Nghiên cứu khả năng ứng dụng các hệ oxi hóa đa thành phần được hoạt hóa bởi fe(0) và UV để xử lý một số kháng sinh trong môi trường nước TT

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - NGUYỄN THANH HÒA NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CÁC HỆ OXI HÓA ĐA THÀNH PHẦN ĐƯỢC HOẠT HÓA BỞI Fe(0) VÀ UV ĐỂ XỬ LÝ MỘT SỐ KHÁNG SINH TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường Mã số: 52 03 20 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MƠI TRƯỜNG Hà Nội - 2022 Cơng trình hồn thành tại: Học viện Khoa học Cơng nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học 1: Gs Tskh Đỗ Ngọc Khuê Người hướng dẫn khoa học 2: Pgs Ts Vũ Đức Lợi Phản biện 1: … Phản biện 2: … Phản biện 3: … Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện, họp Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam vào hồi … ’, ngày … tháng … năm 202… Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Kháng sinh sử dụng để tiêu diệt vi khuẩn gây bệnh[1] Sự xâm nhập hợp chất vào mơi trường dẫn đến nguy tiềm ẩn cho sinh vật Mặc dù kháng sinh tồn mức tồn dư với dư lượng vài nano gram, chúng gây đề kháng quần thể vi khuẩn, tạo vi khuẩn kháng kháng sinh (ARB) gen kháng kháng sinh (ARG), làm cho kháng sinh điều trị số bệnh tương lai gần [2] Một số nghiên cứu gần cho thấy hiệu phân hủy chất hữu tăng nên đáng kể dung dịch có mặt đồng thời nhiều loại gốc oxi hóa HO* SO4*- Tuy nhiên công bố liên quan đến kết nghiên cứu hệ oxi hóa tăng cường hoạt hóa kim loại hóa trị (ví dụ Feo) dựa sở kết hợp loại gốc tự hydroxyl , sulfate tia UV để xử lý ô nhiễm kháng sinh nước cịn hạn chế [5] Đây sở để NCS chọn đề tài luận án tiến sỹ với tên gọi : “Nghiên cứu khả ứng dụng hệ oxi hóa đa thành phần hoạt hóa Fe(0) UV để xử lý số kháng sinh môi trường nước” Mục tiêu nghiên cứu luận án: - Xác định khả hoạt hóa persulfate số tác nhân hóa học như: sắt hóa trị (ZVI), nhơm hóa trị (ZVA), đồng hóa trị (ZVC) nhằm tạo hệ oxi hóa tăng cường có hoạt tính hiệu oxi hóa cao - Xác lập qui luật động học xác định sản phẩm trung gian trình phân hủy số thuốc kháng sinh (Ciprofloxacin, Amoxicillin) hệ oxi hóa tăng cường gồm HO* SO4-* trường hợp có khơng kết hợp xạ UV -Nghiên cứu khả ứng dụng hệ oxy hóa tăng cường hoạt hóa ZVI kết hợp với UV vào xử lý nước thải bệnh viện nhiễm thuốc kháng sinh đề xuất mơ hình quy trình xử lý Các nội dung nghiên cứu luận án: - Xử lý ô nhiễm kháng sinh (Ciprofloxacin Amoxcillin) nước nước thải bệnh viện hệ oxy hóa tăng cường SO4-*, HO* từ H2O2, S2O82- hoạt hóa ZVI kết hợp tia UV - Quy trình cơng nghệ xử lý nước thải bệnh viện bị nhiễm thuốc kháng sinh Ciprofloxacin Amoxicillin hệ oxi hóa đa thành phần H2O2, S2O82- hoạt hóa sắt hóa trị khơng (ZVI) UV quy mơ phịng thí nghiệm CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan hệ oxy hóa nâng cao tăng cường 1.1.1 Khái niệm q trình oxy hóa nâng cao (AOP) dựa gốc tự HO* SO4*Gốc tự HO* SO4*- khơng tồn có sẵn tác nhân oxi hóa thơng thường mà sinh chỗ (in situ) trình phản ứng cách sử dụng chất oxy hóa ozone (O3), hydrogen peroxide (H2O2), persulfate (S2O82-) peroxymonopersulfate (PMS) cách kết hợp với xạ UV chất xúc tác kim loại/bán dẫn 1.1.2 Một số phương pháp hoạt hóa H2O2 persulfate (S2O82-) tạo HO* SO4*Hoạt hóa tia UV Sự phân hủy chất hiệu UV kết hợp với chất oxi hóa hóa học H2O2, S2O82- peroxymonosulfate (PMS) [9] Tia UV