CHẤT LƯỢNG NƯỚC - LẤY MẪU - PHẦN 14: HƯỚNG DẪN ĐẢM BẢO CHẤT LƯỢNG LẤY MẪU VÀ SỬ LÝ MẪU NƯỚC MÔI TRƯỜNG

TIÊU CHUẨN VIỆT NAM TCVN 6663-14 : 2000 ISO 5667-14 : 1998 CHẤT LƯỢNG NƯỚC - LẤY MẪU - PHẦN 14: HƯỚNG DẪN ĐẢM BẢO CHẤT LƯỢNG LẤY MẪU VÀ SỬ LÝ MẪU NƯỚC MÔI TRƯỜNG Water quality – Sampling - Part 14: Guidance on quality assurance of environmental water sampling and handling Lời nói đầu TCVN 6663-14 : 2000 hoàn toàn tương đương với ISO 5667-14 : 1998 TCVN 6663-14 : 2000 Ban kỹ thuật Tiêu chuẩn TCVN/TC 147 Chất lượng nước biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học Công nghệ Môi trường ban hành CHẤT LƯỢNG NƯỚC - LẤY MẪU - PHẦN 14: HƯỚNG DẪN ĐẢM BẢO CHẤT LƯỢNG LẤY MẪU VÀ XỬ LÝ MẪU NƯỚC MÔI TRƯỜNG Water quality – Sampling - Part 14: Guidance on quality assurance of environmental water sampling and handling Cảnh báo: Phải xem xét giảm thiểu nguy tuân thủ quy định an toàn Xem ý an toàn ISO 5667-1, bao gồm việc lấy mẫu từ thuyền sông Phạm vi áp dụng Tiêu chuẩn đưa hướng dẫn lựa chọn sử dụng kỹ thuật đảm bảo chất lượng khác liên quan đến việc lấy mẫu thủ công nước mặt, nước uống, nước thải, nước biển nước ngầm Chú thích - Các nguyên tắc chung nêu tiêu chuẩn áp dụng cho việc lấy mẫu bùn cặn lắng số trường hợp Tiêu chuẩn trích dẫn ISO 5667-1: 1980, Chất lượng nước - Lấy mẫu - Phần 1: Hướng dẫn lập chương trình lấy mẫu TCVN 5993-1996 (ISO 5667-3: 1985), Chất lượng nước - Lấy mẫu - Hướng dẫn bảo quản xử lý mẫu Định nghĩa Các định nghĩa sau áp dụng cho tiêu chuẩn (TCVN 6663-14: 2000 /ISO 5667-14:1998) 3.1 độ độ gần tương đồng kết kiểm tra giá trị đối chứng chấp nhận [ISO 3534-1] Chú thích - Khái niệm độ đúng, áp dụng vào loạt kết kiểm tra, bao gồm kết hợp yếu tố sai số độ lệch ngẫu nhiên hệ thống 3.2 độ chệch khác kỳ vọng kết kiểm tra giá trị đối chứng chấp nhận [ISO 3534-1] Chú thích - Độ lệch sai số tồn mang tính hệ thống, ngược lại với sai số ngẫu nhiên Có thể có nhiều thành phần sai số mang tính hệ thống góp phần tạo độ lệch Độ lệch lớn phản ánh sai khác hệ thống lớn so với giá trị đối chứng chấp nhận 3.3 độ xác Độ gần tương đồng kết độc lập thu điều kiện quy định [ISO 3534-1] Chú thích - Sự biến động kèm theo kết kiểm tra thao tác lấy mẫu lặp bao gồm biến động từ q trình phân tích ngun nhân từ q trình lấy mẫu Có thể so sánh sai số ngẫu nhiên việc lấy mẫu lặp với sai số ngẫu nhiên từ phân tích lặp mẫu để suy sai số lấy mẫu so với sai số ngẫu nhiên tổng Chú thích - Độ chuẩn xác phụ thuộc vào phân bố sai số ngẫu nhiên không liên quan đến giá trị thực hay giá trị lý thuyết (ISO 3534-1) Phép đo độ chuẩn xác thể theo độ lệch chuẩn Độ chuẩn xác cải thiện thể độ lệch chuẩn có giá trị nhỏ Chú thích - "Tính độc lập" kết kiểm tra phản ánh giới hạn mà tới kết thu theo cách khơng bị ảnh hưởng kết phân tích mẫu trước (ISO 3534-1) Các phép đo định lượng độ chuẩn xác phụ thuộc vào điều kiện quy định Những thuật ngữ thường biết đến "độ lặp lại" "độ tái lập" liên quan đến loại điều kiện quy định định "Độ lặp lại" tương ứng với phép đo tiến hành điều kiện kiểm soát (bởi biện pháp, tuân thủ chặt chẽ phịng thí nghiệm); cịn "độ tái lập" đề cập tới biện pháp song dùng nhiều phòng thí nghiệm khác 3.4 tính đại diện Là mức độ điều kiện tất mẫu nước lấy từ thuỷ vực phản ánh điều kiện nước cần nghiên cứu 3.5 độ tương hợp Mức độ thoả thuận mặt