Nghiên cứu một số phương pháp làm giàu hóa học quặng apatit Lào Cai loại 2 và ứng dụng1187

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI BÙI QUỐC HUY NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP LÀM GIÀU HÓA HỌC QUẶNG APATIT LÀO CAI LOẠI VÀ ỨNG DỤNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC HÀ NỘI – 2017 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI BÙI QUỐC HUY NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP LÀM GIÀU HÓA HỌC QUẶNG APATIT LÀO CAI LOẠI VÀ ỨNG DỤNG Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa học Mã số: 62520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Lê Xuân Thành HÀ NỘI – 2017 LỜI CAM ĐOAN Tên Bùi Quốc Huy, nghiên cứu sinh chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, khóa 2011 – 2015 Tơi xin cam đoan luận án tiến sĩ “Nghiên cứu số phương pháp làm giàu hóa học quặng apatit Lào Cai loại ứ ng dụng” cơng trình nghiên cứu riêng tơi, cơng trình tơi thực s ự hướng dẫn người hướng dẫn khoa học PGS.TS Lê Xuân Thành Các số liệu, kết trình bày luận án thu t thực nghiệm, trung thực không chép GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN NGHIÊN CỨU SINH PGS.TS Lê Xuân Thành Bùi Quốc Huy LỜI CẢM ƠN Tôi xin gử i lời cảm ơn tới PGS.TS Lê Xuân Thành – người tận tâm hướng dẫn, truyền cho tri thức, nhiệt huyết nghiên c ứ u khoa học t ạo điều kiện tốt tơi hồn thành luận án Tôi xin cảm ơn Ban giám hiệu Trường Đại học Sư phạm k ỹ thuật Hưng Yên tạo điều kiện thuận lợi để tơi n tâm hồn thành khóa học nghiên cứu sinh Tơi xin cảm ơn Quý thầy cô Bộ môn công nghệ chất vô cơ, Viện k ỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi cho thời gian làm nghiên cứu sinh Tôi xin cảm ơn giúp đỡ trân thành đồng nghiệp t ại Khoa cơng nghệ hóa học môi trường – Trường Đại học Sư phạm k ỹ thuật Hưng Yên Tôi đồng thời xin cảm ơn đến Q cơng ty giúp tơi nhiệt tình q trình thực luận án: Cơng ty TNHH MTV Apatit Việt Nam, Công ty Cổ phần supe phốt phát hóa chất Lâm Thao, Cơng ty Cổ phần DAP – VINACHEM , Công ty Cổ phần DAP số 2, Công ty Cổ phần xi măng Bỉm Sơn Tôi gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè bạn sinh viên Khoa cơng nghệ hóa học môi trường - người tin tưởng, động viên giúp đỡ tơi vượt qua khó khăn để hồn thành luận án Tơi xin chân thành cảm ơn! TÁC GIẢ LUẬN ÁN Bùi Quốc Huy M Ụ C LỤ C DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT IV DANH MỤC CÁC BẢNG V DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ VII MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Quặng phốt phát 1.1.1 Giới thiệu quặng phốt phát 1.1.1.1 Nguồn gốc quặng phốt phát 1.1.1.2 Phân bố quặng phốt phát giới 1.1.1.3 Trữ lượng tài nguyên dự báo quặng phốt phát giới .4 1.1.1.4 Tình hình khai thác sử dụng quặng phốt phát giới 1.1.1.5 Các vấn đề tài nguyên quặng phốt phát cần giải 10 1.1.2 Giới thiệu quặng apatit Lào Cai 12 1.1.2.1 Giới thiệu chung 12 1.1.2.2 Phân loại thành phần quặng apatit Lào Cai 16 1.2 Phương pháp vật lí làm giàu quặng phốt phát 19 1.2.1 Phương pháp tuyển 19 1.2.2 Phối hợp phương pháp vật lí làm giàu quặng phốt phát 21 1.2.3 Các kết làm giàu quặng apatit theo phương pháp vật lí 22 1.3 Làm giàu hóa học quặng phốt phát 26 1.4 Các kết làm giàu quặng apatit Lào Cai loại 30 1.5 Một số sản phẩm từ quặng apatit [62,72] 33 1.5.1 Axit photphoric[81] 33 1.5.2 Dicanxi photphat CaHPO4 36 1.5.3 Diamoniphotphat (DAP) 37 1.6 Lựa chọn hướng đề tài 40 CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 43 2.1 Nguyên liệu hóa chất dụng cụ thiết bị 43 2.1.1 Nguyên liệu hóa chất 43 2.1.2 Dụng cụ thiết bị 43 2.2 Các phương pháp làm giàu quặng 43 i 2.2.1 Làm giàu theo phương pháp nung trích ly dung dịch NH4 Cl hay hydrat hóa gạn 43 2.2.2 Phương pháp làm giàu quặng axit HCl hay H3 PO4 44 2.3 Điều chế dicanxi photphat (DCP) 45 2.4 Điều chế axit photphoric theo công nghệ dihydrat 45 2.5 Điều chế phân bón DAP 45 2.6 Các phương pháp phân tích 46 2.6.1 Các phương pháp phân tích hóa học [111,15] 46 2.6.1.1 a Phương pháp khối lượng phân tích P 2O5 quặng apatit [108] 46 2.6.1.1 b Phương pháp khối lượng phân tích MgO quặng [112] 47 2.6.1.2 Phương pháp xác định nồng độ Ca 2+ Mg2+ [108,110] 47 2.6.2 Các phương pháp phân tích vật lý hóa lý [5,99,32] 47 2.6.2.