hoạt hóa H2O2 persulfate để sinh HO* gốc SO4*- , Hoạt hóa ZVI Sắt hóa trị không (ZVI) sử dụng rộng rãi để hoạt hóa persulfate nguồn cung cấp Fe2+ theo phản ứng 1.15, 1.16 Fe0 + 2H2O  Fe2+ + 2OH- + H2 (1.15) Một phản ứng khác sinh Fe 2+ từ phản ứng trực tiếp sắt với persulfate: Fe + S2O82- Fe2+ + 2SO4*0 (1.16) Việc sử dụng chiếu xạ UV q trình xử lý giúp giảm lượng hoạt hóa cho q trình oxy hóa Fe0 đẩy nhanh q trình tạo tái chế Fe2+, tăng cường phản ứng (1.19-1.20) [23] 1.2 Ô nhiễm kháng sinh CIP AMO ảnh hưởng kháng sinh tới môi trường 1.2.1.Giới thiệu kháng sinh Ciprofloxacin (CIP) Amoxicillin (AMO) CIP chất kháng khuẩn thuộc họ fluoroquinoloneAmoxicillin (AMO) AMO loại thuốc bán tổng hợp, thuộc nhóm kháng sinh gọi penicillins (kháng sinh nhóm β-lactam) Bảng 1.2 Tính chất hóa lý CIP AMO Tên kháng Họ Cơng thức hóa sinh Ciprofloxacin Tính chất hóa lý học Quinolone C17H18FN3O3 M=331,346 g/mol Độ hòa tan: 30 mg/L pKa1 = 5,76; pKa2 = 8,68 logKOW = 0,28 Amoxcillin β-lactam C16H19N3O5S M=365,4 g/mol Độ hòa tan: 3,34 x 103 pKa1 = 3,2; pKa2 = 11,7 logKOW = 0,87 1.2.2 Hiện trạng ô nhiễm CIP, AMO môi trường nước Tại Việt Nam, kháng sinh thuộc nhóm quinolon, sulfonamide, macrolide, cycline β-lactam phát nước thải tất bệnh viện nghiên cứu Việt Nam Phát khẳng định việc sử dụng rộng rãi thuốc kháng sinh bệnh viện Theo Lien cs (2016) nồng độ kháng sinh quinolon tương đối cao CIP phát tất mẫu thu thập từ nước thải thải từ tất bệnh viện nghiên cứu (15 Thành phố Hồ Chí Minh Hà Nội) với nồng độ CIP cao 87,3μg/L đầu vào 53,3μgL/1 nước thải sau xử lý bệnh viện vùng nông thôn [59] Tại bệnh viện Hùng Vương, Thành phố Hồ Chí Minh ciprofloxacin phát NTBV trước sau xử lý 168,15±8,46 mg/L 60,029±7,37 mg/L[66] Đối với kháng sinh họ β-lactam, theo Phuong cs Amoxicillin xuất NTBV trước sau xử lý bệnh viện Thành phố Hồ Chí Minh với nồng độ cao 78,12±11,27 mg/L 1.2.3 Hiện trạng nghiên cứu áp dụng hệ AOP đa thành phần (H2O2 S2O82-) vào xử lý kháng sinh nước Tại Việt Nam, gần hướng nghiên cứu sử dụng hệ AOPs bao gồm phản ứng Fenton Fenton dị thể để xử lý hợp chất hữu độc hại, khó phân hủy đạt số kết khả quan Tuy nhiên vấn đề xử lý chất kháng sinh chưa quan tâm Hầu hết cơng trình nêu dựa sở sử dụng tác nhân AOP (hệ đơn tác nhân AOP) gốc HO* , gốc clo (Cl*), HCO3*-.Chưa có thử nghiệm đánh giá so sánh hiệu phân hủy chất hữu độc hại hệ đơn tác nhân AOP với hệ oxi hóa tăng cường có tham gia đồng thời nhiều chất oxi hóa hoạt hóa Fe0 (ZVI) , ví dụ, hệ oxy hóa tăng cường (H2O2, S2O82-/ZVI) Đặc biệt nghiên cứu khả sử dụng hệ oxi hóa tăng cường từ H2O2, S2O82- hoạt hóa ZVI điều kiện có xạ UV (hệ H2O2, S2O82-/ZVI /UV) để xử lý nước thải bị nhiễm loại thuốc kháng sinh chưa nghiên cứu cách hệ thống CHƯƠNG ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tượng phạm vị nghiên cứu - Xử lý ô nhiễm kháng sinh (Ciprofloxacin Amoxcillin) nước nước thải bệnh viện hệ oxy hóa tăng cường SO4-*, HO* từ H2O2, S2O82- hoạt hóa ZVI kết hợp tia UV - Quy trình cơng nghệ xử lý nước thải bệnh viện bị nhiễm thuốc kháng sinh Ciprofloxacin Amoxicillin hệ oxi hóa đa thành phần H2O2, S2O82- hoạt hóa sắt hóa trị khơng (ZVI) UV quy mơ phịng thí nghiệm Kỹ thuật mơi trường, Đại Học Thủy Lợi 2.2 Hóa chất thiết bị 2.2.1 Hóa chất Chất chuẩn kháng sinh Ciprofloxacin (C17H18FN3O3; 98%), Ciprofloxacin hydrochloride hydrate (C17H21ClFN3O4; 98%), Amoxicilline