(LUẬN văn THẠC sĩ) nghiên cứu tổng hợp và tính chất nhạy khí của vật liệu nanocomposite trên nền polyaniline và polypyrrole

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN QUỐC TUẤN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOSITES Al/AlN CHỊU NHIỆT Chuyên ngành: Kỹ thuật vật liệu Mã số: 62520309 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU Hà Nội – 2017 download by : skknchat@gmail.com Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Hồng Hải Phản biện 1: GS.TS Đỗ Minh Nghiệp Phản biện 2: TS Nguyễn Văn Thuần Phản biện 3: PGS.TS Tô Duy Phương Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam download by : skknchat@gmail.com MỞ ĐẦU Đặt vấn đề Hợp kim nhôm thu hút quan tâm đáng kể năm gần sử dụng rộng rãi ngành công nghiệp ô tô, hàng khơng vũ trụ quốc phịng Những đặc điểm trội hợp kim nhôm độ bền riêng độ dẫn nhiệt cao cho phép giảm trọng lượng tổng thể xe cộ, làm cho mức độ tiêu thụ nhiên liệu thấp hơn, tăng hiệu kinh tế So với vật liệu composite sở nhôm truyền thống sử dụng thị trường, tỷ phần composite Al/AlN cịn chiếm tỷ lệ nhỏ Tuy nhiên chúng có tính chất nội trội so với loại vật liệu nhôm thông thường như: độ bền độ cứng cao, độ dẫn nhiệt tốt (80- 260 W m-1 K-1), hệ số dãn nở nhiệt thấp (4.5X10-6 K-1) nên AlN lựa chọn hạt tăng bền tốt cho hợp kim nhôm, đặc biệt cho làm việc nhiệt độ cao Vật liệu composite nhôm chế tạo phương pháp ex-situ tương đối đắt phải chế tạo pha tăng bền từ trước, đặc biệt pha tăng bền có kích thước nhỏ (cỡ vài µm vài trăm nano) – điều kiện cần thiết để cải thiện tính vật liệu Giải pháp cho vấn đề thay phương pháp ex-situ phương pháp in-situ So với phương pháp in-situ khác phương pháp lỏng/khí coi có tiềm chúng có ưu điểm rõ rệt như: chi phí khơng đáng kể, khơng bị nhiễm bẩn, khơng hình thành pha tạp đồng Composite Al/AlN tổng hợp dựa ngun lý phản ứng lỏng/khí có quy trình sau: khí Ni tơ sau làm khơ thông qua phận hút ẩm đẩy vào cốc nấu chứa nhôm lỏng nhiệt độ cao ống gốm chịu nhiệt với lưu lượng khí hợp lý Sự hình thành AlN giải thích theo hai chế sau: Cơ chế hình thành trực tiếp: 2Al + N2 → 2AlN Cơ chế hình thành gián tiếp thơng qua hợp chất trung gian Mg3N2: Hợp chất trung gian Mg3N2 hình thành từ phản ứng 3Mg + N2 → Mg3N2, sau hợp chất kết hợp với nhôm lỏng tạo AlN theo phản ứng Mg3N2 + 2Al → 2AlN +3Mg Sự hình thành AlN theo chế gián tiếp cho xảy thuận lợi so với chế trực tiếp Trong luận án mình, tác giả nghiên cứu hình thành AlN việc sục khí N2 vào hợp kim Al – Mg (15%) sử dụng phương download by : skknchat@gmail.com pháp sục khí gần đường lỏng để cải thiện tổ chức cho hợp kim A380, tạo tổ chức dạng hạt cầu với mục đích cải thiện tính hợp kim Trên sở phương pháp sục khí tạo tổ chức dạng hạt chế tạo tạo hợp kim nano-composite Al/AlN, tác giả khảo sát ảnh hưởng hạt tăng bền AlN hợp kim A380 đến tính khi làm việc nhiệt độ cao Mục tiêu luận án Từ phân tích mục tiêu luận án là: Nghiên cứu chế tạo hợp kim có tổ chức phi nhánh phương pháp thổi khí Kiểm sốt phản ứng lỏng – khí Nitơ nhôm lỏng để chế tạo hạt tăng bền AlN in-situ có kích thước nano Làm chủ quy trình chế tạo vật liệu composite nhơm cốt hạt AlN insitu đánh giá tổ chức tính vật liệu nhiệt độ thường cao Phương pháp nghiên cứu luận án 3.1 Lý thyết Nghiên cứu chế tạo hạt tăng bền in-situ qua phản ứng lỏng – khí Xác định thơng số liên quan đến việc hình thành hạt tăng bền phân bố 3.2 Thí nghiệm Nghiên cứu ảnh hưởng thơng số cơng nghệ q trình tổng hợp AlN phản ứng lỏng/khí in-situ Nghiên cứu hình thành tổ chức α-Al phi nhánh cách thổi khí trạng thái bán lỏng Nghiên cứu trình chế tạo vật liệu nano-composite Al/AlN đánh giá vai trò AlN Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án 4.1 Ý nghĩa khoa học Đã làm rõ chế phản ứng tạo AlN in-situ ảnh hưởng thơng số cơng nghệ (kích thước buồng phản ứng, vịi phun, lưu lượng khí, nhiệt độ phản ứng v.v…) Đã đánh giá vai trò hạt tăng bền AlN (kích thước, phân bố) tới số đặc tính tổ chức tính vật liệu composite A380/AlN nhiệt độ thường nhiệt độ cao Đã làm rõ chế phá hủy vật liệu composite A380/AlN (theo chế xuyên tinh + lúm đồng tiền xuyên tinh + gỗ mục) download by : skknchat@gmail.com 4.2 Ý nghĩa thực tiễn Xây dựng qui trình thí nghiệm tạo tổ chức phi nhánh thơng qua sục khí gần đường lỏng Xác định thơng số ảnh hưởng đến hình thành AlN phản ứng lỏng/khí in-situ thổi khí Ni tơ nhiệt độ cao Tiếp cận với thiết bị công nghệ chế tạo vật liệu giới Đưa qui trình chế tạo vật liệu nhôm nano-composite làm việc nhiệt độ cao sở áp dụng cho nhóm vật liệu khác Kết nghiên cứu luận án làm tài liệu tham khảo để vận dụng vào loại vật liệu khác Tính luận án Sử dụng cơng nghệ đúc lưu biến (sục khí gần đường lỏng) tạo tổ chức phi nhánh hợp kim Đã phát làm rõ khả kìm hãm chuyển động biên hạt nhiệt độ cao “chốt” AlN Đã đề xuất phương pháp để phân tích động học trình hình thành phần tử AlN dựa nhiễu xạ XRD Đã phát lớn lên cạnh tranh nhánh tinh hình thành tổ chức nhánh vùng có