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 47 2.6.2.2 Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) [27] 48 2.6.2.3 Phương pháp phân tích nhiệt [64,63] .49 2.6.2.4 Phương pháp phổ tán xạ lượng (EDS) 50 2.6.2.5 Phương pháp phổ phát xạ plasma 50 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 53 3.1 Xác định đặc tính quặng apatit Lào Cai loại – mẫu AP1(45) 53 3.2 Nghiên cứu làm giàu quặng AP1(45) theo phương pháp nung trích ly dung dịch NH4Cl 56 3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nung 56 3.2.2 Ảnh hưởng thời gian nung 59 3.2.3 Khảo sát trích ly quặng sau nung dung dịch NH4 Cl 60 3.2.3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nung .60 3.2.3.2 Ảnh hưởng nồng độ NH4Cl 63 3.2.3.3 Thu hồi nước sau trích ly 64 3.2.3.4 Đặc điểm tinh quặng thu sau trích ly NH 4Cl (kí hiệu AP1(45)K) .65 3.3 Nghiên cứu làm giàu quặng AP1(45) theo phương pháp nung – hydrat hóa gạn 66 3.3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến mức độ làm giàu quặng 67 3.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng thể tích nước lắng gạn tuần hoàn nước 69 3.3.3 Thu hồi nước sau lắng gạn 70 3.3.4 Đặc điểm tinh quặng thu (kí hiệu AP1 (45)L) 70 ii 3.4 Nghiên cứu làm giàu quặng AP1(45) theo phương pháp dùng axit HCl 72 3.4.1 Khảo sát lượng axit HCl sử dụng 72 3.4.2 Ảnh hưởng tỷ lệ rắn lỏng đến trình làm giàu 74 3.4.3 Dạng pha thành phần hóa học tinh quặng sau làm giàu HCl (kí hiệu AP1(45)M) 75 3.5 Nghiên cứu làm giàu quặng AP2 theo phương pháp dùng axit H3PO 77 3.5.1 Đặc tính quặng apatit loại Mỏ Cóc Lào Cai – mẫu AP2 77 3.5.2 Nghiên cứu làm giàu hóa học quặng theo phương pháp hòa tách chọn lọc dùng H3 PO4 79 3.5.2.1 Khảo sát lượng axit H 3PO4 sử dụng 79 3.5.2.2 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến trình làm giàu 80 3.5.2.3 Ảnh hưởng tỷ lệ rắn lỏng đến trình làm giàu 81 3.5.2.4 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến trình làm giàu 82 3.6 Nghiên cứu tổng hợp dicanxi photphat từ dung dịch thu sau làm giàu AP2 axit photphoric 84 3.6.1 Nghiên cứu tổng hợp dicanxi photphat từ hóa chất sẵn có 84 3.6.1.1 Ảnh hưởng nồng độ axit photphoric 84 3.6.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ tổng hợp 85 3.6.2 Tổng hợp DCP từ dung dịch sau làm giàu (kí hiệu DCPthu hồi) 87 3.7 Bước đầu khảo sát khả áp dụng tinh quăng thu – mẫu AP1 (45)M điều chế axit photphoric phân bón diamoni photphat 90 3.7.1 Điều chế axit photphoric theo công nghệ dihydrat 90 3.7.1.1 Tỷ lệ phối liệu lựa chọn điều kiện công nghệ 90 3.7.1.2 Hiệu suất thu hồi photpho từ quặng số bậc rửa cần thiết 91 3.7.2 Điều chế phân bón DAP 92 3.7.2.1 Xác định lượng NH3 cần thiết trung hòa: 92 3.7.2.2 Tạo hạt cho DAP bột 93 KẾT LUẬN 96 TÀI LIỆU THAM KHẢO 98 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 108 PHỤ LỤC 109 iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT STT CHỮ VIẾT TẮ T NGHĨA TIẾNG TÊN ĐẦY ĐỦ VIỆT International Fertilizer Trung tâm phát triển Development Center phân bón quốc t ế United States Cơ quan khảo sát địa Geological Survey chất Hoa Kỳ IFDC USGS IBM IFA MKLN CKT Chất không tan DMCP Dimonocanxiphosphat DAP Diamoniphotphat Di amoni photphat MAP Monoamoniphotphat Mono amoni photphat 10 XRD X – ray Diffraction Nhiễu xạ tia X 11 SEM Scanning Electron Hiển vi điện tử quét Indian bureau of mines Văn phịng khai thác mỏ International Fertilizer Hiệp hội phân bón Industry Association giới Mất khối lượng Độ giảm khối lượng nung nung Chất không tan phá mẫu Di mono canxi photphat Microscope 12 EDS Energy-dispersive X-ray Phổ tán xạ lượng spectroscopy tia X iv GHI CHÚ DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Trữ lượng tài nguyên quặng phốt phát – IFDC, 2010 [52] .5 Bảng 1.2: Thành phần quặng photphat thương mại điển hình [51] .7 Bảng 1.3: Thành phần quặng photphat cần thiết cho sản xuất axit photphoric trích ly [44] Bảng 1.4: Thành phần khoáng quặng apatit Lào Cai [1] 16 Bảng 1.5: Thành phần hóa học quặng apatit Lào Cai [1] 17 Bảng 1.6: Thành phần khoáng vật quặng apatit loại số khu vực,%[11] 18 Bảng 1.7: Thành phần hóa học quặng apatit loại số khu vực [12] 18 Bảng 3.1: Thành phần hóa học quặng apatit Mỏ cóc - Lào Cai loại ( mẫu AP1 (45)) 55 Bảng 3.2: Độ giảm khối lượng mức độ làm giàu quặng AP1 (45) theo nhiệt độ nung 59 Bảng 3.3: Các kết làm giàu quặng theo thời gian nung 8500C 60 Bảng 3.4: Trích ly quặng AP1(45) sau nung NH4Cl 2,5 M 60 Bảng 3.5: Các kết việc làm giàu quặng AP1(45) sau nung trích ly NH4 Cl 2,5 M tính theo lượng CaO MgO hòa tan 62 Bảng 3.6: Các kết việc làm giàu quặng sau nung 8500C