kiểm soát sai số ngẫu nhiên sai số hệ thống 3.6 vật liệu đối chứng chứng nhận (CRM) Vật liệu ổn định đồng nhất, có thành phần gần khớp với thành phần mẫu cần phân tích, nồng độ thành phần cần phân tích vật liệu biết với độ bất định xác định Chú thích - Trong hầu hết phân tích hóa học, có khả truy nguyên phép đo loạt hiệu chỉnh cho thấy khơng có mát thông số cần xác định nhiễm bẩn trình xử lý mẫu Khả truy ngun dựa vào phân tích CRM 3.7 giá trị mẫu trắng Giá trị quan sát thu tiến hành phép đo mẫu giống hệt mẫu cần nghiên cứu, song không chứa chất cần xác định Chú thích - Các mẫu trắng trường mẫu trắng phịng thí nghiệm mang trường, xử lý mẫu thật phân tích để kiểm tra quy trình lấy mẫu [ISO/TR 13530] 3.8 giá trị mẫu thêm Lượng biết thành phần cần xác định bổ sung vào mẫu, thường để tính sai số hệ thống hệ thống phân tích phương pháp phát [ISO/TR 13530] 3.9 độ tìm thấy Là lượng tối thiểu biết chất cần phân tích thêm vào mẫu mà đo hệ thống phân tích Chú thích - giá trị phát tính từ khác kết phân tích phần mẫu thêm phần mẫu không thêm thường tính phần trăm (%) [ISO/TR 13530] 3.10 biểu đồ kiểm sốt Là biểu đồ có giới hạn giới hạn dưới, giá trị số phép đo thống kê loạt mẫu thật, mẫu thêm mẫu trắng, lập thành biểu đồ thường tương ứng với ngày tháng thứ tự số mẫu Chú thích 1- Biểu đồ thường có đường trung tâm để dễ nhận xu giá trị xác định biểu đồ hai giới hạn kiểm soát [ISO 3534-2] Chú thích - Trong số biểu đồ kiểm soát, giới hạn kiểm soát dựa số liệu riêng lô lập biểu đồ; với số biểu đồ khác giới hạn kiểm soát lại dựa vào tiêu chuẩn chấp nhận giá trị quy định áp dụng cho đặc trưng thống kê dùng Chú thích - Biểu đồ tổng tích lũy dạng biểu đồ kiểm soát Dạng biểu đồ dùng để phát thay đổi nhỏ thường xuyên theo xu mà dùng biểu đồ kiểm sốt Shewhart chưa phát Nguyên tắc dạng biểu đồ tổng tích lũy phổ biến dựa giá trị lập lên biểu đồ tổng tích lũy độ lệch thống kê mẫu liên tiếp so với giá trị đích Khi có thay đổi q trình, tổng trở khơng Toạ độ điểm vẽ tổng đại số toạ độ điểm trước độ lệch so với giá trị đích Các biểu đồ tổng tích lũy thường phân tích qua điểm hướng lên phương pháp chồng, xuất dấu hiệu đường tổng tích luỹ giao hay chạm đường biên đồ thị (ISO 3534-2) 3.11 biểu đồ kiểm soát Shewhart biểu đồ kiểm sốt cho thấy q trình có kiểm sốt mặt thống kê hay không [ISO 3534-2 ISO 8258] Chú thích - biểu đồ dùng đặc trưng định tính (ví dụ, phần khơng phù hợp) để đánh giá q trình, biểu đồ dùng đặc trưng định lượng (ví dụ, số trung bình dãy) để đánh giá q trình Một số ví dụ là: - Biểu đồ giá trị trung bình - giá trị trung bình vẽ thành đồ thị để kiểm sốt giá trị trung bình biến số; - Biểu đồ giá trị dãy mẫu vẽ thành đồ thị để kiểm soát độ thay đổi biến số; - Biểu đồ độ lệch chuẩn - độ lệch chuẩn mẫu vẽ thành đồ thị để kiểm soát độ thay đổi biến số; - Biểu đồ biến thiên - độ biến thiên mẫu vẽ thành đồ thị để kiểm soát độ thay đổi biến số; - Biểu đồ C - số lượng sai lỗi (theo lô, ngày, máy, v.v ) vẽ biểu đồ 3.12 giới hạn can thiệp [dưới] Giá trị thống kê xét nằm giới hạn [dưới], hay nằm thiết phải thực hành động can thiệp [ISO 3534-2] Chú thích - Các giới hạn dựa giả thiết 0,3% kết phân bố bình thường nằm ngồi giới hạn Điều có nghĩa chắn nguyên nhân phụ hay chưa chắn gây thay đổi tồn phải tiến hành xác định giảm thiểu ngun nhân 3.13 giới hạn cảnh báo