skknchat@gmail.com Mục tiêu luận văn là: + Chế tạo thủy tinh alkali- ... QUẢ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA THỦY TINH AKALI -ALUMINO- BORATE PHA TẠP Sm3+ Chương trình bày kết quả: (1) chế tạo vật liệu thủy alkali- aluminoborate pha tạp Sm3+ kết nghiên cứu cấu... ĐẠI HỌC KHOA HỌC PHẠM THỊ NA CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA THỦY TINH ALKALI- ALUMINO- BORATE PHA TẠP Sm3+ Chuyên ngành: Quang học Mã số: 8440110 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ NGƯỜI HƯỚNG DẪN