trích ly NH4Cl nồng độ khác tính theo lượng CaO MgO hòa tan 63 (5g quặng sau nung+ 100ml nước cất+50ml dd NH4Cl) 63 Bảng 3.6.b: Ảnh hưởng thời gian phản ứng trích ly 64 Bảng 3.7: Kết làm giàu quặng theo phương pháp nung hydrat hóa - đánh giá theo % P2O tinh quặng 67 Bảng 3.8: Các kết làm giàu quặng sau nung trích ly nước – đánh giá theo lượng CaO MgO dung dịch gạn rửa 68 Bảng 3.9: Ảnh hưởng thể tích nước lắng gạn - theo lượng CaO MgO hòa tan 69 Bảng 3.10: Khảo sát mức độ làm giàu quặng ứng với lượng axit HCl khác 73 Bảng 3.11: Ảnh hưởng tỷ lệ rắn lỏng đến trình làm giàu 75 Bảng 3.12: Thành phần hóa học tinh quặngAP1(45)M theo phương pháp ICP-OES 76 Bảng 3.13: Thành phần hóa học quặng apatit loại Lào Cai- mẫu AP2 theo phương pháp ICP-OES 78 Bảng 3.14: Khảo sát mức độ làm giàu quặng ứng với thể tích axit H3 PO4 85% khác ( mquặng = 20 g, nhiệt độ phản ứng 80 C, tỷ lệ L:R 5:1) 80 Bảng 3.15: Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến trình làm giàu 81 Bảng 3.16: Ảnh hưởng tỷ lệ rắn lỏng (g/ml) đến trình làm giàu 81 v Bảng 3.17: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến trình làm giàu 82 Bảng 3.18: Ảnh hưởng nồng độ axit photphoric tổng hợp DCP từ H3PO Ca(OH)2 84 Bảng 3.19: Ảnh hưởng nhiệt độ tổng hợp CaHPO4 từ H3PO Ca(OH)2 85 Bảng 3.20: Bảng tổng hợp kết phân tích axit dư, ion canxi magie 87 Bảng 3.21: Thể tích thu sau lọc, rửa nồng độ axit photphoric 91 Bảng 3.22 : Kết xác định lượng NH3 25% cần thiết trung hòa 92 Bảng 3.23: Thành phần phân bón DAP thu 93 vi suất tách MgO 88,1%, đáp ứng yêu cầu tiêu chí quặng dùng cho sản xuất phân bón hay axit photphoric trich ly Ngoài phương pháp cịn có ưu điểm tận dụng sản phẩm HCl dư thừa ngành công nghệ xút – clo, tạo điều kiện cho ngành công nghiệp phát triển Nhược điểm phương pháp dung dịch sau làm giàu có chứa CaCl2, MgCl P 2O5 tổn thất, việc xử lý thu hồi P2 O5, MgCl2, CaCl2 không dễ dàng việc tiêu thụ sản phẩm phụ CaCl2 Phương pháp trích ly trực tiếp quặng axit H3 PO4 , ưu việt cả: công nghệ đơn giản, tinh quặng thu hàm lượng P2 O5 đạt 29,49% với độ thu hồi cao đạt 97,82% hàm lượng MgO tinh quặng 0,72% - hiệu suất tách MgO 93,3% Từ dung dịch sau trích ly, điều chế canxi – magiehydrophotphat, cho phép thu hồi toàn P2O tổn thất, canxi magie hịa tan tuần hồn lại nước 95 KẾT LUẬN Trên sở kết thu được, số kết luận sau: (1) Quặng apatit Mỏ Cóc Lào Cai loại – mẫu AP1(45) loại quặng apatit cacbonat chủ yếu gồm khoáng floapatit cấu trúc lục phương, dolomit, canxit thạch anh với hàm lượng P2O5 CO2 tương ứng 24,6% 12,1% Nhiệt độ thời gian nung thích hợp cho việc làm giàu quặng AP1(45) nung - trích ly hay hydrat hóa – lắng gạn 8500 C 45 phút Việc hòa tách canxi oxit magie oxit sau nung NH4 Cl xảy chọn lọc Với thời gian trích ly 20 phút tinh quặng thu có thành phần floapatit SiO2 với hàm lượng P 2O 31,9%, độ thu hồi P 2O 97,5%, đáp ứng yêu cầu tiêu chuẩn quặng phốt phát thương mại dùng cơng nghệ phân bón Việc tách canxi oxit magie oxit sau nung hydrat hóa lắng gạn bậc xảy hiệu cho phép thu tinh quặng có thành phần floapatit SiO2 với hàm lượng P2O5 29,6 % độ thu hồi P2O5 cao đạt 97,3% Ngồi sản phẩm tinh quặng apatit, phương pháp cho phép thu hồi CO2 giải phóng nung canxi magie dung dịch trích ly / lắng gạn thơng qua tạo sản phẩm phụ magie canxi cacbonat tuần hoàn lại nước (2) Điều kiện thích hợp cho việc hịa tách chọn lọc khoáng cacbonat khỏi quặng apatit AP1(45) là: bổ sung dần có khuấy dung dịch gồm 20ml HCl 36% 80ml nước thời gian 60 phút vào 50 g quặng 200 ml nước, tinh quặng AP1(45)M thu có hàm lượng P2 O5 31,1% hiệu suất thu hồi P2O5 đạt 97,3% Với thể tích HCl 36% sử dụng 25ml, tinh quặng thu có hàm lượng P2O 32,2%, độ thu hồi 92,6%, hàm lượng MgO 0,82% (3) Quặng apatit loại Mỏ Cóc, Lào Cai- mẫu AP2 loại quặng apatit cacbonat chủ yếu gồm khoáng floapatit, dolomit, magie calcite Mg0,06 Ca0,94CO3 quartz SiO2 với hàm lượng P2O5 22,28%, độ giảm khối lượng nung khoảng 15,2% Khi bổ sung dần có khuấy ml H3PO4 85% vào 20g quặng 91ml nước thời gian 45 phút 800C, thu tinh quặng có hàm lượng P2 O5 29,49% hiệu suất thu hồi P 2O5 đạt 97,82 %, hàm lượng MgO 0,72% Đã điều chế hệ magie hydroxit-canxi hidrophotphat từ tương tác dung dịch lọc sau làm giàu với Ca(OH)2 Hiệu suất magie canxi vào kết tủa đạt 95,50% Sản phẩm thu chủ yếu CaHPO4.2H2 O cấu trúc monoclinic bao gồm 96 hạt dạng hình cầu, cỡ hạt khoảng 50µm làm phân bón chậm tan Kết cho phép tuần