kiểm sốt [dưới] Giá trị thống kê xét với xác suất cao nằm giới hạn [trên] ( giới hạn dưới), hay nằm q trình kiểm sốt [ISO 3534-2] Chú thích 1- Khi giá trị thống kê tính tốn từ mẫu nằm ngồi giới hạn cảnh báo nằm giới hạn can thiệp, nhìn chung cần tăng cường giám sát q trình áp dụng quy tắc để can thiệp số q trình định Chú thích - Tại giới hạn cảnh báo, cần ý đến khả có điều kiện ngồi kiểm sốt, nhiên khơng cần có tiến hành thêm biện pháp Chú thích - Các giới hạn cảnh báo luôn nằm giới hạn can thiệp Chú thích - Các giới hạn cảnh báo thường xác định cho thơng thường 5% kết nằm bên ngồi giới hạn Trong số trường hợp định, kết liên tiếp nằm giới hạn cảnh báo biểu thị nguyên nhân gây thay đổi hữu cần có biện pháp can thiệp để nhận biết giảm bớt sai số Chú thích - Các giới hạn tính từ độ lệch chuẩn giá trị thống kê xem xét 20 mẫu Các giới hạn cảnh báo can thiệp áp dụng cho kết lấy mẫu riêng lẻ 3.14 đường trung tâm Là đường thẳng biểu đồ kiểm soát thể giá trị trung bình theo thời gian lâu dài giá trị xác định trước phép đo thống kê lập thành đồ thị [ISO 3534-2] Nguồn sai số lấy mẫu Các nguồn gây sai sồ bao gồm nguồn sau đây: a) Nhiễm bẩn Nhiểm bẩn vật liệu thiết bị lấy mẫu gây (bình lấy mẫu bình đựng mẫu), nhiễm bẩn lẫn mẫu cách bảo quản, lưu kho khơng thích hợp bố trí vận chuyển mẫu b) Tính khơng ổn định mẫu Loại bình lấy mẫu bình đựng mẫu sử dụng ảnh hưởng đến độ bền vững chất cần xác định khoảng thời gian từ lúc lấy mẫu đến lúc phân tích tính khơng bền vững cố hữu thân mẫu điều kiện mẫu lưu giữ vận chuyển c) Bảo quản mẫu khơng phù hợp Việc lựa chọn bình lấy mẫu bình đựng mẫu ảnh hưởng đến thống chất cần xác định với giải pháp bảo quản có, trình bày cụ thể TCVN 5993: 1995 (ISO 5667-3) d) Lấy mẫu khơng Lấy mẫu sai khác với quy trình lấy mẫu, thân quy trình lấy mẫu sai nguồn gây sai số e) Lấy mẫu từ thuỷ vực không đồng f) Vận chuyển mẫu (xem điều 6) Các kỹ thuật kiểm sốt chất lượng q trình lấy mẫu 5.1 Khái qt TCVN 5992: 1995 (ISO 5667-2) định nghĩa lấy mẫu trình lấy phần coi đại diện vùng nước (hoặc bùn cặn lắng), nhằm kiểm tra đặc tính khác qui định nước Hướng dẫn quy trình kiểm sốt chất lượng dùng để nhận dạng định lượng sai số liên quan đến việc lấy mẫu Tài liệu không nhằm xem xét toàn việc đảm bảo chất lượng áp dụng cho lấy mẫu Tuy nhiên, phải nhấn mạnh biện pháp kiểm soát chất lượng đề cập phải áp dụng nghiêm túc bối cảnh kiểm soát chất lượng tổ chức tốt Điều bao gồm việc xem xét toàn phương pháp lấy mẫu xem có thích hợp với mục đích dự định khơng Trong đó, cần cân nhắc việc lựa chọn kỹ thuật lấy mẫu, vị trí lấy mẫu, số lượng loại mẫu phải lấy, đào tạo nhân viên lấy mẫu, vận chuyển mẫu, bảo quản lưu giữ mẫu Phương pháp lựa chọn phải viết thành tài liệu đầy đủ phải lập hệ thống lưu giữ ghi chép tài liệu Một chương trình kiểm sốt chất lượng thích hợp gồm tất kỹ thuật liệt kê Việc kiểm soát chất lượng lấy mẫu phụ thuộc vào mục tiêu chương trình, song % cơng sức phân tích nên dành cho việc quản lý chất lượng lấy mẫu Như đề cập trước đây, biện pháp kiểm sốt chất lượng lấy mẫu có ba mục tiêu sau đây: a) Cung cấp phương thức giám sát phát sai số lấy mẫu biện pháp để loại liệu không hợp lệ sai lạc; b) Chứng minh sai số lấy mẫu kiểm sốt cách thích hợp; c) Chỉ biến động việc lấy mẫu từ truy ngun khía cạnh quan trọng sai số Các kỹ thuật