nồng độ tinh tốc độ nguội cao Bố cục luận án Nội dung luận án bao gồm: Mở đầu; Chương 1: Tổng quan vật liệu nano composite kim loại; Chương Cơ sở lý thuyết vật liệu nano – composite; Chương 3: Thực nghiệm; Chương 4: Kết thảo luận; Kết luận kiến nghị Chương Tổng quan vật liệu composite kim loại 1.1 Đặc điểm phân loại vật liệu composite Vật liệu composite vật liệu tổ hợp hai hay nhiều vật liệu thành phần nhằm tạo vật liệu có tính chất trội tính chất vật liệu thành phần Thông thường vật liệu composite bao gồm: cốt, đó: Pha liên tục tồn khối vật liệu composite gọi Pha phân bố gián đoạn, bao bọc, gọi cốt 1.2 Khái quát vật liệu composite kim loại (MMCs) Composit kim loại (MMC) nhóm vật liệu có kết hợp kim loại hạt tăng bền; chúng có tính chất đáng q download by : skknchat@gmail.com như: độ bền, độ bền riêng cao, hệ số giãn nở nhiệt thấp, độ dẫn nhiệt cao, chịu mài mòn tốt, chịu nhiệt tốt [19, 20] Với phương pháp chế tạo hợp lý để đạt tính chất mong muốn, vật liệu composite kim loại đáp ứng yêu cầu nhiều lĩnh vực khác 1.3 Hạt tăng bền kim loại Hình dạng hạt tăng bền khác với kích thước từ vài trăm nano đến < 100 µm Tùy theo tính chất mục đích sử dụng mà người ta đưa vào hai (thậm chí nhiều hơn) loại hạt tăng bền, dạng pha tăng bền như: SiC, ô xít (Al2O3-SiO2, Al2O3-TiO2, MgO, NiO, ZrO2), hạt bít (TiC, B4C…), nitrit (Si3N4, AlN, BN), Borit (TiB2, TaB2) cabon (Graphit, kim cương nhân tạo, fluren, ống nano (CNT)) Đối với kim loại, vật liệu mà sử dụng nhiều nhôm hợp kim nhôm với ưu điểm nhẹ, nhiệt độ nóng chảy thấp, độ dẻo độ chịu nhiệt cao Các kim loại khác Ti, Mg Cu nghiên cứu 1.4 Khái quát composite AlN/Al 1.4.2 Cấu trúc tinh thể AlN Tinh thể AlN có hai cấu trúc mạng: Ở trạng thái cân cấu trúc tinh a) thể (pha α) b) Hình 1.8 Cấu trúc tinh thể AlN: a) Kiểu mạng lục giác xếp mạng wurtzite chặt wurtzite[29], b) Kiểu mạng lập phương diện tâm[102] (2H) Ở trạng thái giả ổn định (pha β) AlN có cấu trúc tinh thể lập phương zincblende 1.4.3 Đặc điểm AlN AlN vật liệu nhẹ, liên kết nguyên tử mạnh, AlN có cấu trúc tinh thể đơn giản AlN có tính đối xứng cao Độ dẫn điện AlN nhiệt độ phòng 320 W/m.K [73] cao nhôm 209 W/m.K AlN có hệ số giãn nở nhiệt thấp 4.5X10-6 K-1 [16] 1.4.4 Các tính chất hợp kim nhơm với hạt nano tăng bền Những hạt có kích thước > 1,5 µm dễ bị tách lớp, hạt nằm khoảng 200 -1.500 nm có xu hướng tạo thành lỗ trống bề mặt download by : skknchat@gmail.com tương tác với nền, hạt < 200 nm liên kết tốt với tính, hấp thụ nhiệt điện tốt Hơn nữa, độ bền tương đương đạt với lượng hạt kích thước nano so với hạt kích thước micro [9-13] Nền kim loại tăng bền hạt nano đặc trưng thay đổi phương thức phá hủy biên hạt sang xuyên hạt [16]; bên cạnh cải thiện tính tổng hợp thơng qua độ bền phá hủy, độ bền dão, chống sốc nhiệt, chịu mài mòn nâng cao độ ổn định kích thước nhiệt độ cao 1.5 Phạm vi nghiên cứu luận án Phạm vi nghiên cứu luận án gồm nội dung sau: 1) Tạo tổ chức phi nhánh cho hợp kim A380 phương pháp sục khí trơ (khí Ar) gần đường lỏng 2) Tổng hợp AlN phản ứng Lỏng – Khí in-situ sục khí N2 vật liệu Al – Mg nhiệt độ cao 3) Khảo sát ảnh hướng AlN đến tính vật liệu composites A380/AlN nhiệt độ thường nhiệt độ cao 1.6 Kết luận 1) Vật liệu composites nhôm dần chiếm tỷ phần khối lượng lớn sản xuất công nghiệp: Công nghiệp hàng không, vũ trụ, vận tải mặt đất nhằm giảm khối lượng, giá thành chi phí sản xuất 2) Kích thước hạt tăng bền kim loại ảnh hướng đến tính chất vật liệu composite Nền kim loại tăng bền hạt nano đặc trưng thay đổi phương thức phá hủy biên hạt sang xuyên hạt 3) Phương pháp tổng hợp AlN sở phản ứng Lỏng – Khí in-situ xảy nhiệt độ cao (>1000 0C) xu hướng nghiên cứu giới Chương Cơ sở lý thuyết vật liệu nano- composite 2.1 Khái quát khả thấm ướt AlN Hình 2.3 cho thấy AlN có góc thấm ướt thấp với nhơm Si; AlN không thấm ướt kim loại nguyên chất khác (góc thấm ướt 900 [33, 108, 109] thường nằm khoảng 1101500, tương tự khảo sát Hình 2.3 Khả thấm ướt AlN với kim loại theo nhiệt độ chân không [108] ô xít đa tinh thể [34] 2.2 Cơ chế phá hủy vật liệu composite download by : skknchat@gmail.com Vật liệu composite bị phá hủy theo cách khác hình 2.7 Hình 2.7 Các phương thức phá hủy vật liệu composite (a) ảnh hiển vi điện tử quét bề mặt gẫy hợp kim bạc-đồng tăng bền sợi các-bon (b) Mối liên kết cho thấy cốt bị tách khỏi (x3000)[1] a) b) 2.3 Chế tạo có tổ chức phi nhánh 2.3.2 Cải thiện tổ chức phương pháp thổi khí Nguyên lý phương pháp thổi khí hợp kim đạt đến nhiệt độ chảy lỏng, khí trơ (Argon Ni tơ) đưa vào với tốc a) b độ hợp lý để bẻ gãy nhánh Hình 2.36 Tổ chức Al: a) dạng nhánh câ;, b) dạng cầu trịn [52] q trình kết tinh nhằm tạo tinh thể dạng hạt cầu tròn Sau thời gian định để đạt tỷ phần pha rắn cần thiết, hợp kim rót đúc theo truyền thống đúc theo công nghệ đúc ép để tạo sản phẩm 2.4 Các phương pháp chế tạo nano-composite Al * Phương pháp chế tạo trạng thái lỏng: Các phương pháp chế tạo trạng thái lỏng bao gồm: đúc