hoàn lại nước (4) Trong giải pháp cơng nghệ khảo sát, phương pháp nung trích ly NH4Cl hay phương pháp nung – hydrat hóa gạn tiêu tốn lượng Phương pháp trích ly trực tiếp quặng axit HCl hay H3PO , có quy trình cơng nghệ đơn giản, dễ thực Nhược điểm phương pháp dùng HCl khó thu hồi P2 O5 tổn thất, xử lý tiêu thụ sản phẩm phụ CaCl2 Phương pháp trích ly trực tiếp quặng axit H3 PO4 ưu việt cho phép tạo hai sản phẩm: tinh quặng dicanxiphotphat tuần hồn nước q trình (5) Bước đầu điều chế axit photphoric theo công nghệ dihydrat Axit sản phẩm có hàm lượng P2 O5 đạt 21,1% với hiệu suất thu hồi photpho 98% Từ axit sau đặc có hàm lượng P2 O5 40% amoniac 25% chế tạo phân bón DAP đạt hiệu suất 97% dạng viên khoảng mm có hàm lượng N:P2O5 (%) tương ứng 19,43:46 đạt tiêu chuẩn thương mại 97 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tham khảo tiếng Việt Bùi Đăng Học (2012) Nghiên cứu công nghệ tách loại MgO từ tinh quặng apatit loại II Lào Cai phục vụ sản xuất DAP Báo cáo tổng kết đề tài nghiên cứu khoa học Viện hóa học cơng nghiệp Việt Nam Hà Văn Vợi, Bùi Đăng Học, Khương Trung Thủy, Nguyễn Hoài Vân, Văn Thị Lan, Vũ Văn Hà, Mai Văn Cường, Nguyễn Trọng Phú (2005) Báo cáo kết nghiên cứu đề tài ―Tổng quan xác định công nghệ tuyển quặng apatit loại II Lào Cai lựa chọn thuốc tuyển để định hướng chế tạo", Hà Nội, 2005 HV (2010) Tình hình khai thác sử dụng quặng phốt phát macma giới Tạp chí cơng nghiệp hóa chất, trung tâm thơng tin khoa học kỹ thuật hóa chất – t ập đồn cơng nghiệp hóa chất Việt Nam Lê Thanh Sơn (1987) Đặc điểm điều kiện địa chất thành tạo mỏ apatit Lào Cai, đánh giá triển vọng, phương hướng tìm kiếm thăm dị Tóm tắt luận án Phó tiến sĩ khoa học địa lý – địa chất M Takaghi (2006) Các phương pháp phân tích hóa học Kagaku - Dojin, Kyoto, Japan (dịch giả Trần Thị Ngọc Lan) Nguyễn An (1972) Kỹ thuật phân khoáng NXB Bách Khoa Hà Nội Nguyễn An (1980) Nghiên cứu khả sản xuất phân bón phức hợp nitrophot từ apatit loại II Lào Cai Luận án phó tiến sĩ khoa học k ỹ thuật Nguyễn Đình Mạnh (1982) Nghiên cứu khả hịa tan apatit Lao Cai Tóm tắt luận án phó tiến sĩ khoa học nơng nghiệp Nguyễn Hồng Sơn, Vũ Thị Thảo (1990) nghiên cứu số chế độ tuyển quặng apatit loại II Lào Cai, báo cáo tổng kết đề tài KC04 – 1986 10 Nguyễn Huy Phiêu (1974) Làm giàu quặng apatit Lào Cai loại Tạp chí Cơng nghiệp hóa chất, , số 1974, pp - 21 11 Nguyễn Huy Phiêu (2009) Nghiên cứu sử dụng quặng apatit loại II để trung hòa superphosphate Báo cáo nghiên cứu khoa học - Hội hóa học Việt Nam 98 12 Nguyễn Huy Phiêu (2011) Hướng sử dụng hiệu quặng apatit loại II Lào Cai t ạp chí cơng nghiệp hóa chất trung tâm thơng tin khoa học kỹ thuật hóa chất – t ập đồn cơng nghiệp hóa chất Việt Nam 13 Nguyễn Thị Diệu Vân (2007) Kỹ thuật hóa học đại cương Nhà xuất Bách khoa Hà Nội 14 Phạm Nguyên Chương (chủ biên), Trần Hồng Côn, Nguyễn Văn Nội, Hoa Hữu Thu, Nguyễn Diễm Trang, Hà Sỹ Uyên, Phạm Hùng Việt (2002) Hóa kỹ thuật Nhà xuất Khoa học kỹ thuật 15 P P Kôrôxtelev (1972) Chuẩn bị dung dịch cho phân tích hóa học NXB Khoa học Liên Xô 16 Quyết định số 1893/QĐ – TTg ngày 20 tháng 10 năm 2014 thủ tướng phủ việc phê duyệt Quy hoạch thăm dò, khai thác, chế biến sử dụng quặng apatit đến năm 2020, có xét đến năm 2030 Tài liệu tham khảo tiếng Anh 17 A.A El-Midany, F.A.A El-Aleem, T.F Al-Fariss (2013) Why relatively coarse calcareous phosphate particles perform better in a static-bed calciner? Powder Technology, 237 2013, pp 180-185 18 A.A Lavrinenko, E.A Shrader, A.N Kharchikov, I.V Kunilova (2013) Apatite flotation from brazilite-apatite-magnetite ore J Min Sci, 49 2013, pp 811-818 19 A Davister, S.V Houghting (1978) A Route Saving Raw Materials Makes P2O5 Available Through Wet Process Phosphoric Acid Process ISNA, Orlando 20 A.K ệzer, M.S Gỹlaboglu, S Bayrakỗeken, W Weisweiler (2006) Changes in physical structure and chemical composition of phosphate rock during calcination in fluidized and fixed beds Advanced Powder Technology, 17 2006, pp 481-494 21 A.M.H Shaikh, S.G Dixit (1993) Beneficiation of phosphate ores using high gradient magnetic separation International Journal of Mineral Processing, 37 1993, pp 149-162 22 Atanazar seinazarov, Shafoat Namazov, Boris Beglov (2014) Beneficiation of hight calcareous phosphorites of central Kyzylkum with organic acid solutions Journal of chemical Technology and Metallurgy, 49 2014, pp 383 - 390 99 23 A.Z.M