kiểm soát chất lượng miêu tả là: - lấy mẫu lặp để kiểm tra độ xác trình lấy mẫu; - sử dụng mẫu trắng trường để giám sát nguồn gây nhiễm bẩn mẫu; - sử dụng mẫu thêm kiểm soát chất lượng để đánh giá độ ổn định mẫu trình vận chuyển lưu mẫu 5.2 Các mẫu lặp để kiểm sốt chất lượng Mục dùng cho hàng loạt phương pháp để kiểm soát chất lượng nhằm đánh giá sai số ngẫu nhiên liên quan với mức độ khác đến trình lấy mẫu : a) biến động phân tích: lặp lại phép phân tích mẫu phịng thí nghiệm để đánh giá sai số phân tích thời b) biến động phân tích + lấy mẫu con/vận chuyển mẫu: phân tích mẫu lặp lấy trường (B1 B2) từ mẫu chung (B) (mẫu lấy cách áp dụng lần quy trình lấy mẫu) Sự khác số liệu cho ước lượng biến động phân tích cộng với biến động lấy mẫu (gồm việc lưu mẫu không tính đến ảnh hưởng từ bình lấy mẫu) c) thay đổi phân tích + lấy mẫu tổng : phân tích mẫu từ mẫu chung thu cách áp dụng riêng rẽ quy trình lấy mẫu Cách thay đổi toàn q trình lấy mẫu phân tích (A1 A2) Mối liên hệ biến động lấy mẫu khác ví dụ b) c) minh hoạ dạng giản đồ hình Hình - Mối liên hệ biến động khác lấy mẫu Sự khác A1 A2 cho phép ước lượng biến động trình lấy mẫu (lấy mẫu, bình chứa, lưu mẫu phân tích) Sự khác B1 B2 (được thể dạng giá trị trung bình b11 & b12, b21 & b22) cho phép ước lượng biến động phân tích biến động q trình lấy mẫu (gồm việc lưu mẫu khơng tính đến thay đổi bình đựng mẫu) Sự khác phân tích lặp b11 & b12, b21 & b22 cho phép ước lượng độ tập trung kết phân tích Việc phân tích mẫu lặp cho phép ước lượng góp phần sai số phân tích tất ví dụ hình đến hình So sánh ước lượng khác độ biến động mô tả dùng để phân định nguồn quan trọng tạo độ bất định phép đo Điều minh họa bảng bảng Bảng - Độ biến động phân tích Mẫu số Kết lặp - 1,61 1,72 2,21 1,38 2,25 2,8 1,74 -2 1,55 1,98 1,99 1,55 2,44 2,55 1,55 0,001 0,033 0,024 0,014 45 0,018 05 0,031 25 0,018 05 Ước lượng độ biến động (1 bậc tự do) Chú thích - Ước lượng độ biến động (giá trị trung bình độ lệch nêu trên) với bậc tự = 0,020 23 Các kết lặp sau có từ loạt mẫu nước thải, mẫu chia làm hai phần mẫu để phân tích Các mẫu phân tích cho kết Bảng - Độ biến động phân tích + lấy mẫu con/vận chuyển mẫu Mẫu số Kết lặp - 2,66 1,66 2,31 1,99 1,85 1,81 -2 1,85 2,22 1,44 1,55 2,54 2,65 0,328 0,156 0,378 0,096 0,238 0,352 Ước lượng độ biến động (1 bậc tự do) Chú thích 1: Ước lượng biến động phân tích biến động xử lý mẫu - với bậc tự = 0,258 Chú thích 2: Nồng độ mẫu chọn phải tương tự nồng độ chọn bảng Hai giá trị ước lượng biến động phân tích biến động phân tích + lấy mẫu con/vận chuyển mẫu so sánh nhờ áp dụng cách thích hợp phép kiểm tra F (F-test) : giá trị F thu = 12,75 Giá trị F từ bảng (với bậc tự mức xác suất 95%) = 4,2 Giá trị F quan sát lớn giá trị bảng bảng - có lý để tin có nguồn gây biến động quan trọng giai đoạn lấy mẫu/xử lý mẫu Trong trường hợp mẫu lấy, ví dụ để xác định amoniac, xem xét khả phải lưu ý đến việc bảo quản mẫu khả nồng độ bị thay đổi giai đoạn lấy mẫu 5.3 Các mẫu trắng trường Kỹ thuật dùng để phân định sai số liên quan đến việc nhiễm bẩn bình chứa mẫu trình lấy mẫu (xem hình 2) Trong phịng thí nghiệm, chia mẫu nước loại ion làm hai phần, Phần A Phần B Giữ phần A lại phịng thí nghiệm Mang Phần B trường chia làm hai phần mẫu nhỏ b b2 Phần mẫu b1 phải xử lý dùng bình lấy mẫu kỹ thuật giống mẫu thật