trihydrate (C16H25N3O8S) từ Acros Organics, Hà Lan Fe0 (ZVI), Al0 (ZVA), Cu0 (ZVC) (≥ 99%, dạng bột, d < 212 µm) từ Acros Organics, Hà Lan Chất oxy hóa: natri persulfate (Na2S2O8) mua từ Acros Organics, Hà Lan; H2O2 (30%) từ công ty Đức Giang, Việt Nam Dung dịch gốc: cân xác 99,4 mg C17H18FN3O3(98%) hịa tan 100 mL nước cất hai lần, sau thêm hai đến ba giọt H2SO4 (98%) vào dung dịch siêu âm dung dịch bể siêu âm đến tan hoàn toàn, nhận dung dịch gốc CIP mM Tương tự, cân xác 50 mg C17H21ClFN3O4 50 mg C16H25N3O8S hịa tan hồn tồn 100 mL nước cất hai lần, sau thêm 1-2 giọt H2SO4 (98%) siêu âm dung dịch tan hoàn toàn để thu dung dịch CIP 0,136 mM AMO 0,12 mM Dung dịch gốc đựng lọ thủy tinh tối màu 100 mL, đậy nắp kín bảo quản lạnh 4oC vịng ngày 2.2.2 Thiết bị Máy sắc kí lỏng hiệu cao (HPLC) Máy sắc ký lỏng khối phổ ba lần tứ cực HPLC1290/MSD6430A, Agilent (Mỹ) Máy quang phổ FTIR Bruker Tensor II FTIR, Germany Hệ thống nhiễu xạ tia XRD X’Pert Pro (PANalytical B.V., Netherlands) Hệ thống thiết bị quang hoạt hóa tự chế tạo để xử lý dung dịch CIP, AMO nước thải bệnh viện nhiễm CIP, AMO 2.3 Phương pháp phân tích 2.3.1 Phương pháp sắc kí lỏng hiệu cao HPLC Hàm lượng Ciprofloxacin (C₁₇H₁₈FN₃O₃) Ciprofloxacin hydrochloride hydrate (C17H21ClFN3O4) Amoxicillin trihydrate (C16H25N3O8S) xác định HPLC 2.3.2 Phương pháp phân tích LC/MS/MS Trong luận án này, chất trung gian xuất trình phân hủy CIP AMO xác định phương pháp LC/MS/MS kết hợp với phương pháp khối phổ ion hóa theo phương pháp ESI máy sắc ký lỏng khối phổ lần tứ cực triple quad 6430 Agilent LC-MS/MS 2.3.3 Phương pháp phân tích đo chất lượng nước pH, TSS, COD, S2O82- H2O2, BOD5, TOC, Tổng coliform E.coli phân tích theo TCVN Phương pháp xác định thơng số đặc trưng vật 2.3.4 liệu 2.3.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X XRD 2.3.4.2 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 2.4 Phương pháp thực nghiệm 2.4.1 Nghiên cứu khả hoạt hóa persulfate kim loại hóa trị (ZVI, ZVA ZVC) để xử lý Ciprofloxacin nước Mỗi thí nghiệm xử lý hệ ZVI/S2O82-, ZVA/ S2O82- ZVC/ S2O82- sử dụng 200 mL dung dịch CIP Độ pH dung dịch ban đầu điều chỉnh H2SO4 0,1 M NaOH 0,1 M Lần lượt thêm dung dịch S2O82- ZVI, ZVA ZVC theo tỉ lệ Để trộn hoàn toàn dung dịch, bình lắp đặt máy lắc điều nhiệt (KS 3000i, IKA, Đức) hoạt động nhiệt độ không đổi 25 0C tốc độ lắc 120 vòng/phút Tốc độ phản ứng phân hủy CIP AMO tính dựa vào thay đổi nồng độ CIP, AMO theo thời gian, công thức: 𝑟= 𝐶𝑜 −𝐶𝑡 ∆𝑡 𝑑𝐶 = − 𝑑𝑡 (2.1) Trong đó: r: Tốc độ phản ứng Ct, Co: nồng độ kháng sinh thời điểm t thời điểm ban đầu; Δt: Biến thiên thời gian, 2.4.1.1 Xác định gốc tự hệ oxy hóa persulfate xúc tác ZVI, ZVA, ZVC Cơ sở phương pháp dựa vào khác nhiều số tốc độ phản ứng gốc HO* SO4*- với Metanol (MeOH) tert butyl alcohol (TBA) Khảo sát phân hủy CIP có mặt lượng lớn MeOH TBA 30 mM (tỉ lệ mol chất dung dịch: [MeOH]/[CIP] =1000/1 [TBA]/[CIP] =1000/ 1) 2.4.2 Nghiên cứu khả xử lý CIP, AMO hệ H2O2/ZVI, S2O82-/ZVI, H2O2/S2O82-/ZVI, H2O2/ZVI/UV, S2O82/ZVI/UV H2O2/S2O82-/ZVI/UV 2.4.2.1 Nghiên cứu khả xử lý CIP, AMO hệ oxy hóa H2O2/ZVI, S2O82-/ZVI, H2O2/S2O82-/ZVI, H2O2/ZVI/UV, S2O82-/ZVI/UV H2O2/S2O82-/ZVI/UV Điều kiện thí nghiệm hệ sau: pH = 3, [CIP] = 1,36 µM, [AMO] = 1,2 µM, cường độ đèn UV = 11W, nhiệt độ t = 25oC, tỉ lệ mol CIP/H2O2/S2O82-/ZVI thay đổi theo tỉ lệ mol thay đổi từ 1/2,5/2,5/0; 