Abouzeid, I.S El-Jallad (1980) On leaching lime and calcite from calcined calcareous phosphate with triammonium citrate solution International Journal of Mineral Processing, 1980, pp 147-150 24 A.Z.M Abouzeid, I.S El-Jallad (1980) A proposed reference for measuring the citric acid solubility of calcareous phosphates International Journal of Mineral Processing, 1980, pp 255-262 25 A.Z.M Abouzeid (2008) Physical and thermal treatment of phosphate ores — An overview International Journal of Mineral Processing, 85 2008, pp 59-84 26 A.Z.M Abouzeid, A.T Negm, D.A Elgillani (2009) Upgrading of calcareous phosphate ores by flotation: Effect of ore characteristics International Journal of Mineral Processing, 90 2009, pp 81-89 27 B K Agarwal (1991) X-Ray Spectroscopy: An Introduction Springer-Verlag Berlin Heidelberg 28 C.Kh Haweel, Basma A Abdul-Majeed, Mohammed Y Eisa (2013) Beneficiation of Iraqi Akash at Phosphate Ore Using Organic Acids for the Production of Wet Process Phosphoric Acid Al-Khwarizmi Engineering Journal, 2013, pp 24-38 29 C Lukomona, J.B Mwalula, L.K Witika (2005) The beneficiation of mumbwa phosphate deposit by various techniques African Journal of Science and Technology, 2005, pp 113 - 119 30 C Oliveira, A Ferreira, F Rocha (2007) Dicalcium Phosphate Dihydrate Precipitation: Characterization and Crystal Growth Chemical Engineering Research and Design, 85 2007, pp 1655-1661 31 D.A Elgillani, A.Z.M Abouzeid (1993) Flotation of carbonates from phosphate ores in acidic media International Journal of Mineral Processing, 38 1993, pp 235256 32 D E Newbury, D C Joy, P Echlin, Ch E Fiori, J I Goldstein (1986) Advanced Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis Springer US 33 D.F Antoine Hoxha (2013) Method US20130004403 A1 100 for producing phosphoric acid 34 D Issahary, I Pelly (1981) A factor analysis study of phosphate beneficiation by calcination Analytica Chimica Acta, 133 1981, pp 359-367 35 D Issahary, I Pelly (1981) A regression analysis study of phosphate beneficiation by calcination Analytica Chimica Acta, 133 1981, pp 369-378 36 D Issahary, I Pelly (1982) Prediction of the phosphorus pentoxide content in the product as a function of raw material composition in phosphate beneficiation by calcination Analytica Chimica Acta, 138 19, pp 183-190 37 D Issahary, I Pelly (1985) Phosphate beneficiation by calcination Prediction of P2O5 in the product, mining and plant control International Journal of Mineral Processing, 15 1985, pp 219-230 38 E.D Economou, T.C Vaimakis (1997) Beneficiation of Greek Calcareous Phosphate Ore Using Acetic Acid Solutions Industrial & Engineering Chemistry Research, 36 1997, pp 1491-1497 39 F.T.Nielsson (1979) Some operating experience using high magnesia phosphate rock in wet process phosphoric acid manufacture International Conference on Fertilizers, London 40 G Fang, L Jun (2011) Selective separation of silica from a siliceous–calcareous phosphate rock Mining Science and Technology (China), 21 2011, pp 135-139 41 Gilkes R J; Mangano P (1983) Poorly soluble iron-aluminium phosphates in ammonium phosphate fertilizers: Their nature and availability to plants Aust J Soil Res, 21 1983, pp 183–194 42 G.L Bridger, T.I Horzella, K.H Lin (1956) Fertilizer Manufacture, Dicalcium Phosphate Fertilizer by Treatment of Phosphate Rock with Mineral Acids Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1956, pp 331-337 43 G.L Bridger, C.B Drees, A.H Roy (1981) A new process for production of purified phosphoric acid and/or fertilizer grade dicalcium phosphate from various grades of phosphatic materials Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development, 20 1981, pp 416-424 44 Government of India Ministry of Mines Indian Bureau of Mines Indian Minerals Yearbook 2013 (2015) 52nd Edition Apatite and rock phosphate 101 45 H.H Lim, R.J Gilkes (2001) Beneficiation of apatite rock phosphates by calcination: effects on chemical properties and fertiliser effectiveness Soil Research, 39 2001, pp 397-402 46 H.K Dasgupta, S.C Taluja (1988) Beneficiation of a magnetite-apatite ore from Sung Valley, Shillong, Meghalaya Bull Mater Sci., 10 1988, pp 453-460 47 H Sengul, A.K Ozer, M.S Gulaboglu (2006) Beneficiation of Mardin-Mazıdaği (Turkey) calcareous phosphate rock using dilute acetic acid solutions Chemical Engineering Journal, 122 2006, pp 135-140 