tốt Phần mẫu b2 phải giữ lại đưa trở lại phịng thí nghiệm mà không tiến hành xử lý trường Phần mẫu b1 xử lý mẫu thật, với phần mẫu b2 không sử dụng, đưa phịng thí nghiệm để phân tích Hình - Các mẫu trắng trường dùng nước loại ion So sánh kết Phần A phần mẫu b1 xác định sai số lấy mẫu, xử lý vận chuyển mẫu So sánh kết phần A phần mẫu b2 xác định sai số việc vận chuyển mẫu So sánh kết phần mẫu b1 phần mẫu b xác định sai số nhiễm bẩn bình lấy mẫu trình lấy mẫu 5.4 Rửa thiết bị (các bình lấy mẫu) Kỹ thuật dùng để phân định sai số liên quan đến việc nhiễm bẩn thiết bị lấy mẫu q trình lấy mẫu khơng xúc rửa đủ bình lấy mẫu (xem hình 3) Các quy trình liên quan đến mẫu trắng trường sử dụng chỗ sau giai đoạn lấy mẫu Trong phịng thí nghiệm, chia mẫu nước loại ion thành hai phần, Phần A Phần B Giữ Phần A lại phịng thí nghiệm Mang Phần B trường chia làm hai phần mẫu nhỏ b b2 Phần mẫu b1 phải xử lý cho việc rửa bình lấy mẫu với kỹ thuật giống với mẫu thật tốt Phần mẫu b2 giữ lại đưa trở lại phịng thí nghiệm mà khơng có xử lý trường Phần mẫu b1, với phần mẫu b2 không sử dụng, đưa phịng thí nghiệm để phân tích So sánh kết Phần A phần mẫu b1 xác định sai số việc chưa làm kỹ bình lấy mẫu So sánh kết phần A phần mẫu b2 xác định sai số việc vận chuyển mẫu So sánh kết phần mẫu b1 phần mẫu b 2, xác định sai số nhiễm bẩn bình lấy mẫu trình lấy mẫu chưa làm kỹ bình lấy mẫu Hình - Rửa thiết bị mẫu trắng (nước loại ion) 5.5 Hiệu suất lọc 5.5.1 Khái quát Kỹ thuật dùng để xác định sai số liên quan đến việc nhiễm bẩn bình lấy mẫu q trình lấy mẫu có liên quan đến việc lọc Khi có u cầu lọc mẫu trường, mẫu trắng trường và/hoặc mẫu dùng để đảm bảo chất lượng theo tiêu chuẩn phải xử lý việc sử dụng quy trình lọc giống dùng cho mẫu thật 5.5.2 Lọc mẫu trắng (nước loại ion) Kỹ thuật dùng để phân định sai số liên quan đến bình lấy mẫu, thiết bị lọc, trình lấy mẫu việc nhiễm bẩn mẫu (xem hình 4) Trong phịng thí nghiệm, chia mẫu nước loại ion làm hai phần, Phần A Phần B Giữ phần A lại phịng thí nghiệm Mang Phần B trường chia làm hai phần mẫu nhỏ b1 b Xử lý phần mẫu b1 dùng bình lấy mẫu thiết bị lọc kỹ thuật giống với với mẫu thật tốt Phần mẫu b2 giữ lại đưa trở lại phòng thí nghiệm, khơng có xử lý trường Phần mẫu b1 xử lý mẫu thật, với phần mẫu b2 không sử dụng, đưa phịng thí nghiệm để phân tích Hình - Lọc mẫu trắng (nước loại ion) So sánh kết Phần A phần mẫu b1 xác định sai số lọc lấy mẫu, xử lý mẫu lấy mẫu vận chuyển mẫu So sánh kết phần A phần mẫu b2 xác định sai số việc vận chuyển mẫu So sánh kết phần mẫu b1 phần mẫu b2 xác định sai số nhiễm bẩn bình lấy mẫu trình lấy mẫu lọc 5.5.3 Lọc mẫu đảm bảo chất lượng phương pháp thêm Phương pháp dùng để xác định sai số liên quan đến bình lấy mẫu, thiết bị lọc, trình lấy mẫu, tính khơng ổn định mẫu nhiễm bẩn mẫu (xem hình 5) Trong phịng thí nghiệm, chuẩn bị mẫu mơi trường phân tích trước cách thêm vào mẫu lượng biết chất cần xác định Lượng chất cần xác định để thêm vào phải chọn cho phép đo tiến hành nồng độ thu độ xác tốt Chia mẫu làm hai phần, Phần A Phần B Phần A giữ lại phịng thí nghiệm Phần B mang trường chia thành hai phần b b2 Phần mẫu b1 xử lý với việc dùng bình lấy mẫu thiết bị lọc kỹ thuật giống với mẫu thật tốt Phần mẫu b2 giữ lại đưa trở lại phịng thí nghiệm, khơng có xử lý trường Phần mẫu b1 xử lý mẫu