khuấy, compocasting, đúc ép, đúc phun phương pháp insitu (tạo phản ứng), đúc siêu âm * Phương pháp chế tạo trạng thái rắn: Các phương pháp chế tạo trạng thái rắn bao gồm: nghiền bi lượng cao, khuấy ma sát, liên kết khuếch Hình 2.20 Sơ đồ phương pháp chế tạo cho vật liệu nano- composite [16] tán phương pháp kết tụ khí Việc lựa chọn phương pháp phụ thuộc vào nhiều yếu tố loại mức độ tải trọng tăng bền tổ chức cần đạt download by : skknchat@gmail.com Các phương pháp chế tạo phân thành hai nhóm exsitu in-situ [16] 2.4.2.6 Phản ứng lỏng/khí in-situ Bản chất phương pháp tổng hợp hạt gốm tăng bền kích thước nano gần nano hợp kim cách thổi khí với thành phần đặc trưng vào kim loại lỏng Các hạt tăng bền hình thành từ phản ứng hóa học có kiểm sốt khí kim loại lỏng [57, 88, 93, 103, 112, 113] 2.4.2.7 Đặc điểm chế tạo AlN phương pháp lỏng/khí insitu Đối với vật liệu composite nhôm với hạt tăng bền AlN việc chế tạo phương pháp insitu khí thổi trực Hình 2.32 Giản đồ lượng Gibbs AlN Mg3N2 [84] tiếp vào nhôm lỏng nhiệt độ 1273 - 1323K với chất xúc tác Mg Quá trình phản ứng xảy theo trình tự sau: (2.9) Al(Mg) → Al(l) + Mg(g) 2Mg + 2[N] → Mg3N2 (2.10) 2Al + Mg3N2 → 2AlN + 3Mg (2.11) Vì vậy, phương pháp gián tiếp với Mg làm chất xúc phản ứng thuận lợi cho hình thành AlN 2.5 Kết luận Đã có nhiều phương pháp ứng dụng để chế tạo vật liệu nhôm nano - composite trình bày Tuy nhiên phương pháp gặp phải khó khăn định việc áp dụng phạm vi công nghiệp để sản xuất chi tiết dụng cụ kết cấu 1) Các nhóm phương pháp ex-situ có đặc điểm dễ thực nhiên cải thiện tính chất vật liệu nano-composite gặp nhiều cản trở như: nhiễm bẩn hạt tăng bền làm lượng lên kết giảm, không đồng hạt tăng bền tồn thể thể tích mẫu, tương tác liên kết khả thấm ướt hạt cịn gặp nhiều khó khăn 2) Các hạt đưa từ ngồi vào thường có xu hướng kết tụ khơng đồng nhất, bên cạnh cịn xảy phản ứng hóa học tiết pha với kim loại tạo pha không mong muốn Sự xâm nhập xy q trình chế tạo yếu download by : skknchat@gmail.com tố cần lưu ý phương pháp ex-situ Giá thành hạt tăng bền thiết bị cho trình công nghệ yếu tố làm cho giá thành sản phẩm nhóm phương pháp ex-situ thường cao so với phương pháp khác 3) Magie nguyên tố quan trọng trình tổng hợp AlN, khơng đóng vai trị chất xúc tác tạo AlN in-situ mà cịn hạn chế lượng xy nhơm lỏng Nhóm phương pháp in-situ có đặc điểm trội so với phương pháp ex-situ, làm hạt tăng bền hình thành chỗ trình phản ứng xảy nhiệt độ cao Bên cạnh hạt khơng bị nhiễm bẩn, khơng có xâm nhập ngun tố khơng mong muốn từ bên ngồi (ví dụ xy) 4) Nhóm phương pháp in-situ thường có chi phí thấp, giá thành chế tạo hạt tăng bền rẻ (đặc biệt phương pháp in-situ lỏng/khí) 5) Sự tương tác hạt tăng bền tương đối tốt Góc thấm ướt AlN nhơm khả quan (góc thấm ướt thường < 900, chí điều kiện cân góc thấm ướt cịn 410) 6) Cải thiện tổ chức tạo tổ chức phi nhánh sục khí gần đường lỏng đạt cấu trúc hạt mịn Do nhóm phương pháp in-situ, đặc biệt tạo phản ứng lỏng/khí, cho phép hạt tăng bền có khả tương tác tốt với kim loại đáp ứng yêu cầu vật liệu kết cấu dụng cụ với chi phí thấp Vì nano-coposite chế tạo sở phản ứng lỏng/khí in-situ có khả áp dụng phạm vi công nghiệp với vốn đầu tư nguyên vật liệu đầu vào thiết bị thấp Chương Thực nghiệm 3.1 Chế tạo tổ chức phi nhánh 3.1.1 Đối tượng nghiên cứu: Hợp kim A380 - Thành phần chủ yếu: 8.5% Si; 3.5% Cu; 0.92% Fe; 0.42% Mn; 0.45% Mg; 0.76%Zn; lại Al 3.1.2 Quy trình nấu luyện (hình 3.1) 3.2 Tổng hợp AlN phương pháp Lỏng/Khí in-situ Hình 3.1 Sơ đồ qui trình nấu luyện hợp kim A380 download by : skknchat@gmail.com Chương Kết Thảo luận 4.2 Đánh giá hình thành tổ chức 4.2.1 Kiểm tra tổ chức tế vi: • Chế độ 1: khơng sục khí, khơng rót qua máng nghiêng Các mẫu thí nghiệm khơng qua sục khí, 86 µm khơng rót qua máng nghiêng có tổ chức thơ, kích thước nhánh > 100 µm; a) b) tổ chức thường gặp Hình 4.1 Tổ chức ban đầu hợp kim A380: a) Mẫu KK5,độ phóng đại x200; b) Mẫu KK22, độ phóng đại x500; hợp kim • Chế độ 2: có sục khí, khơng rót qua máng nghiêng Quan sát ảnh tổ chức mẫu SK15 (hình 4.2b) thấy ảnh hưởng b) c) a) sục khí chưa Hình 4.2 Tổ chức tế vi số mẫu điều kiện sục khí , lưu rõ ràng: cịn lượng 1,5 lít/phút, áp suất 4,2 kg/cm : a) Mẫu SK 12 sục khí 610 thúc sục khí 590 0C, rót 580 0C; b)Mẫu SK 15sục khí số nhánh 0C, kết 650 0C, kết thúc sục khí 620 0C, rót 580 0C; c) Mẫu SK17 sục khí chưa 620 0C, kết thúc sục khí 600 0C, rót 590 0C; Độ phóng đại x500 phá vỡ Khi sục nhiệt độ thấp (610 0C, hình 4.2a) tỷ phần pha rắn đủ lớn, mạng nhánh hình thành đủ lớn khó để phá vỡ Hình 4.2c cho thấy hiệu sục khí rõ ràng nhất: hạt tròn, phân bố đồng với kích thước hạt ổn định khoảng 10 – 30 µm • Chế độ 3: có sục a) b) khí rót qua máng x20 Hình 4.3 Tổ chức tế vi mẫu MN 10 Khí sục 610 0C, nghiêng rót vào khn dạng b, nhiệt độ khn 200 0C, lưu lượng: Hình 4.3 cho thấy 1,5 lít/phút, áp suất 4,2 kg/cm2: a) Độ phóng đại x200; b) Độ phóng đại x500 hạt tinh thể có kích thước hạt tinh thể thơ (~ 20 – 40 µm) so với kích thước hạt rót điều kiện khơng máng nghiêng 11 download by : skknchat@gmail.com Chiều dài (mm) 4.2.2 Cơ tính KK5 KK17 KK22 SK11 SK12 SK10 4.2.2.1 Đánh giá độ chảy 120 loãng (độ nhớt) hợp 100 90 100 kim 80 75 80 6870 Từ hình 4.9 thấy độ chảy 64 58 55 5150 lỗng (độ nhớt) nhôm 60 4546 35 lỏng phụ thuộc vào việc, 323035 40 25 mẫu sục hay không, 15 15 20 65 nhiệt độ bắt đầu kết thúc q trình sục khí nhiệt Thanh Thanh Thanh Thanh độ khn Các thí Hình 4.9 Biểu đồ so sánh độ chảy loãng mẫu nghiệm cho thấy nhiệt độ sục khí tối ưu hợp 300 σ (Mpa) kim A380 610 0C (SK10) 4.2.2.2 Giới hạn bền kéo 200 độ giãn dài tương đối Giới hạn bền kéo đạt 100 cao ứng với mẫu SK10 (258.87 MPa) điều chứng 0.5 1.5 tỏ nhiệt độ sục khí Hình 4.15 Đường cong ứng suất biến dạng ảnh khoảng (610 - 620 0C) tổ chức quang học mẫu SK10 nhiệt độ rót nhiệt độ (580 – 590 0C) cho tính tốt Ảnh hiển vi quang học cho thấy mẫu SK10 có tổ chức tế với hạt nhỏ mịn (~ 10µm); 4.2.3 Kết luận 1) Sục khí trạng thái bán lỏng cải thiện đáng kể tổ chức tế vi hợp kim A380: từ dạng nhánh chuyển sang cầu tròn nhỏ mịn với kích thước trung bình khoảng 10 – 30 µm 2) Độ nhớt hợp kim sục khí thấp so với trường hợp khơng sục khí (độ chảy loãng cao hơn) thể qua việc kiểm tra chiều dài 3) Cơ tính mẫu đúc phương pháp rheo-casting (sục khí trạng thái bán lỏng) cao so với phương pháp thông thường Giới hạn bền kéo đạt giá trị lớn 258.87 độ giãn dài tương đối 1,19 % 4) Các thơng số cơng nghệ cho kết tối ưu hợp kim A380 là: Nhiệt độ bắt đầu sục: 610 0C; Nhiệt độ kết thúc sục rót: 590 0C; Lưu lượng: 1,5 lít/phút; Áp suất: 4.2 kg/cm2.5) Kết hợp sục khí rót máng nghiêng không đem lại 12 download by : skknchat@gmail.com hiệu đáng kể phát triển nhanh hạt rót qua máng nghiêng sau hình thành q trình sục khí 4.3 Phân tích hình thành AlN 4.3.1 Các phân tích nhiệt động học 4.3.1.1 Vai trị xy - Khi sục khí để xy xâm nhập vào (buồng lò hở) gây cản trở trình nitrit hóa, từ giản đồ Ellingham (hình 2.37) cho thấy, xít nhơm có nhiều khả hình thành nitrit nhơm Hình 2.37 Giản đồ Ellingham Ô Kết phân tích XRD, ảnh SEM xít Nitrtit hóa MgO, Li2O [16] phổ EDX cho thấy tất thí nghiệm với lị hở phản ứng tổng hợp AlN không xảy - Khi buồng phản ứng kín, xâm nhập xy không đáng kể, áp suất buồng phản ứng đủ lớn, tốc độ thổi khí hợp lý (0,2lít/ phút) để giữ khí N2 đủ lâu nhơm lỏng q trình hình thành AlN xảy thể qua mẫu S12, S25, S26, S29, S30, S32 4.3.1.2 Vai trò magie Về mặt lý thuyết việc tạo AlN trực tiếp từ Al N2 tương đối khó xảy với điều kiện vô chậm, tỷ lệ đạt AlN không đáng kể điều kiện thí nghiệm Vì hợp kim Al – Mg (15%) cần thiết để kích thích phản Hình 4.18 Giản đồ XRD mẫu S3: T=1050 ứng tạo AlN Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample 6H 1300 1200 d=2.354 1100 1000 900 Lin (Cps) 800 700 600 400 d=1.441 d=2.041 500 100 d =1.359 d=2.603 200 d=2.247 300 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Nhiem VKHCN mau 6H.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 01-085-1327 (C) - Aluminum - Al - Y: 11.61 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.04940 - b 4.04940 - c 4.04940 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Fac e-c entered - Fm-3m (225) - - 66.4006 01-073-1148 (C) - Aluminum Magnesium - Al12Mg17 - Y: 3.01 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 10.54380 - b 10.54380 - c 10.54380 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I-43 C; v = 1,5 lít/phút; t = Bảng 4.5 Hàm lượng N, Mg Si mẫu S1, S5, S8 S9 Mẫu S1 S8 S5 S9 N, % 0 2,19 11,04 Mg, % 13,81 11,12 8,97 1,64 Si, % 0,49 0,94 Kết phân tích XRD cho mẫu S25, S26 S30, AlN hình thành gần khơng cịn Mg hợp kim Ngoài ra, Mg 13 download by : skknchat@gmail.com 70 cịn có vai trị khử O2 khỏi nhơm Vì khi tổng hợp AlN phản ứng in-situ Al Al15Mn3Si Al8Mg5 khơng thể thiếu có mặt Mg 4.3.2 Ảnh hưởng thông số công nghệ 4.3.2.1 Ảnh hưởng lưu lượng khí b) Phân tích phổ EDX vùng S9x1000, 1100-3h-0,2 a) Hình 4.28 a) Ảnh hiển vi quang học mẫu S9 (T =1100 mẫu (bảng 4.5) C, v = 0,2 lít/phút, t = giờ),b) Phổ EDX vùng cho thấy hầu hết không mẫu S10 thấy xuất nitơ Kết khơng có hình thành hạt AlN với lưu lượng khí sục lớn (mẫu S3, 1,5 lít/phút) nhiệt độ thấp (1050 0C), phân tử N2 chưa kịp phân hủy thành N nguyên tử bị nhanh lên bề mặt kết khơng có tiếp xúc N với Al nên Hình 4.31 Phổ EDX vùng mẫu S29: nhiệt độ không xảy phản ứng tạo phản ứng 1150 0C; lưu lượng khí N2 0,2 lít/phút; thời gian thổi 1,5 AlN thời gian thổi S12 khí dài (6 giờ) (bảng 4.3) 4.3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng Hình 4.28a biểu diễn ảnh hiển vi quang học mẫu S9 Có thể thấy AlN khơng hình thành, tổ chức ngồi Al cịn có pha liên kim Al8Mg5 Al15Mn3Si5 Hình 4.29 Giản đồ XRD mẫu S12: T= 1150 0C, Việc tăng lưu lượng khí v = 0,2lít/phút, t = 2giờ, lên chút (0,3 lít/phút) khơng làm thay đổi nhiều: phổ EDX vùng mẫu S10 (hình 4.28b) cho thấy có tồn N, đỉnh nhiễu xạ (peak) 2400 001 2100 Mg Al 1800 C o u nts 1500 1200 O N C 900 600 Si 300 0.00 0.80 1.60 2.40 3.20 4.00 4.80 5.60 keV Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - M5 3000 2900 d=2.027 2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 1900 Lin (Cps) 1800 1700 1600 1500 1400 d=2.339 1300 1200 1100 1000 900 800 700 d=1.223 d=1.435 d=1.431 d=1.413 d=1.556 d=2.116 d=1.827 200 100 d=2.366 300 d=2.485 d=2.443 d=2.691 400 d=2.591 500 d=2.245 600 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Nhiem M5.