48 H.Z El-Shall, P ; Snow, R (1996) Comparative analysis of dolomite/francolite flotation techniques Minerals & metallurgical processing, 13 1996, pp 135 - 140 49 I Anazia, J Hanna (1988) Innovative process for beneficiation of dolomitic phosphate ores International Journal of Mineral Processing, 23 1988, pp 311-314 50 I Innamorati (2015) Process for the production of phosphoric acid US 20150175424 A1 51 IFDC, UNIDO (1998) Fertilizer Manual Kluwer academic 52 IPNI (2010) Phosphorus Fertilizer Production and Technology Norcross, Georgia, USA 53 IPNI (2012) Phosphorus fertilizer demand & supply; an industry perspective Phosphorus in Agriculture Workshop Waite Campus 54 I.S El-Jallad, A.Z.M Abouzeid, H.A El-Sinbawy (1980) Calcination of phosphates: reactivity of calcined phosphate Powder Technology, 26 1980, pp 187-197 55 J.F Phillips et al (1980) United States patent 49,513 56 J.F Yisheng Feng, Xigang Liu, Yurui Wang, Tianbao Lu (2007) Method of preparing wet process phosphoric acid US7172742 B2 57 Klaus Schrödter (2002) Phosphoric Acid and Phosphates Wiley-VCH Verlag GmbH & Co, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 58 K.S.Chari (1989) Techno-economic evaluation of phosphate rock for wet process phosphoric acid Fertilizers News 102 59 K Zhong, T.V Vasudevan, P Somasundaran (1991) Beneficiation of a high dolomitic phosphate ore: A bench scale optimization study Minerals Engineering, 1991, pp 563-571 60 L Irwin (2012) Method for improving gypsum/phosphoric acid slurry filtration using carboxymethyl cellulose US81698 B2 61 L Campbell G R., Y K., Berndt C C., Liow J L (2006) Ammonium phosphate slurry rheology and particle properties The influence of Fe(III) and Al(III) impurities, solid concentration, and degree of neutralization Ind Eng Chem Res, 61 2006, pp 5856–5866 62 L R Elsworth, W O Paley (2008) Fertilizers Properties Applications and Effects №va Science Publishers 63 M.E Brown (1998) Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry: Principles and Practice Elsevier Science 64 M E Brown and P K Gallagher (2003) Applications to Inorganic and Miscellaneous Materials Elsevier Science 65 M Gargouri, C Chatara, P Charrock, A Nzihou, H El Feki (2011) Synthesis and Physicochemical Characterization of Pure Diammonium Phosphate from Industrial Fertilizer Industrial & Engineering Chemistry Research, 50 2011, pp 6580-6584 66 M Giulietti (1994) Clean process for the production of defluorinated dicalcium phosphate using phosphate rock Journal of Hazardous Materials, 37 1994, pp 8389 67 M Gharabaghi, M №aparast, S Z Shafaei Tonkaboni (2007) Lar Mountain phosphate ore processing using flotation approach Iran J Sci Technol, 31 (B4) 2007, pp 447–450 68 M Gharabaghi, M №aparast, M Irannajad (2009) Selective leaching kinetics of low-grade calcareous phosphate ore in acetic acid Hydrometallurgy, 95 2009, pp 341-345 69 M Gharabaghi, M Irannajad, M №aparast (2010) A review of the beneficiation of calcareous phosphate ores using organic acid leaching Hydrometallurgy, 103 2010, pp 96-107 103 70 M Landín, R Martínez-Pacheco, J.L Gómez-Amoza, C Souto, A Concheiro, R.C Rowe (1994) The effect of country of origin on the properties of dicalcium phosphate dihydrate powder International Journal of Pharmaceutics, 103 1994, pp 9-18 71 M Mohammadkhani, M №aparast, S.Z Shafaei, A Amini, E Amini, H Abdollahi (2011) Double reverse flotation of a very low grade sedimentary phosphate rock, rich in carbonate and silicate International Journal of Mineral Processing, 100 2011, pp 157-165 72 M Park (2001) The Fertilizer Industry Woodhead Publishing 73 Mohammad Ashraf, Zafar Iqbal Zafar, Tariq Mahmood Ansari (2007) selective leaching of low grade calcareous phosphate rock in succinic acid Journal of Research (science), Bahauddin Zakariya university, Multan, Pakistan, 18 2007, pp 145-157 74 Moldovan (1964) Technology of mineral fertilizers The Bristish Sulphur Corporation Limited, London 75 N.A Abdel-Khalek (2000) Evaluation of flotation strategies for sedimentary phosphates with siliceous and carbonates gangues Minerals Engineering, 13 2000, pp 789-793 76 N A Abdel–Khalek, K.A Selim, M M Abdallah (2014) Flotation of Egyptian Newly Discovered Fine phosphate ore of Nile Valley Proceedings of the international conference on Mining and Metallurgical Engineering prague, Czech Republic, August 11-12, 2014 77 Paul