1/2,5/2,5/5 1/10/5/20 1/10/10/20 Trong đó, tỉ lệ AMO/H2O2/S2O82-/ZVI thay đổi từ 1/25/25/0; 1/25/25/25 1/50/25/100 1/25/50/100 Hiệu suất phân hủy CIP, AMO tính theo cơng thức: %𝐻 = 𝐶0 −𝐶 𝐶0 𝑥 100 % (2.5) Trong C nồng độ kháng sinh (mg/L) thời điểm định t, Co nồng độ kháng sinh ban đầu (mg/L) 2.4.3.3 Tối ưu hóa yếu tố ảnh hưởng khả xử lý CIP AMO NTBT hệ H2O2/S2O82-/ZVI/UV theo phương pháp bề mặt – Box Behken Xác định điều kiện thích hợp yếu tố ảnh hưởng đến hiệu xử lý CIP AMO thể bảng 2.5 Bảng 2.5 Bảng ma trận thực nghiệm Nhân tố ZVI mg/L [H2O2], mM [S2O82-], mM Cường độ đèn UV, W Thời gian, phút %CIP, % % AMO, % Ký hiệu A B C D E Y1 Y2 -1 10 Biến mã hóa (X) 10 11 20 10 15 17 30 Xử lý số liệu: Xử lí số liệu thực nghiệm phần mềm thống kê DX11 để phân tích hệ số hồi qui, bề mặt đáp ứng tối ưu hóa với thuật tốn hàm với dạng: 𝑌 = 𝑏0 + ∑𝑘𝑖=0 𝑏𝑖 𝑋𝑖 + ∑𝑘𝑖=0 𝑏𝑖𝑖 𝑋𝑖2 + ∑𝑘𝑖=0 ∑𝑘𝑗=0 𝑏𝑖 𝑏𝑗 𝑋𝑖 𝑋𝑗 (2.6) Với: Y: hàm mục tiêu; b0: hệ số tự do, b1…b23: hệ số tuyến tính Tìm giá trị thích hợp yếu tố (mZVI, [H2O2], [Na2S2O8], thời gian, cường độ đèn UV) để hiệu suất xử lý CIP AMO NTBV cao dựa vào phần mềm DX11 kiểm tra lại thực nghiệm 2.4.3.4 Tái sử dụng ZVI Đầu tiên, NTBV xử lý hệ AOP theo điều kiện tối ưu tìm phần trước sau: pH = 5, mZVI= 6,742 mg/L, [H2O2] = 1,127 mM, [S2O82-] = mM, cường độ UV = 17W Sau xử 10 lý, ZVI thu nam châm, sau sửa H2SO4 1M để loại bỏ lớp oxit sắt hình thành, rửa nước cất đến pH = Tiếp tục sử dụng ZVI tiếp, điều chỉnh liều lượng chất oxy hóa H2O2 Na2S2O8 theo điều kiệu tối ưu tìm CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu khả hoạt hóa hệ oxy hóa persulfate kim loại hóa trị (ZVI, ZVA ZVC) để xử lý Ciproloxacin (CIP) nước 3.1.1 Ảnh hưởng pH ban đầu dung dịch 1.0 0.9 0.8 C/Co 0.7 CIP/S2O28 /ZVI 0.6 0.5 0.4 pH pH pH 0.3 pH pH pH pH 4.6 (dung dÞch ban đầu) pH pH 10 0.2 10 20 30 40 50 60 Thêi gian (phót) Hình 3.1 Ảnh hưởng pH đến động học trình xử lý CIP hệ AOP: CIP/S2O82-/ZVI (Đkpư: [CIP]0 = 30 µM, ZVI = 50 mg/L, t=250C [S2O82-] = 50 mg/L) 1.0 2- CIPR/S2O8 /ZVA C/C0 0.8 pH3 pH4 pH 4.6 (dung dịch ban đầu) pH5 pH6 pH7 pH8 pH9 pH10 0.6 0.4 10 20 30 40 50 60 Thêi gian (phót) Hình 3.2 Ảnh hưởng pH đến động học trình xử lý CIP hệ AOP: CIP/S2O82-/ZVA (Đkpư: [CIP]0 = 30 µM, ZVA= 50 mg/L, t=250C [S2O82-] = 50 mg/L) 11 1.0 2- CIPR/S2O8 /ZVC 0.9 C/C0 0.8 0.7 pH3 pH4 pH 4.6(dung dÞch bd) pH5 pH6 pH7 pH8 pH9 pH10 0.6 0.5 0.4 10 20 30 40 50 60 Thêi gian (phót) Hình 3.3 Ảnh hưởng pH đến động học trình xử lý CIP hệ AOP: CIP/S2O82-(Đkpư: [CIP]0 = 30 µM, ZVC = 50 mg/L, t=250C [S2O82-] = 50 mg/L) 3.1.2 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu ZVMs (ZVI, ZVA, ZVC) 1.0 1.0 [CIP]o/[ZVI]o 1/0 1/75 0.9 1/25 1/100 0.9 1/50 1/150 (a) 0.6 -ln(C/Co) 0.7 0.6 (b) 1/0 1/25 1/50 1/75 1/100 1/150 0.7 0.8 C/C0 [CIP]o/[ZVI]o 0.8 0.5 0.4 0.3 0.5 0.2 0.4 0.1 0.0 0.3 10 20 30 40 50 60 Thêi gian (phót) 10 20 30 40 50 60 70 Thêi gian (phót) Hình 3.5 Ảnh hưởng nồng độ ZVI ban đầu đến trình xử lý CIP hệ AOP CIP/S2O82-/ZVI (a) Sự phân huỷ CIP CIP/S2O82/ZVI, (b) Sự phụ thuộc –ln(C/Co) t CIP thay đổi tỉ lệ mol CIP/ZVI (Đkpư: pH=3, t=250C, [CIP]0 = 30 µM, [S2O82-] = 50 mg/L) 12 1.0 [CIP]o/[ZVA]o 1.0 [CIP]O/[ZVA]O 0.9 1/0 1/75 (b) 1/25 1/100 1/50 1/150 -ln(C/Co) 0.7 0.6 1/25 1/100 1/50 1/150 (b) 0.6 0.8 C/CO 1/0 1/75 0.8 0.4 0.2 0.5 0.0 0.4 10 20 30 40 50 60 10 Thêi gian (phót) 20 30 40 50 