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 00-004-0787 (*) - Aluminum, syn - Al - Y: 38.55 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.04940 - b 4.04940 - c 4.04940 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - - 66.4006 - I/Ic PDF 00-001-1128 (N) - Aluminum Magnesium - Al12Mg17 - Y: 4.96 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 10.56000 - b 10.56000 - c 10.56000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I-43m (217) - - 117 03-065-3409 (C) - Aluminum Nitride - AlN - Y: 6.00 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.11000 - b 3.11000 - c 4.97500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63mc (186) - - 41.6720 - I/Ic PD 03-065-6848 (C) - Aluminum Magnesium - Al3.16Mg1.84 - Y: 2.87 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.21550 - b 4.21550 - c 4.21550 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 74.91 14 download by : skknchat@gmail.com 80 yếu, gần không nhận Có thể thấy với tốc độ sục khí tương đương với mẫu S5 (0,3 lít/phút) nhiệt độ phản ứng cao (1150 0C so với 1100), Hình 4.32 Phổ EDX điểm mẫu S30: nhiệt độ phân tử N2 sớm phân rã phản ứng 1150 0C; lưu lượng khí N2 0,2 lít/phút; thời gian thổi 3,5 thành nguyên tử nên phản ứng lỏng/khí xảy sớm nhanh hơn, kết hàm lượng AlN tăng lên mức 6% (mẫu S12 – hình 4.29) 4.3.2.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng Các kết phân tích phổ EDX cho thấy hạt AlN hình thành rõ rệt sau khoảng thời gian thổi từ 1,5 đến 3,5 Kết phân tích phổ EDX điểm: mẫu S29 – sục khí 1,5 (hình 4.31, spectrum 12) cho thấy tỷ phần Al:N= 61,3:30,5 ≈ hồn tồn tương Hình 4.33 Phổ EDX đường mẫu đương với tỷ lệ khối lượng nguyên S26: nhiệt độ phản ứng 1150 0C; khí N2 0,2 lít/phút; thời tử chuẩn Al (27 Ar) N (14 Ar) lưu lượnggian thổi ≈1,93 Như kết luận phần tử AlN; mẫu S30 cho phép kết luận phần tử AlN Phổ EDX đường (hình 4.33 mẫu S26) c ho thấy hạt AlN hình thành nhơm Ảnh SEM (hình 4.34 mẫu S29) cho thấy phần tử tăng bền hình thành thời gian phản ứng tăng lên đến 1,5 giờ, với kích thước từ vài trăm Hình 4.34 Ảnh hiển vi điện0 tử quét mẫu S29; T = 1150 C; nano đến µm, nhiên mật độ v = 0,2 lít/phút; t= 1,5 chúng thưa thớt phân bố chủ yếu biên giới hạt tẩm thực sâu Khi tăng thời gian phản ứng lên 3,5 (hình 4.41 4.42), tương ứng với mẫu S26, S30) phần tử dày đặc nhiều, có kích thước lớn đơi chút (khoảng – µm) tiếp xúc lâu với kim loại lỏng 15 download by : skknchat@gmail.com chúng phân bố Bảng 4.6 Kết phân tích XRD chế độ sục khí (0,2 lít/phút nhiệt độ 1150 0C) không Thời gian sục khí, Hàm lượng AlN (theo Mẫu tập trung biên giới trọng lượng),W % S29 1,5 1,93 hạt trường hợp mẫu S25 2,0 S29 Bảng 4.6 Tổng hợp S26 2,37 phụ thu ộc hàm S30 3,5 3,79 S32 6,32 lượng AlN hình thành theo thời gian với chế độ sục khí Việc tăng lưu lượng khí lên mức 0,3 lít/phút khơng mang lại hiệu rõ rệt 4.3.3 Một số phân tích động học q trình hình thành AlN 4.3.3.1 Tính tốn tốc độ phát triển phần tử AlN Căn vào ảnh hiển vi điện tử qt (SEM – hình 4.34 4.36) thấy kích thước trung bình phần tử AlN tương ứng Hình 4.35 Ảnh hiển vi điện tử Hình 4.36 Ảnh hiển vi điện tử khoảng 800 nm quét mẫu S26: T = 1150 0C, quét mẫu S30: T = 1150 0C, v= 0,2 lít/phút, t = 3,5 khoảng µm Bằng v= 0,2 lít/phút, t = phép tính đơn giản xác định tốc độ phát triển trung bình phần tử AlN sau: dv = dD/dt hay v = ∆D/∆t [nm/s] (4.17) Sau 1,5 đầu tốc độ phát triển trung bình phần tử AlN là: vtb (0-1,5h) = 800/5400 = 1,48.10-1 [nm/s] Tương tự, khoảng thời gian từ 1,5 đến 3,5 giờ: vtb(1,5-3.5h) = 2200/7200 = 3,05.10-1 nm/s Tốc độ phát triển trung bình trình là: vtb(0-3.5h) = 30 00/12600 = 2,38.10-1 nm/s Quãng đường khuếch tán nguyên tử N tính theo cơng thức (4.35): 2.4√ [cm] (4.18) D hệ số khuếch tán, t thời gian.Theo phương trình (4.16): !" , 3,75 10 (4.16) , t 16 download by : skknchat@gmail.com D0 hệ số tiền mũ, D0 = 3,75.10-7; ED,L lượng kích hoạt khuếch tán (diffusion activation energy), ED,L = 26,47 kJ; R số khí, R = 8,314 J.mol-1K-1 [85] Như tính hệ số khuếch tán N nhôm lỏng 11500 C hay 1423K  3148  −5 D N , L = 3, 75 10 − exp  − cm / s  = , 10 1423   Như sau 1,5 (5400 s) nguyên tử N khuếch tán quãng đường: 2,4$4,210 % 5400 1,28 '( Sau quãng đường 1,866 cm Như nguyên tử N khuếch tán tồn buồng phản ứng phần tử AlN hình thành tồn thể tích mẫu 4.3.3.2 Tính tốn tốc độ hình thành phần tử AlN(θAlN) Tốc độ hình thành phần tử AlN, xác định theo công dm AlN thức: θ AlN = [%/giờ], mAl