thật, với phần mẫu b2 khơng sử dụng, đưa phịng thí nghiệm để phân tích Hình - Lọc mẫu thêm đảm bảo chất lượng So sánh kết Phần A phần mẫu b1 xác định sai số lấy mẫu, bao gồm trình lấy mẫu, thiết bị lọc, độ không ổn định mẫu vận chuyển mẫu So sánh kết phần A phần mẫu b2 xác định sai số việc vận chuyển mẫu So sánh kết phần mẫu b1 phần mẫu b2 xác định sai số nhiễm bẩn bình lấy mẫu, thiết bị lọc trình lấy mẫu, sai số mẫu không bền vững mẫu bị nhiễm bẩn 5.6 Các mẫu thêm 5.6.1 Khái quát Kỹ thuật dùng để đánh giá sai số hệ thống trình lấy mẫu, bao gồm việc xác định sai số liên quan đến bình lấy mẫu bị nhiễm bẩn q trình lấy mẫu Kỹ thuật đặc biệt có giá trị việc xác định sai số mẫu không ổn định, bao gồm việc hao hụt chất cần xác định bay hơi, hấp thụ yếu tố sinh học; ví dụ, chất cần xác định hợp chất hữu dễ bay hơi, kim loại vết (khi lọc mẫu) chất dinh dưỡng Có hai kỹ thuật chính, thêm mẫu vào nước loại ion (xem hình 6) thêm vào mẫu mơi trường (xem hình 7) 5.6.2 Các mẫu thêm vào nước loại ion Trong phịng thí nghiệm, chia mẫu thêm từ nước loại ion thành hai phần, Phần A Phần B Phần A giữ lại phịng thí nghiệm Phần B mang trường chia nhỏ thành ba phần b1 b2,, b3 Phần mẫu b1 xử lý, dùng bình lấy mẫu giống mẫu thật nhiều tốt Phần mẫu b2 giữ lại đưa trở lại phịng thí nghiệm, khơng có xử lý thêm trường Phần mẫu b3 phải thêm với nồng độ biết chất cần xác định sau chia nhỏ làm hai phần b3 (i) b3(ii) Phần mẫu b3 (i) xử lý dùng bình lấy mẫu kỹ thuật giống mẫu thật tốt Phần mẫu b3(ii) giữ lại mang trở lại phịng thí nghiệm, khơng có thêm xử lý trường Hình - Mẫu nước loại ion thêm Hình - Mẫu mơi trường thêm Chuyển phần mẫu b1, b2, b3(i) b3(ii) trở lại phòng thí nghiệm để phân tích So sánh kết Phần A phần mẫu b1 để xác định sai số trình xử lý lấy mẫu vận chuyển So sánh kết Phần A phần mẫu b2 để xác định sai số việc vận chuyển mẫu So sánh kết Phần A phần mẫu thêm vào b 3(ii) để xác định sai số không ổn định mẫu, bị nhiễm bẩn vận chuyển mẫu So sánh kết Phần A phần mẫu thêm vào b 3(i) xác định sai số xử lý mẫu vận chuyển,và sai số không ổn định, bị nhiễm bẩn mẫu So sánh kết phần mẫu b1 phần mẫu b2 để xác định sai số nhiễm bẩn bình lấy mẫu xử lý lấy mẫu (loại trừ sai số vận chuyển) So sánh kết phần mẫu b2 b3(ii) để xác định sai số mẫu không ổn định bị nhiếm bẩn So sánh kết phân mẫu b3(i) b3(ii) để xác định sai số nhiễm bẩn bình lấy mẫu trình lấy mẫu 5.6.3 Mẫu môi trường thêm Lý tưởng mẫu nên thêm trường thời điểm lấy mẫu Việc cần chuyên gia có chun mơn khơng thơng dụng phân tích thường nhật Có thể chuẩn bị phịng thí nghiệm mẫu mơi trường phân tích từ trước cách thêm chất cần xác định vào mẫu Lượng chất cần xác định bổ sung phải chọn cho phép phân tích tiến hành nồng độ mà thu độ xác cao Chia mẫu thành hai phần, Phần A Phần B Giữ phần A lại phòng thí nghiệm Mang Phần B trường lại chia làm hai phần mẫu nhỏ b b2 Phải xử lý phần mẫu b1 dùng bình lấy mẫu kỹ thuật giống với mẫu thật tốt Phần b2 giữ lại đưa trở lại phịng thí nghiệm, khơng có thêm xử lý trường Phần mẫu b1 xử lý mẫu thật, với phần mẫu b2 khơng sử dụng, đưa phịng thí nghiệm để phân tích So sánh kết Phần A phần mẫu b1 để xác định sai số xử lý mẫu vận chuyển So sánh kết phần A phần mẫu b2 để xác định sai số việc vận chuyển mẫu So sánh kết phần mẫu b1 phần mẫu b2 xác định sai số nhiễm bẩn bình lấy mẫu