Kucera, Colin G Weyrauch (2014) Production of phosphoric acid by a twostage crystallization process WO2014138627 A1 78 P Becker (1989) Phosphates and Phosphoric Acid: Raw Materials Technology and Economics of the Wet Processes Marcel-Dekker, Inc, New York 79 P.C Good (1976) Beneficiation of unweathered Indian calcareous phosphate rock by calcination and hydration, Albany Metallurgy Research Center U.S Dept of the Interior, Bureau of Mines, [Washington] 80 Philippe Dufour et al (1984) United States patent №363.652 104 81 R Gilmour (2013) Phosphoric Acid: Purification, Uses, Technology, and Economics CRC Press 82 R Marcato, M Giulietti (1993) Production of dicalcium phosphate by treatment of phosphate rock concentrate with nitric acid Fertilizer Research, 34 1993, pp 203207 83 S.I Abu-Eishah, I.S El-Jallad, M Muthaker, M Touqan, W Sadeddin (1991) Beneficiation of calcareous phosphate rocks using dilute acetic acid solutions: optimisation of operating conditions for Ruseifa (Jordan) phosphate International Journal of Mineral Processing, 31 1991, pp 115-126 84 S.I Abu-Eishah, M Muthaker, N Touqan (1991) A new technique for the beneficiation of low grade carbonate-rich phosphate rocks by digestion with dilute acetic acid solutions: Pilot plant testing results Minerals Engineering, 1991, pp 573-586 85 S.Khoshjavan, B Rezai (2011) Beneficiation of refactory rock phosphate by calcination and flotation Minerals & Metallurgical processing, 28 2011, pp 187192 86 S Shariati, A Ramadi, A Salsani (2015) Beneficiation of Low-Grade Phosphate Deposits by a Combination of Calcination and Shaking Tables: Southwest Iran Minerals, 2015, pp 367 - 379 87 S.V Kauwenbergh (2010) World Phosphate rock reserves and resources Center for Strategic and International Studies 88 S.V Kauwenbergh (2011) Phosphate forcast: How far can we go (How deep can we dig ?) Centre for the development of fertilizer technology universidade federal de Uberlandia 89 S.V Kauwenbergh (2014) Global Phosphate rock reserves and resources, the future of phosphate fertilizer U.S Deparment of Agriculture 2014 Agricultural outlook forum 90 T.F Al-Fariss, F.A Abd El-Aleem, K.A El-Nagdy (2013) Beneficiation of Saudi phosphate ores by column flotation technology Journal of King Saud University Engineering Sciences, 25 2013, pp 113-117 105 91 T.F Al-Fariss, K.A El-Nagdy, F.A Abd El-Aleem, A.A El-Midany (2013) Column versus Mechanical Flotation for Calcareous Phosphate Fines Upgrading Particulate Science and Technology, 31 2013, pp 488-493 92 T Gunduz, B Gumgum (1987) The Enrichment of Low-Grade Mazidagi Phosphates by Calcination and Extraction Methods Separation Science and Technology, 22 1987, pp 1645-1648 93 T Heydarpour, B Rezai, M Gharabaghi (2011) A kinetics study of the leaching of a calcareous phosphate rock by lactic acid Chemical Engineering Research and Design, 89 2011, pp 2153-2158 94 T Kaljuvee, R Kuusik, M Veiderma (1995) Enrichment of carbonate-phosphate ores by calcination and air separation International Journal of Mineral Processing, 43 1995, pp 113-121 95 T.K Anee, N Meenakshi Sundaram, D Arivuoli, P Ramasamy, S Narayana Kalkura (2005) Influence of an organic and an inorganic additive on the crystallization of dicalcium phosphate dihydrate Journal of Crystal Growth, 285 2005, pp 380-387 96 T R Lodha, N K Sinha, A C Srivastava (1984) Characterization of low grade rock phosphate and their beneficiation for the fertilizer industry Chem Age India 35, 15 97 V Sauchelli (1960) Chemistry and technology of fertilizers Reinhold Publishing Corporation London 98 WorleyParsons (2014) Phosphates and race earth elements ―So near yet so farǁ 99 W Aaron (1993) Solid state Chemistry Chapman and Hall, London 100.W Sadeddin, S.I Abu-Eishah (1990) Minimization of free calcium carbonate in hard and medium-hard phosphate rocks using dilute acetic acid solution International Journal of Mineral Processing, 30 1990, pp 113-125 101.Yasir Arafat, T.F Al-Fariss, Muhammad Awais Naeem (2014) A bench scale study on the enrichment of Saudi phosphate rock used for H3PO4 production Recent advances in biomedical & chemical Engineering and matericals science 2014, pp 125-129 106 102.Z.I Zafar (1993) Beneficiation of low grade carbonate-rich phosphate rocks using dilute acetic acid solution Fertilizer Research, 34 1993, pp 173-180 103.Z.I Zafar, M.M Anwar, D.W Pritchard (1995) A new route for the beneficiation of low grade calcareous phosphate rocks Fertilizer Research, 44 1995, pp 133-142 104.Z.I Zafar, T.M Ansari, M Ashraf, M.A Abid (2006) Effect of Hydrochloric Acid on Leaching Behavior of Calcareous Phosphorites Iranian Journal of Chemistry and Chemical Engineering (IJCCE), 25 2006, pp 47-57 105.Z.I Zafar, M.M Anwar, D.W Pritchard (2006) Selective leaching of calcareous phosphate rock in formic acid: Optimisation of operating conditions Minerals Engineering, 19 2006, pp 1459-1461 106.Z.I Zafar, M Ashraf (2007) Selective leaching kinetics of calcareous phosphate rock in lactic acid Chemical Engineering Journal, 131 2007, pp 41-48 Tài liệu tham khảo tiếng Nga 107 М.Е Позин (1968) Руководство к практическим занятиям по технологии неорганических веществ Изд Химия, Ленинградское Отделение 108 Н.С.Торочешников (1976) Технический анализ и контроль в производстве неорганических веществ Изд Высшая Школа, Москва 109.И Н Шокин (1968) Технический анализ и контроль в производстве неорганических веществ Изд Высшая Школа, Москва 110.Г Шарло (1969) Методы анализческой химии Изд Химия, Москва 111.Ю.Ю.Луръе (1979) Справочник по аналитической химии Изд Химия, Москва 112 И.Н Шокина (1968) Технический анализ и контроль в производстве неорганических веществ Изд Высшая Школа, Москва 107 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Lê Xuân Thành, Bùi Quốc Huy, Nguyễn Thanh Tuân, Lê Hồng Duyên, Nguyễn Hữu Trường (2013) Nghiên c ứu xác định đặc tính khả làm giàu quặng apatit Lào Cai loại theo phương pháp dùng HCl, Tạp chí hóa học, T.51 (3AB) 2013, 270 – 274 Lê Xuân Thành, Bùi Quốc Huy, Nguyễn Thanh Tuân, Bùi Đức Thắng, Lê Hồng Duyên (2013) Nghiên c ứu khả áp dụng quặng apatit Lào Cai loại sau làm giàu axit clohydric sản xuất axit photphoric phân bón diamoni photphat, Tạp chí hóa học, T.51 (3AB) 2013, 281 – 285 Bùi Quốc Huy, Nguyễn Thị Thanh, Trần Thị Ngọc Vân, Hoàng Anh Tuấn, Lê Xuân Thành (2015) Nghiên cứu làm giàu quặng apatit Lào Cai loại theo phương pháp nung – hydrat hóa gạn, Tạp chí hóa học, Vol 53 (3e12), 2015, 412 – 415 Bùi Quốc Huy, Trần Thị Hường, Nguyễn Thanh Tùng, Lê Thị Nga, Bùi Hữu Trung, Lê Xuân Thành, Trương Vận (2015) Nghiên c ứu làm giàu quặng apatit Lào Cai loại Axit photphoric, Tạp chí hóa học, Vol 53 (3e12), 2015, 445 – 448 Lê Xuân Thành, Bùi Quốc Huy, Trần Thị Ngọc Vân, Hoàng Anh Tuấn, Lê Thị Nga (2015) Nghiên cứu làm giàu quặng apatit Lào Cai loại theo phương pháp nung trích li dung dịch amoni clorua Tạp chí hóa học, Vol 53 (4e2), 2015, 28 – 31 Bùi Quốc Huy, Nguyễn Thị Thanh, Lê Thị Nga, Lê Xuân Thành (2016) A study for synthesis of dicalcium phosphate from various grades of phosphatic materials Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, Tập 54 – số 5A, 2016, 1-8 108 PHỤ LỤC TT Hình ảnh tương ứng Trang Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X quặng apatit Lào Cai loại – mẫu AP1(45) 54 Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu AP1(45) sau nung 7500C 56 Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu AP1(45) sau nung 8000C 57 Hình 3.6: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu AP1(45) sau nung 8500C 57 Hình 3.7: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu AP1(45) sau nung 9000C 58 Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu AP1(45) sau nung 10000 C 58 Hình 3.9: Giản đồ XRD tinh quặng AP1 (45)K sau làm giàu (mẫu 3A.4) 65 Hình 3.11: Giản đồ XRD tinh quặng AP1(45)L t hu (mẫu 3B.4) 70 Hình 3.14: Giản đồ XRD tinh quặng AP1 (45)M 75 10 Hình 3.15: Giản đồ nhiễu xạ tia X quặng apatit loại Mỏ Cóc, Lào Cai 77 11 Hình 3.17: Giản đồ XRD tinh quặng apatit AP2N – mẫu 5.3 83 12 Hình 3.18: Giản đồ XRD mẫu M 2.5 86 13 Hình 3.23: Giản đồ XRD mẫu DCPthuhồi 89 109 ... - Nghiên cứu làm giàu quặng apatit Lào Cai loại theo phương pháp nung – hydrat hóa gạn - Nghiên cứu làm giàu quặng apatit Lào Cai lo ại theo phương pháp dùng axit HCl - Nghiên cứu làm giàu quặng. .. 21 1 .2. 3 Các kết làm giàu quặng apatit theo phương pháp vật lí 22 1.3 Làm giàu hóa học quặng phốt phát 26 1.4 Các kết làm giàu quặng apatit Lào Cai loại 30 1.5 Một số sản... DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI BÙI QUỐC HUY NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP LÀM GIÀU HÓA HỌC QUẶNG APATIT LÀO CAI LOẠI VÀ ỨNG DỤNG Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa học Mã số: 625 20301