60 Thêi gian (phót) Hình 3.6 Ảnh hưởng nồng độ ZVA ban đầu đến trình xử lý CIP hệ AOP CIP/S2O82-/ZVA (a) Sự phân huỷ CIP CIP/S2O82-/ZVA, (b) Sự phụ thuộc –ln(C/Co) t CIP thay đổi tỉ lệ mol CIP/ZVA (Đkpư: pH=3, t=250C, [CIP]0 = 30 µM, [S2O82] = 50 mg/L) 1.0 1.0 1/25 1/100 1/50 1/150 [CIP]o/[ZVC] (a) 0.8 0.6 (b) -ln(C/C0) C/Co 1/0 1/75 0.8 0.9 0.7 0.4 0.6 [CIP]O/[ZVC]O 1/0 1/25 1/50 1/75 1/100 1/150 0.5 0.4 0.2 0.0 0.3 10 20 30 40 50 60 10 Thêi gian (phót) 20 30 40 50 60 Thêi gian (phót) Hình 3.7 Ảnh hưởng nồng độ ZVC ban đầu đến trình xử lý CIP hệ CIP/S2O82-/ZVC (a) Sự phân huỷ CIP CIP/S2O82/ZVC, (b) Sự phụ thuộc –ln(C/Co) t CIP thay đổi tỉ lệ mol CIP/ZVC (Đkpư: pH=4, t=250C, [CIP]0 = 30 µM, [S2O82-] = 50 mg/L) 3.1.3 Ảnh hưởng nồng độ persulfate (S2O82-) 1.0 2.0 28 0.8 CIP/S2O /ZVI 0.4 1/15 1/75 1/25 1/100 (b) -ln(C/Co) (a) C/C0 1/0 1/50 1.5 0.6 0.2 [CIP]o/[S2O2] 1.0 0.5 [CIP]0/[S2O2] 1/0 1/50 0.0 10 1/15 1/75 20 1/25 1/100 30 40 0.0 50 60 Thêi gian (phót) 10 20 30 40 50 60 Thêi gian (phót) Hình 3.9 Ảnh hưởng nồng độ S2O82- ban đầu đến trình xử lý CIP hệ CIP/ S2O82-/ZVI (a) Sự suy giảm nồng độ CIP CIP/ 13 S2O82-/ZVI, (b) Sự phụ thuộc –ln(C/Co) t CIP thay đổi tỷ lệ mol CIP/S2O82- (Đkpư: [CIP]0 = 30 µM, t=250C, tỷ lệ mol CIP/ZVI = 1/75) 1.6 CIP/S2O28 /ZVA 1.0 C/C0 0.8 1/15 1/75 1/25 1/100 -ln(C/Co) 1/0 1/50 (a) 0.6 [CIP]0/[S2O2] 1.4 [CIP]0/[S2O2] 1.2 1/0 1/50 1.0 (b) 1/15 1/75 1/25 1/100 0.8 0.6 0.4 0.2 0.4 0.0 -0.2 0.2 10 20 30 40 50 60 10 20 30 40 50 60 Thêi gian (phót) Thêi gian (phót) Hình 3.10 Ảnh hưởng nồng độ S2O82- ban đầu đến trình xử lý CIP hệ CIP/ S2O82-/ZVA (a) Sự phân hủy CIP CIP/ S2O82/ZVA, (b) Sự phụ thuộc –ln(C/Co) t CIP thay đổi tỷ lệ mol CIP/S2O82- (Đkpư: [CIP]0 = 30 µM, t=250C, tỷ lệ mol CIP/ZVA = 1/100) 1.2 1.1 1.0 1.0 0.9 28 [CIP]0/[S2O ] 1/0 1/50 0.7 1/15 1/75 1/25 1/100 0.6 0.5 CIP/S2O2/ZVC 0.4 0.3 20 1/25 1/100 0.6 0.4 0.0 0.2 10 1/15 1/75 (b) 0.2 (a) 1/0 1/50 0.8 -ln(C/Co) C/C0 0.8 [CIP]0/[S2O2] 30 40 50 60 10 20 30 40 50 60 Thêi gian (phót) Thêi gian (phót) Hình 3.11 Ảnh hưởng nồng độ S2O82- ban đầu đến trình xử lý CIP hệ CIP/ S2O82-/ZVC (a) Sự phân hủy CIP CIP/ S2O82/ZVC, (b) Sự phụ thuộc –ln(C/Co) t CIP thay đổi tỷ lệ mol CIP/S2O82- (Đkpư: [CIP]0 = 30 µM, t=250C, tỷ lệ mol CIP/ZVC = 1/100) 3.1.4 Ảnh hưởng nồng độ CIP ban đầu Bảng 3.3 Ảnh hưởng nồng độ CIP ban đầu đến số tốc độ xử lý CIP sử dụng CIP/S2O82-/ZVI, CIP/S2O82-/ZVA CIP/S2O82-/ZVC (Đkpu: t=250C, tỷ lệ mol CIP/S2O82-/ZVI = 1/75/75, tỷ lệ mol CIP/S2O82-/ZVA CIP/S2O82-/ZVC = 1/100/75) [CIP]0 CIP/S2O82-/ZVI CIP/ S2O82-/ZVA CIP/ S2O82-/ZVC 14 kbk R2 kbk R2 kbk R2 (phút(phút-1) (phút-1) ) 60 0,0203 0,9912 0,0177 0,9943 0,0113 0,9975 30 0,0298 0,9982 0,0219 0,9987 0,015 0,9961 15 0,0304 0,9998 0,0227 0,993 0,0157 0,9916 0,0351 0,9968 0,0232 0,9975 0,0188 0,9901 3.1.5 Xác định gốc tự hệ oxy hóa persulfate xúc tác ZVM Những kết kết luận HO* SO4*- góp phần vào việc xử lý hồn tồn CIP (µM) 3.2 Khả xử lý ciprofloxacin hydrochloride (CIP), amoxicillin (AMO) hệ H2O2/ZVI, S2O82-/ZVI, H2O2/S2O82-/ZVI, H2O2/ZVI/UV, S2O82-/ZVI/UV H2O2/S2O82-/ZVI/UV So sánh khả xử lý CIP AMO hệ oxy hóa H2O2/ZVI, H2O2/ZVI/UV, S2O82-/ZVI, S2O82-/ZVI/UV, H2O2/S2O82/ZVI H2O2/S2O82-/ZVI/UV thể bảng 3.12 Bảng 3.11 So sánh khả xử lý CIP AMO hệ oxy hóa nâng cao TT Hệ AOP H2O2/ZVI H2O2/ZVI/UV S2O82-/ZVI S2O82-/ZVI/UV Điều kiện phản ứng