trình lấy mẫu sai số mẫu không ổn định bị nhiễm bẩn Vận chuyển, ổn định lưu mẫu Cần tham khảo TCVN 5993: 1995 (ISO 5667-3) để xem hướng dẫn cách xử lý bảo quản mẫu Điều phải cẩn thận để đảm bảo tất chất bảo quản chuẩn bị pha chế xác Đo ghi lại chỗ nhiệt độ mẫu Các thơng số vật lý (ví dụ độ pH, khí hịa tan, chất rắn lơ lửng) phải xác định chỗ sau lấy mẫu sớm tốt Cần đảm bảo bình đựng mẫu phải đưa tới phịng thí nghiệm giống mẫu thường nhật Nên đậy kín bình đựng mẫu tránh bị ảnh hưởng ánh sáng nhiệt cao q, tính chất mẫu nhanh chóng bị biến đổi trao đổi khí, phản ứng hóa học trao đổi chất sinh vật có mặt mẫu Cần đảm bảo mẫu khơng thể phân tích ổn định Có thể làm lạnh mẫu xuống oC; để bảo quản thời gian dài hơn, làm lạnh xuống đến - 20 oC hướng dẫn TCVN 5993: 1995 (ISO 5667-3) Trong trường hợp này, phải đảm bảo mẫu tan hoàn toàn trước sử dụng, q trình đơng lạnh gây tập trung số thành phần phần mẫu, phần đóng băng sau Các mẫu bảo quản cách thêm hóa chất vào với lượng thích hợp Cần chọn biện pháp bảo quản không làm ảnh hưởng đến việc phân tích ảnh hưởng đến kết Ghi lại tất bước bảo quản báo cáo thử nghiệm Chú thích - Các mẫu đảm bảo chất lượng vận chuyển, ổn định lưu giữ phải xử lý trình y hệt mẫu thử nghiệm Phân tích giải trình số liệu kiểm sốt chất lượng Mục đích hệ thống kiểm sốt chất lượng để đảm bảo độ tin cậy số liệu lấy mẫu quán với tiêu chí tiến hành yêu cầu 7.1 Biểu đồ kiểm soát Shewhart Biểu đồ Shewhart loại biểu đồ sử dụng rộng rãi (xem ISO 8258) Đây dạng biểu đồ mà biến số cần quan tâm vẽ liên tiếp Các giá trị đo so sánh với giá trị kiểm soát Chỉ cần kiểm tra trực tiếp biểu đồ thu nhiều thơng tin (xem hình A.1 A.2) 7.2 Lập biểu đồ kiểm sốt có hai kết thử lặp Biểu đồ có dạng đồ thị, độ sai lệch hai phép xác định lặp, d, lập thành biểu đồ d = R1- R2 đó: R1 kết phân tích mẫu R2 kết phân tích mẫu thứ hai Điều phải luôn lấy kết lần phân tích thứ trừ kết lần thứ hai vẽ biểu đồ với lưu ý đến dấu Giá trị mong đợi biểu đồ phải Độ lệch chuẩn mẫu tương ứng, sd, tính theo cơng thức: D sai lệch trung bình mẫu lặp m lô mẫu, di sai lệch riêng lẻ Phụ lục A đưa thí dụ biểu đồ kiểm soát số liệu lặp độ tìm thấy Nhận biết mẫu ghi chép Miêu tả điểm lấy mẫu Trong trường hợp có chương trình dài hạn, khơng cần nhắc lại điều kiện thoả thuận không thay đổi Trong trường hợp này, cần trình bày phép đo chỗ (in situ) biến số ví dụ điều kiện thời tiết cần ghi lại quan sát khơng bình thường Khi lấy mẫu, lý đặc biệt, cần cung cấp thông tin chi tiết, kể lý lấy mẫu bước bảo quản tiến hành Phụ lục A (tham khảo) BIỂU ĐỒ KIỂM SỐT A.1 Thí dụ biểu đồ kiểm sốt với số liệu lặp (hình A.1) Hình A.1 - Biểu đồ Shewhart mẫu kiểm soát lặp Các chất rắn lơ lửng xác định loạt nước thải công nghiệp để giám sát độ tuân thủ với tiêu chuẩn thải giới hạn 30mg/l Các ví dụ nêu hình A.1, loạt mẫu lặp lấy nước thải có nồng độ chất rắn lơ lửng khoảng quan tâm: 20mg/l đến 40mg/l Giả thiết độ lệch chuẩn lấy mẫu phân tích khơng đổi toàn giải hẹp Điều cho phép ước lượng độ tập trung trình lấy mẫu kiểm tra sở phân tích thường nhật Với trường hợp, mẫu nước thải tổng lấy đồng cẩn thận Sau mẫu tổng chia thành mẫu con, áp dụng quy trình lấy mẫu để tạo mẫu thử nghiệm lặp Mỗi mẫu thử nghiệm phân tích lần Bảng A.1 trình bày số liệu phân tích 20 mẫu lặp Kèm theo biểu đồ kiểm soát tương ứng