lượng AlN hình dt thành, %; t thời gian, Như thấy sau 1,5 đầu tốc độ hình thành phần tử AlN 1,93/1,5 = 1,287%/giờ, cuối (từ đến giờ) tốc độ là: (6,32 – 2)/2 = 2,16 %/giờ, nhanh gấp khoảng 1,7 lần so với thời gian đầu Có thể thấy kết tính tốn phù hợp với kết tính tốn tốc độ phát triển hạt AlN 4.4.3 Kết luận Kết thí nghiệm cho thấy: 1) AlN tổng hợp thành cơng sở phản ứng lỏng/khí in-situ khí Ni tơ Nhơm lỏng với chất xúc tác Magiê Đây phương pháp tiết kiệm mặt kinh tế, đồng thời đảm bảo liên kết tốt phần tử tăng bền AlN không bị nhiễm bẩn tiếp xúc lâu với kim loại lỏng nhiệt độ cao 2) Thực nghiệm cho thấy Nitơ phân rã thành nguyên tử nhiệt độ cao 1100 0C, thông số cơng nghệ tối ưu là: lưu lượng khí 0,2 lít/phút; nhiệt độ sục khí 1150 0C, thời gian sục khí Việc tăng thêm lưu lượng khí khơng mang lại hiệu gây tốn khí 3) Việc phân rã phân tử N2 thành nguyên tử xảy sớm tốt điều chỉnh cách thay đổi nhiệt độ buồng phản ứng 4) Thời gian để đạt tổng hợp AlN khoảng từ 1.5 đến Quá thời gian hình thành AlN khối nhơm lỏng khơng đáng kể 5) Các phần tử AlN tổng 17 download by : skknchat@gmail.com hợp có kích thước nhỏ mịn, từ vài trăm nanomét đến vài micromét, tùy thuộc vào thời gian phản ứng Việc tăng thêm thời gian phản ứng làm cho hạt AlN trở nên thô to tượng kết tụ tự nhiên nhằm làm giảm lượng bề mặt 6) Tính toán quãng đường khuếch tán nguyên tử N cho thấy hạt AlN phân bố mẫu 7) Căn vào kích thước hạt giản đồ XRD tính tốc độ phát triển hình thành phần tử AlN theo thời gian 8) Ở giai đoạn đầu tốc độ phát triển tốc độ hình thành phần tử AlN chậm so với giai đoạn cuối (chỉ khoảng nửa), nhiều khả khó khăn trình tạo mầm giai đoạn đầu 4.4 Nghiên cứu ảnh hưởng AlN đến tổ chức tính chất vật liệu composite chịu nhiệt 4.4.1 Phân tích tổ chức tế vi 4.4.1.1 Mẫu sau đúc (As –cast) (hình 4.43, 4.47) Quan sát ảnh tổ chức kích thước trung bình mẫu nằm khoảng (10-20 µm) Có thể quan sát có mặt AlN kính hiển vi quang học, nhiên xuất chúng không rõ ràng Các pha liên kim chủ yếu pha Al5FeSi, Al15Mn3Si2, Al5Cu2Mg8Si6 Al2Cu [63] xuất với kích thước hình thái tổ chức Al Al5Cu2Mg8Si6 Al5FeSi Xốp Al2Cu A AlN Al15Mn3 Si Al5FeSi Al8Mg3FeSi Hình 4.43 Mẫu M0: Độ phóng đại x1000 Mg2Si Hình 4.47 Mẫu M4: Độ phóng đại x500 Hình 4.48 Mẫu M0-HT-A: Độ phóng đại x1000 Al2Cu Al5FeSi Al15Mn3Si2 Al15Mn3Si rỗ xốp Al15Mn3Si2 Al5FeSi Hình 4.53 Mẫu M3-HT-A: Độ phóng đại x200 Hình 4.55 Mẫu M0-HT-B: Độ phóng đại x500 Hình 4.59 Mẫu M4-HT-B: Độ phóng đại x500 4.4.1.2 Mẫu chế độ xử lý nhiệt HT-A (hình 4.48, 4.53) 18 download by : skknchat@gmail.com Quan sát ảnh tổ chức cho thấy kích thước hạt α-Al thơ lên tới > 100 µm Chức “chốt” biên hạt phần tử AlN phân tán bị triệt tiêu Biên hạt bị chảy, sau nguội nhanh dẫn tới hình thành tinh thể nhánh α-Al nhỏ mịn Si thứ tượng lớn lên cạnh tranh nhánh tinh Sự hình thành trình tiết pha xảy phức tạp Trong tất ảnh tổ chức mẫu (từ M1,5-HT-A đến M4-HT-A) phát có mặt AlN nằm xem kẽ với pha tinh Al-Si với kích thước nhỏ mịn 4.4.1.3 Mẫu chế độ xử lý nhiệt HT-B (hình 4.55, 4.59) Quan sát ảnh tổ chức cho thấy kích thước hạt α nhơm thay đổi khơng đáng kể so với trước xử lý nhiệt Mẫu M0 có kích thước hạt lớn (~ 35 µm); kích thước hạt nhỏ dần lượng phần tử AlN bổ sung tăng dần từ mẫu M1,5 đến mẫu M4 Ở mẫu M4 kích thước hạt gần khơng thay đổi so với mẫu trạng thái đúc (10 – 20 µm), chứng tỏ hạt AlN có tác dụng “chốt” cản trở chuyển động biên hạt Các pha liên kim Al5FeSi, Al5Cu2Mg8Si6, Al15Mn3Si2 [63], nằm khu vực định nằm dọc biên giới hạt xuyên hạt 4.4.1.4 Mẫu xử Al5FeSi Mg2Si Al15Mn3Si2 lý nhiệt chế độ WT Al 5Cu2Mg8Si6 Ở chế độ xử lý nhiệt WT cho thấy Hình 4.61Mẫu M1,5-WT; Hình 4.62 Mẫu M2-WT; kích thước hạt α-Al Độ phóng đại x1000 Độ phóng đại x1000 gần không thay đổi.Các pha liên kim Al5FeSi, Al15Mn3Si2[63], dạng hạt, nhánh dạng chữ hình nằm vùng tiếp giáp vùng tinh đan xen với cùng tinh Khơng có tiết pha Si vùng tinh Các phần tử AlN nhỏ ảnh tổ chức không qua sát cách rõ ràng 4.4.2 Đánh giá tính 4.4.2.1 Độ bền độ giãn dài tương đối 1) Đánh giá độ bền a) Ở nhiệt độ phòng 19 download by : skknchat@gmail.com 40.0 200 144 154 113 166 121 6.9 161 20222.0 148 20.0 7.8 0.0 Mức tăng bền (%) 400 Giới hạn bền kéo (chảy) (MPa) Giới hạn bền kéo mẫu nhiệt độ phòng tăng sau bổ sung hạt tăng bền AlN Cụ thể: - Mẫu trạng thái đúc, giới hạn bền kéo tăng từ 144 (mẫu M1,5) đến 202 MPa (mẫu M4), tức tăng 40%; thấy độ bền tăng mức 0.0 M1,5 M2 M3 M4 Giới hạn bền kéo σk (MPa), nhiệt độ phòng Giới hạn chảy σch (Mpa), nhiệt độ phòng Mức tăng bền tăng tỷ lệ AlN (%) Hình 4.65 Biểu đồ so sánh mẫu khơng xử lý nhiệt, kéo nhiệt độ phòng Giới hạn bền kéo σk (MPa) Mức tăng bền (%) Giới hạn bền kéo (chảy) (MPa) Giới hạn bền kéo σk (MPa), nhiệt độ phòng độ tăng ngày lớn Giới hạn chảy σch (MPa) Mức tăng bền tăng tỷ lệ AlN (%) 15.0 hàm lượng AlN tăng tương 300 13.5 252 ứng với mẫu M1,5 M2, M3 250 222 216 212 M4 (hình 4.65) 200 10.0 165 Điều chứng tỏ vai trò 150 phần tử AlN việc 5.0 cản