CIP [CIP]o = 1,36 µM pH=3, t=250C, Tỉ lệ mol H2O2/ZVI: 15/10 [CIP]o = 1,36 µM pH=3, t=250C, cường độ UV=11W, Tỉ lệ mol H2O2/ZVI 15/10 [CIP]o = 1,36 µM, pH=3, t=250C, Tỉ lệ mol H2O2/ZVI: 20/15 [CIP]o = 1,36 µM 15 Hệ số kmax (1/phút) R2 0,18042 0.9665 0,5079 0,9995 0,0935 0,9987 0,1400 0,9765 H2O2/S2O82/ZVI H2O2/S2O82/ZVI/UV H2O2/ZVI H2O2/ZVI/UV S2O82-/ZVI S2O82-/ZVI/UV H2O2/S2O82/ZVI H2O2/S2O82/ZVI/UV pH=3, t=250C, cường độ UV=11W, Tỉ lệ mol S2O82/ZVI: 20/10 [CIP]o = 1,36 µM, pH=3, t=250C,Tỉ lệ mol H2O2/S2O82-/ZVI: 5/10/10 [CIP]o = 1,36 µM, t=250C, pH=3, cường độ UV=11W Tỉ lệ mol H2O2/S2O82-/ZVI: 5/10/10 AMO [AMO]o = 1,2 µM, pH=3, t=250C, Tỉ lệ mol H2O2/ZVI: 75/100 [AMO]o = 1,2 µM, pH=3, t=250C, Cường độ UV=11W, Tỉ lệ mol H2O2/ZVI: 75/100 [AMO]o = 1,2 µM, pH=3, t=250C, Tỉ lệ mol H2O2/ZVI: 75/100 [AMO]o = 1,2 µM, pH=3, t=250C, Cường độ UV=11W, Tỉ lệ mol H2O2/ZVI: 75/100 [AMO]o = 1,2 µM, pH=3, t=250C, Tỉ lệ mol H2O2/S2O82-/ZVI: 25/50/100 [AMO]o = 1,2 µM, pH=3, t=250C, Cường độ UV=11W, Tỉ lệ mol H2O2/S2O82-/ZVI: 25/25/100 16 0.2506 0,994 0,7528 0,9997 0,0878 0,9967 0,2572 0.9926 0,0430 0,9982 0,1519 0,9915 0,1371 0,9963 0,3137 0,9995 Hiệu suất AOP nghiên cứu q trình oxy hóa AMO xếp theo thứ tự sau: H2O2/S2O82-/ZVI/UV > H2O2/ZVI/UV/ S2O82-/ZVI/UV> H2O2/S2O82-/ZVI > H2O2/ZVI > S2O82-/ZVI khi xử lý CIP hiệu xử lý hệ AOP theo thứ tự : H2O2/S2O82-/ZVI/UV > H2O2/ZVI/UV > H2O2/S2O82-/ZVI > S2O82-/ZVI/UV> H2O2/ZVI > S2O82-/ZVI Đối với CIP, số tốc độ biểu kiến phản ứng tăng từ 0,0935 lên 0,7538 phút-1 xếp theo thứ tự tăng dần trình : H2O2/S2O82-/ZVI/UV > H2O2/ZVI/UV > H2O2/S2O82-/ZVI > S2O82-/ZVI/UV> H2O2/ZVI > S2O82-/ZVI Điều chứng minh hình thành gốc oxy hóa HO* SO4*trong hệ thống H2O2/S2O82-/ZVI/UV hỗ trợ tia UV giúp phân hủy CIP, AMO nhanh 3.2.7 Ảnh hưởng anion đến khả phân hủy CIP AMO hệ oxy hóa tăng cường kết hợp tia UV (CIP/H2O2/S2O82/ZVI/UV, AMO/H2O2/S2O82-/ZVI/UV) Hình 3.274 Ảnh hưởng anion đến hiệu suất phân hủy CIP hệ CIP/H2O2/S2O82-/ZVI/UV (đkpư: pH=3, t=250C ,[CIP] = 1,5 µM; tỉ lệ mol CIP/ H2O2/S2O82-/ZVI 1/5/5/10, liều lượng [anion] = 100 mg/L ) 17 Hình 3.28 Ảnh hưởng anion đến hiệu suất xử lý AMO hệ AMO/H2O2/S2O82-/ZVI/UV (đkpư: pH=3, t=250C, [AMO] = 1,2 µM ; tỉ lệ mol AMO/H2O2/S2O82-/ZVI 1/50/50/100, liều lượng [anion] = 100 mg/L) 3.2.8 Nghiên cứu xác định sản phẩm phản ứng phân hủy CIP AMO hệ oxy hóa tăng cường kết hợp tia UV (CIP/ H2O2/S2O82-/ZVI/UV, AMO/ H2O2/S2O82-/ZVI/UV) Các sản phẩm trung gian xác định phương pháp LC/MS/MS thể Bảng 3.13, 3.14 Bảng 3.12 Các sản phẩm trung gian trình phân hủy AMO hệ AOP AMO/H2O2/S2O82-/ZVI/UV Ký hiệu A1 Công thức phân tử C16H19N3O6S m/z 382 284 306 278 Thời gian lưu (phút) 0,684 Cấu trúc phân tử O H2N S NH N O HO CH3 CH3 OH O O A2 C16H21N3O6S 0,634 384 293 256 H2N NH HO A3 C16H18N2O5S S O O NH OH 1,342 349 257 339 S NH HO CH3 CH3 OH O CH3 CH3 N O OH O O 18 A6 C15H21N3O3S H2N 0,577 340 267 289 NH NH OH S O H3C O H3C CH3 Bảng 3.13 Các sản phẩm trung gian trình phân hủy CIP hệ AOP CIP/H2O2/S2O82-/ZVI/UV Ký hiệu C1 Công thức phân tử C17H16FN3O4 [M+H]+ m/z Thời gian lưu (phút) 0,593 Cấu trúc O 346 269 O F OH O N N HN C2 C15H16FN3O3 0,675 O 306 262,9 O HO OH N N OH HN C3 C13H11FN2O3 0,766 O 263 245 OH N NH N OH OH 3.3 Nghiên cứu thử nghiệm xử lý kháng sinh (CIP, AMO) mẫu nước thải bệnh viện (NTBV) hệ oxy hóa tăng cường kết hợp tia UV 19 O F OH 3.3.2 Tối ưu yếu tố ảnh hưởng đến xử lý CIP AMO NTBV hệ AOP UV/H2O2/S2O82-/ZVI Dựa số liệu thực nghiệm thu được, với hỗ trợ phần mềm DX11, tìm điều kiện tối ưu (% CIP, % AMO : cao nhất, nZVI, thời gian, [H2O2] [S2O82-] : nhất) để tiến hành q trình oxy hóa nâng cao, loại kháng sinh CIP AMO NTBV quy mơ phịng thí nghiệm : mZVI= 6,742 mg/L, [H2O2] = 1,127 mM, [S2O82-] = mM, cường độ UV = 17W, thời gian phản ứng = 30 phút Có hiệu suất xử lý CIPdudoan = 100% AMOdudoan = 87,578 % Tiến hành lại thí nghiệm với yếu tố tìm kết thu : %CIPthử lại = 100%, %AMOthử lại = 88,72 ± 1,4 % 3.3.3 Đánh giá khả khống hóa NTBV qua tiêu TOC hệ H2O2/S2O82-/ZVI/UV Hình 3.5 Kết khảo sát hiệu suất khống hóa theo TOC NTBV hệ H2O2/S2O82-/ZVI/UV 120 phút 3.3.4 Khảo sát khả tái sử dụng ZVI 20 Hình 3.6 Sự suy giảm (a) CIP (b) AMO NTBV tái sử dụng ZVI hệ AOP H2O2/S2O82-/ZVI/UV 3.3.5 Đề xuất mơ hình xử lý NTBV nhiễm chất kháng sinh Từ đặc điểm tính chất ban đầu NTBV nghiên cứu thực nghiệm luận án nghiên cứu sinh đề xuất quy trình xử lý NTBV nhiễm thuốc kháng sinh đề xuất theo phương pháp hóa lý đây: Thuyết minh dây chuyền: Nước thải bệnh viện thu gom vào hố thu gom, sau qua song chắn rắc để loại bỏ cặn lớn, cành vv…Tiếp tục, NTBV đưa vào bể điều hịa, khí cung cấp đề sục khí để điều hịa lưu lượng chất lượng nước đầu vào Tiếp tục, NTBV đưa vào bể trộn Tại đây, phèn sắt FeSO4 trộn với nước thải để tạo cặn lớn bể đông keo tụ, giúp trình lắng xử lý TSS tốt bể lắng Sau đó, NTBV đưa vào bể oxy hóa nâng cao tăng cường kết hợp với tia UV với liều lượng chất xúc tác ZVI chất oxy hóa H2O2, Na2S2O8 theo nghiên cứu mục 3.3.3 Tại bể oxy hóa có trang bị nam châm điện để giúp thu hồi ZVI tái sử dụng lại ZVI theo nghiên cứu mục 3.3.5 ZVI thu hồi đưa bể chứa ZVI thu hồi, ZVI thu hồi rửa bề mặt axit H2SO4 0,1 M sau rửa nước đến pH =7 Ngoài ra, trang bị hệ thống tự động lau bề mặt đèn UV, tránh cặn bẩn bám xử lý Cuối cùng, NTBV châm NaOH để nâng pH = qua lọc nhanh trọng lực để loại bỏ hoàn toàn ion Fe SO42- trước xả vào nguồn xả Nước thải sau xử lý theo quy trình đạt QCVN 28-2010 cột A 21 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Đề tài luận án giải vấn đề sau Đã xác định khả hoạt hóa kim loại hóa trị (ZVI, ZVA ZVC) để phân hủy S2O82- tạo gốc oxy hóa tự HO* SO4*- để xử lý CIP ô nhiễm nước Trong số ba hệ oxy hóa nâng cao hai thành phần trình CIP/ZVI/S2O82- diễn thời gian ngắn cho hiệu xuất xử lý CIP cao so với CIP/ZVA/S2O82và CIP/ZVC/S2O82- Đã nghiên cứu hiệu phân hủy CIP AMO môi trường nước q trình oxy hóa nâng cao thành phần bao gồm chất oxy hóa H2O2 S2O82- hoạt hóa ZVI điều kiện khơng có tia xạ UV Q trình chuyển hóa phân hủy CIP AMO hệ AOP tuân theo phương trình động học biểu kiến bậc Hiệu suất xử lý AMO xác định sau : H2O2/S2O82-/ZVI/UV > H2O2/ZVI/UV>S2O82-/ZVI/UV > H2O2/S2O82-/ZVI > H2O2/ZVI > S2O82-/ZVI Còn hiệu xử lý CIP hệ AOP theo thứ tự : H2O2/S2O82-/ZVI/UV > H2O2/ZVI/UV> H2O2/S2O82-/ZVI > S2O82-/ZVI/UV > H2O2/ZVI > S2O82-/ZVI Với thời gian xử lý nhanh hiệu cao, hệ AOP thành phần H2O2 S2O82- hoạt hóa ZVI tia UV không giúp xử lý chất nhiễm kháng sinh mà cịn hạn chế hình thành vi khuẩn gen kháng kháng sinh môi trường Đã nghiên cứu thành công xử lý NTBV hệ oxy hóa nâng cao đa thành phần, khả tái sử dụng lại ZVI Phương pháp bề mặt phản hồi (RSM) dựa thiết kế Box Behnken (BBD) sử dụng để tìm điều kiện tối ưu hóa