trở chuyển động lệch, 100 2.8 52.7 1.9 34.5 28.5 50 30.9 qua tăng bền cho vật liệu; 0.0 Mẫu xử lý nhiệt chế M0-HT-B M1,5-HT-B M2-HT-B M3-HT-B M4-HT-B độ HT-B, giới hạn bền kéo 4.66 Biểu đồ so sánh giới hạn bền kéo mức độ tăng bền tương Hình mẫu chế độ HT-B, kéo nhiệt độ phòng tự mẫu trạng thái M1,5 M4 M0-HT-B M3-HT-B đúc Cụ thể: giới hạn bền kéo 200 171 170.0 tăng 212 - 216 - 222 - 252 150 MPa, mức độ tăng 1,9 - 2,8 95.0 100 78 13,5%, tương ứng từ mẫu M1,5HT-B đến mẫu M4-HT-B (hình 50 4.66) Khi bổ sung hạt tăng bền AlN độ bền tăng Không xử lý nhiệt Xử lý nhiệt ỏ chế độ HT-B vọt 28,5% so sánh mẫu M0- Hình 4.67 Biểu đồ so sánh giới hạn bền HT-B với mẫu M1,5-HT-B kéo số mẫu kéo 200 0C tăng tới 52,7% so với mẫu M3-HT-B (hình 4.66), chứng tỏ hiệu tăng bền rõ phần tử AlN Các hạt tăng bền đóng vai trị chốt lệnh cản trở di chuyển lệch b) Ở nhiệt độ nâng cao (2000 C) kết tương tự: - Mẫu trạng thái đúc giới hạn bền bền tăng từ 78 lên 171 MPa (119%) so sánh mẫu M1,5 với mẫu M4, mẫu xử lý nhiệt chế độ HT-B 20 download by : skknchat@gmail.com Mức độ thải bền (%) Giới hạn chảy σch (MPa) M0-HT-B M1,5 M3-HT-B giới hạn bền kéo tăng từ 95 lên 250 203 170 (79%) so sánh mẫu M0200 HT-B với mẫu M4-HT-B (hình 125 150 104 113 4.67) Điều cho thấy 100 71 46 hiệu tăng bền rõ 50 phần tử AlN; - Mức thải bền Kéo nhiệt độ phòng Kéo 200 0C nhiệt độ cao giảm rõ rệt: mẫu trạng thái đúc giảm từ 46% xuống Hình 4.68 Biểu đồ so sánh giới hạn chảy số mẫu 15% so sánh mẫu M1,5 M0-HT-B M1,5 M3-HT-B M4 với mẫu M4, mẫu chế độ 60 56 46 HT-B giảm từ 42 % mẫu 50 42 37 38 M0-HT-B (hình 4.69) chứng tỏ 40 hiệu giữ bền phần tử 30 23 AlN; - Khi so sánh mẫu M4 16 15 20 M3-HT-B thấy chúng có 10 độ bền nhiệt độ cao Thải bền kéo( %) Thải bền chẩy( %) (hình 4.67), nhiên mức độ thải Hình 4.69 Biểu đồ so sánh mức độ thải bền lại khác nhau: 15% bền số mẫu mẫu M4 23% mẫu M3HT-B (hình 4.69); điều nói lên pha tăng bền thơng thường Biên Al2Cu Mg2Si khơng có vai trị hạt rõ rệt nhiệt độ cao 2) Đánh giá độ giãn dài tương đối Độ dãn dài tương đối biến thiên theo xu hướng ngược nhau: Hình 4.70 Ảnh hiển vi điện tử quét M0: kiểu phá hủy mẫu khơng bổ sung AlN SEM củarịnmẫu theo biên hạt (M0-HT-B) độ dãn dài tương đối nhiệt độ cao giảm so với nhiệt độ thường, mẫu có bổ sung AlN (M1,5, M4, M3-HT-B) Các vết nứt ngược lại Lúm đồng xuyên tinh z4.4.2.2 Phân tích mặt gẫy tiền Khi khơng bổ sung AlN (mẫu M0 – hình 4.70) kiểu phá hủy giịn theo Hình 4.71 Ảnh hiển vi điện tử qt biên giới hạt, chứng tỏ biên giới hạt (SEM) mẫu M3; a) kiểu phá hủy hỗn hợp: ròn theo kiểu xun nơi có độ bền thấp (khơng tinh + dẻo dạng lúm đồng tiền 21 download by : skknchat@gmail.com “gia cố”) Cũng thể mà nhiệt độ cao độ giãn dài tương đối giảm so với nhiệt độ thường, biên hạt bị bở nóng, khơng cịn dự trữ dẻo, độ bền thấp; Khi bổ sung AlN (mẫu M3 – hình 4.71) kiểu phá hủy chuyển dạng hỗn Hạt AlN bị phá hủy hợp xuyên tinh + lúm đồng tiền chứng tỏ biên hạt “gia cố” Hình 4.72 Ảnh hiển vi điện tử quét phần tử AlN có khả ngăn mẫu M4-HT-B; phá hủy dạng hỗn hợp xuyên tinh cản vết nứt dọc theo chúng Khi vừa bổ sung AlN vừa xử lý nhiệt (mẫu M4-HT-B) thấy kiểu phá hủy chuyển sang xuyên tinh + gỗ mục (hình 4.72), chứng tỏ pha tăng bền Al2Cu Mg2Si có vai trị dù khơng thực rõ ràng Cũng hình thấy điều đặc biệt đáng ý vết nứt xuyên qua hạt tăng bền 4.4.3 Kết luận 1) Hạt tăng bền AlN nằm xem kẽ với pha liên kim Al2Cu, Al5FeSi, Al15Mn3Si2, Al5Cu2Mn3Si6, Mg2Si 2) Các hạt tăng bền AlN có tác dụng “chốt”, kìm hãm chuyển động biên hạt nung nhiệt độ thời gian thích hợp: a) Ở nhiệt độ cao thời gian dài, hạt phát triển thô (ở mức 100 µm) dù có bổ sung AlN hay khơng, phần tử AlN bị hịa tan trở lại, bị tích tụ khơng cịn tác dụng “chốt”, biên hạt Biên hạt vùng tinh bị chảy, đơng đặc với tốc độ nguội cao tạo pha α-Al dạng nhánh nhỏ mịn (mặc dù có thành phần tinh) lớn lên cạnh tranh nhánh tinh Điều dẫn đến xuất phiến Si với kích thước lớn (10 – 18 µm) b) Ở chế độ xử lý nhiệt HT-B WT, kích thước hạt gần khơng thay đổi nằm khoảng 10 – 20 µm, cho phép dự đốn loại vật liệu làm việc tốt nhiệt độ nâng cao 3) AlN có ảnh hưởng đánh kể đến tính nhiệt độ thường nhiệt độ cao vật liệu: a) Độ bền tăng mẫu (từ M1,5 đến M4) tỷ lệ với lượng AlN đưa vào Chứng tỏ hiệu giữ bền phần tử AlN do: Chúng có khả truyền nhiệt tốt chúng có khả “ghim” biên hạt cản trở chuyển động biên hạt để giữ cho tổ chức nhỏ mịn nhiệt độ cao b) Kiểm tra hình 22 download by : skknchat@gmail.com thái bề mặt gãy mẫu kính hiển vi điện tử quét cho thấy: không bổ xung AlN, dạng phá hủy giịn theo biên giới hạt; có bổ xung AlN dạng phá hủy xuyên tinh + lúm đồng tiền (khi không xử lý nhiệt) dạng xuyên + gỗ mục (khi xử lý nhiệt) Điều chứng tỏ biên hạt “gia cố” phần tử AlN khả ngăn cản vết nứt dọc theo chúng Lúc vết nứt chuyển sang kiểu xuyên tinh, đặc biệt dạng phá hủy xuyên hạt (là mục tiêu hóa bền vật liệu nanocomposite) Kết luận kiến nghị I Kết luận Kết luận án thể ba nội dụng chính: I.1 Tạo tổ chức phi nhánh hợp kim A380 Phương pháp sục khí Ar nhiệt độ gần đường lỏng mang lại kết sau: 1) Cải thiện đáng kể tổ chức tế vi hợp kim sau đúc (ascast): từ dạng nhánh thơ với kích thước nhánh thứ ~ 86 µm khoảng cách nhánh thứ hai 4,3µm chuyển sang cầu trịn nhỏ mịn với kích thước trung bình khoảng 10 – 30 µm 2) Độ nhớt hợp kim sục khí thấp so với trường hợp khơng sục khí (độ chảy lỗng cao hơn) thể qua việc kiểm tra chiều dài mẫu 3) Cơ tính mẫu đúc phương pháp rheo-casting (sục khí trạng thái bán lỏng) cao so với phương pháp thông thường Giới hạn bền kéo đạt giá trị lớn 258.87 độ giãn dài tương đối 1,19 % 4) Các thơng số cơng nghệ cho kết tối ưu hợp kim A380 là: - Nhiệt độ bắt đầu sục: 610 0C; Nhiệt độ kết thúc sục rót: 590 0C; Lưu lượng: 1.5 lít/phút; Áp suất: 4.2 kg/cm2 I.2 Tạo AlN phương pháp phản ứng lỏng/khí in-situ Kết thí nghiệm cho thấy rằng: 1) Để phản ứng tạo AlN xảy ra, buồng phản ứng phải kín để tránh Mg khỏi nhơm lỏng tránh xâm nhập ô xy 2) Thời gian tiếp xúc bọt khí với kim loại lỏng phải đủ dài, việc phân rã phân tử N2 thành nguyên tử xảy sớm tốt, thời gian để tổng hợp AlN khoảng từ 1.5 đến Quá thời gian hàm lượng AlN khối nhôm lỏng tăng không đáng kể 3) Các phần tử AlN tổng hợp có kích thước nhỏ mịn, từ vài trăm nanomét đến vài micromét, tùy thuộc vào thời gian phản ứng Việc tăng thêm thời 23 download by : skknchat@gmail.com gian phản ứng làm cho hạt AlN trở nên thô to 4) Các thông số tối ưu để hình thành AlN điều kiện thí nghiệm luận án gồm: Lưu lượng khí 0,2 lít/phút; Nhiệt độ sục khí 1150 C; Thời gian sục khí I.3 Tổ chức tính vật liệu A380/AlN • Tổ chức tế vi 1) Tổ chức vật liệu composite A380/AlN có dạng hạt cầu, kích thước trung bình 10 – 20 µm 2) Khi bị nung nóng nhiệt độ cao (540 0C thời gian 12 giờ) kích thước hạt trở nên thơ to đáng kể (ở mức 100 µm) dù có bổ sung AlN hay khơng Ngồi số vùng hình thành tổ chức vơ định hình 3) Khi bị nung đến nhiệt độ thấp (490 0C) thời gian giữ nhiệt ngắn kích thước hạt gần không thay đổi nằm khoảng 10 – 20 µm, cho phép dự đốn loại vật liệu làm việc tốt nhiệt độ nâng cao 4) Các phần tử AlN không ảnh hưởng đến tiết pha liên kim Các pha liên kim xuất vật liệu A380/AlN gồm: Al Al2Cu, Al5FeSi, Al15Mn3Si2, Al5Cu2Mg8Si6, Mg2Si 5) AlN phân bố xen lẫn với pha có mặt hợp kim A380 với kích thước nhỏ, mịn • Cơ tính Tác động AlN đưa vào thay đổi đánh kể đến tính nhiệt độ thường nhiệt độ cao A380: 1) Độ bền tăng tỷ lệ với lượng AlN đưa vào Chứng tỏ hiệu giữ bền phần tử AlN do: Chúng có khả truyền nhiệt tốt chúng có khả “ghim” biên hạt cản trở chuyển động biên hạt để giữ cho tổ chức nhỏ mịn nhiệt độ cao 2) Phân tích hình thái phá hủy bề mặt mẫu cho thấy dạng phá hủy A380/AlN xuyên tinh gỗ mục (hoặc lúm đồng tiền) Điều chứng tỏ vai trị AlN chốt chặn chống lại dịch chuyển lệch biên hạt phá hủy chuyển từ dạng giịn sang giịn + dẻo, tính cải thiện Với kết thí nghiệm đạt cho thấy khả ứng dụng vật liệu A380/AlN cải thiện đáng kể đến tính khả làm việc nhiệt nhiệt độ cao, ứng dụng cho chi tiết lĩnh vực vận tải mặt đất hàng không 24 download by : skknchat@gmail.com DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN [1] Nguyen Quoc Tuan, Nguyen Hong Hai, Nguyen Hong Nhung (2015) Effects of gas injection on Microstructure formation and Mechanical Properties of A380 Aluminum Alloy The 13th Asian Foundry Conggress (AFC-13) Ha Noi,Viet Nam.10 - 2015 ISBN: 978604-938-550-6, pp 186 – 194 [2] Nguyễn Quốc Tuấn, Nguyễn Hồng Hải (2016) Tổng hợp AlN nhơm phản ứng Lỏng/Khí in-situ Hội nghị khoa học cấp quốc gia, Luyện kim công nghệ vật liệu tiên tiến, 12 tháng 10 năm 2016 ISBN 978-604-95-0019-0, trang 119 – 127 [3] Nguyễn Hồng Hải, Nguyễn Quốc Tuấn (2016) Ảnh hưởng yếu tố cơng nghệ đến q trình tổng hợp AlN phản ứng khí/lỏng in-situ Tạp chí khoa học cơng nghệ kim loại số 68, tháng 10 năm 2016, ISBN 1859-4344, trang 40 – 45 [4] Nguyen Hong Hai, Nguyen Quoc Tuan (2016) Analysis on the formation of AlN particles via gas/liquid reaction in-situ International Journal of Emerging Technology and Advanced Engineering, Volume 6, Issue 10, October 2016 (ISSN 2250 - 2459 (Online)), pp1 - [5] Nguyen Hong Hai, Nguyen Quoc Tuan (2017) Study on the development particles synthesized by gas/liquid reaction in-situ Engineering Materials.Vol.753, KEM.753.71, 08-2017.(ISSN 16629795), pp 71-77 download by : skknchat@gmail.com ... phân loại vật liệu composite Vật liệu composite vật liệu tổ hợp hai hay nhiều vật liệu thành phần nhằm tạo vật liệu có tính chất trội tính chất vật liệu thành phần Thông thường vật liệu composite... cho hợp kim A380 phương pháp sục khí trơ (khí Ar) gần đường lỏng 2) Tổng hợp AlN phản ứng Lỏng – Khí in-situ sục khí N2 vật liệu Al – Mg nhiệt độ cao 3) Khảo sát ảnh hướng AlN đến tính vật liệu. .. trình chế tạo vật liệu nhơm nano-composite làm việc nhiệt độ cao sở áp dụng cho nhóm vật liệu khác Kết nghiên cứu luận án làm tài liệu tham khảo để vận dụng vào loại vật liệu khác Tính luận án