yếu tố hệ AOP H2O2/S2O82/ZVI/UV (là mZVI= 6,742 mg/L, [H2O2] = 1,127 mM, [S2O82-] = 22 mM, cường độ UV = 17W, thời gian phản ứng = 30 phút pH=5) Sau 120 phút khả khống hóa (TOC) 47,6% Dây chuyền xử lý NTBV nhiễm kháng sinh với cơng nghệ chính: đơng keo tụ, lắng, oxy hóa nâng cao tăng cường kết hợp UV lọc nhanh giúp xử lý triệt để chất ô nhiễm NTBV thân thiện với môi trường Kiến nghị: Nghiên cứu xử lý chất kháng sinh khác hệ oxy hóa tăng cường hoạt hóa ZVI tia UV H2O2/S2O82/ZVI/UV Thử nghiệm pilot vào xử lý NTBV nhiễm kháng sinh hệ AOP tăng cường H2O2/S2O82-/ZVI/UV NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN: Đã lựa chọn điều kiện thích hợp để hoạt hóa persulfate kim loại hóa trị (ZVI, ZVA, ZVC) phân hủy thuốc kháng sinh CIP nước Đã thiết lập mơ hình động học giả bậc với trình phân hủy CIP AMO số hệ oxy hóa đơn tăng cường điều kiện khơng có xạ UV như: H2O2/ZVI; S2O82/ZVI; H2O2/S2O82-/ZVI; H2O2/ZVI/UV; S2O82-/ZVI/UV H2O2/S2O82-/ZVI/UV Ngoài ra, phát sản phẩm trung gian phản ứng phân hủy CIP AMO phản ứng oxy hóa tăng cường hoạt hóa ZVI xạ UV DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ Nguyễn Thanh Hịa, Nguyễn Thanh Bình, Đỗ Ngọc Khuê, Vũ Đức Lợi, Tối ưu yếu tố ảnh hưởng đến trình xử lý nước thải dệt nhuộm hệ oxy hóa nâng cao kết hợp persulfate H2O2 hoạt hóa Fe0 tia UV theo phương pháp bề mặt 23 đáp ứng mô bình Box – Behken Tạp chí Nghiên cứu KH&CN qn sự, Số Đặc san FEE, 2018, 8, 282- 288 Nguyễn Thanh Hòa, Đỗ Ngọc Khuê, Vũ Đức Lợi, Nguyễn Thanh Bình, Enhanced the combination of persulfate and H2O2 oxidation process activated by Fe0 (ZVI) for removing methylene blue (MB), Tạp chí phân tích hóa lý sinh học, 2019, 24(2), 212219 Nguyen Thanh Binh, Do Ngoc Khue, Tran Van Chung, Nguyen Thanh Hoa, Doan Song Quang, Kinetic modeling of degradation for alizarin yellow R by the activated persulfate by Fe0 (ZVI) under UV light, Tạp chí hóa học, 2019,57(1), 46-51 Nguyen Thanh Hoa, Hien Nguyen, Lien Nguyen, Khue Ngoc Do, Loi Duc Vu, Efficient removal of ciprofloxacin in aqueous solutions by zero-valent metal-activated persulfate oxidation: A comparative study Journal of Water Process Engineering, 2020, 35, 101199 (SCIE-IF 5,485) Hue Thi Cao, Do Ngoc Khue, Nguyen Thi The Nguyen, Pham Nguyet Anh, Hoang Hoa Vu, Hoa Thanh Nguyen, Insight into removal TOC and NH4 + from mature landfll leachate using coupled bio-coagulation from Moringa oleifera seeds and ZVI/H2O2 process, Journal of Water Process Engineering, 2021, 42, 102112 (SCIE-IF 5,485) Nguyễn Thanh Hòa, Đỗ Ngọc Khuê, Vũ Đức Lợi, Vũ Hoàng Hoa, Vũ Thị Khắc, Nghiên cứu xử lý kháng sinh nước thải bệnh viện hệ oxy hóa tăng cường hoạt hóa sắt hóa trị (ZVI) tia UV, Tạp chí phân tích hóa lý sinh học, Số 26, tập 3A, trang 125-138, 2021 24 ... kháng sinh nước cịn hạn chế [5] Đây sở để NCS chọn đề tài luận án tiến sỹ với tên gọi : ? ?Nghiên cứu khả ứng dụng hệ oxi hóa đa thành phần hoạt hóa Fe(0) UV để xử lý số kháng sinh môi trường nước? ??... hợp xạ UV -Nghiên cứu khả ứng dụng hệ oxy hóa tăng cường hoạt hóa ZVI kết hợp với UV vào xử lý nước thải bệnh viện nhiễm thuốc kháng sinh đề xuất mơ hình quy trình xử lý Các nội dung nghiên cứu. .. thân thiện với môi trường Kiến nghị: Nghiên cứu xử lý chất kháng sinh khác hệ oxy hóa tăng cường hoạt hóa ZVI tia UV H2O2/S2O82/ZVI /UV Thử nghiệm pilot vào xử lý NTBV nhiễm kháng sinh hệ AOP tăng