Giá trị trung tâm biểu đồ cố định giá trị trung bình vi sai số liệu lặp Giới hạn kiểm soát can thiệp giới hạn cảnh báo vẽ độ lệch chuẩn ± ± Bảng A.1 - Số liệu chất rắn lơ lửng mẫu lặp kiểm soát chất lượng Giá trị đo Độ sai lệch mg/l mg/l Lần thứ Lần thứ hai 33,2 36,0 - 2,8 25,6 26,2 - 0,6 38,2 34,8 3,4 28,8 27,2 1,6 31,4 29,8 1,6 34,6 32,2 2,4 22,4 24,6 - 2,2 27,2 26,8 0,4 22,0 23,2 - 1,2 34,0 32,8 1,2 24,6 22,6 2,0 23,8 23,0 0,8 33,6 35,2 - 1,6 37,4 36,6 0,8 29,2 31,4 - 2,2 30,0 31,2 - 1,2 36,4 35,8 0,6 37,2 39,4 - 2,2 33,6 35 - 1,4 28,0 26,4 1,6 Vi sai trung bình 1,0 Độ lệch chuẩn độ sai lệch 0,471 Chú thích: Độ lêch chuẩn quan sát thể độ xác kết phân tích lấy mẫu A.2 Thí dụ biểu đồ kiểm sốt độ tìm thấy (hình A.2) Các số liệu (xem bảng A.2) liên quan đến việc xác định nồng độ vết thuỷ ngân nước sông Với lơ phân tích, phép thử nghiệm độ tìm thấy mẫu thêm tiến hành cách phân tích mẫu nước sơng trước sau thêm vào lượng 90 ng/l Các chi tiết trình thêm sau: C = Nồng độ dụng dịch thêm = 100 μg/l V = Thể tích lượng mẫu lấy = 998,2 ml W = Thể tích lượng thêm vào = 1,8 ml S = Nồng độ đo mẫu thêm (xem phần dưới) U = Nồng độ đo mẫu không thêm (xem phần dưới) Phần trăm tìm thấy tính sau: % Tìm thấy = 100 [S (V + W) - U V]/C W Bảng A.2 - Số liệu từ thử nghiệm độ tìm thấy mẫu thêm Lô mẫu, số Nồng độ không thêm , U Nồng độ thêm, S Độ tìm thấy ng/l % ng/l 14 90 84,5 15 100 94,5 25 115 100 103 105,6 15 104 98,9 88 94,4 95 96,7 25 108 92,2 13 92 87,8 10 19 104 94,5 11 94 96,7 12 28 108 88,9 13 98 98,9 14 87 98,9 15 33 120 96,7 16 84 91,1 17 84 92,2 18 88 88,9 19 14 89 83,3 20 34 120 95,3 21 12 91 87,8 Độ tìm thấy trung bình (%) 93,2 Độ lệch chuẩn độ tìm thấy (%) 5,55 Biểu đồ kiểm sốt độ tìm thấy (xem hình A.2) lập giá trị trung bình ước lượng ban đầu độ lệch chuẩn Chú thích - Khơng nên áp dụng mong đợi độ tìm thấy 100% độ tìm thấy quan sát bị lệch Giải pháp tốt dựng biểu đồ dựa độ tìm thấy trung bình khoảng 20 kết ban đầu hay ước lượng Sau làm xong việc quan trọng soát xét xem có thay đổi độ tìm thấy thật dựa theo mục tiêu phân tích lặp lại biểu đồ cho phù hợp Chú thích - Độ lệch chuẩn ước lượng = 5,5 (dùng để lập biểu đồ) Độ lệch chuẩn tính = 5,55 (từ 20 kết quả) 116 Chú thích - Độ lệch chuẩn ước lượng = 5,5 (dùng để lập biểu đồ ) Độ lệch chuẩn tính = 5,55 từ 20 kết Hình A.2 - Biểu đồ kiểm sốt Shewhart độ tìm thấy Phụ lục B (tham khảo) TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] ISO 3534-1:1993, Thống kê - Thuật ngữ Ký hiệu - Phần 1: Xác suất thuật ngữ thống kê chung Statistics - Vocabulary and symbols - Part 1: Probability and general statistical terms [2] ISO 3534-2:1993, Thống kê - Thuật ngữ Ký hiệu - Phần 1: Kiểm soát chất lượng thống kê Statistics - Vocabulary and symbols - Part 2: Statistical quality control [3] TCVN 5992:1995(ISO 5667-2:1991), Chất lượng nước - Lấy mẫu - Hướng dẫn kỹ thuật lấy mẫu Water quality - Sampling- Part 2: Guidance on sampling techniques [4] ISO 8258:1991, Biểu đồ kiểm soát Shewhart Shewhart control charts [5] ISO/TR 13530:1997, Hướng dẫn chung kiểm soát chất lượng phân tích phân tích nước General guidance to analytical quality control for water analysis [6] Gardner, M J., Wilson, A L Cheesman, R J (1989) Hướng dẫn kiểm sốt chất lượng phân tích công nghiệp nước, NS30, WRc, Medmenham, Anh quốc A manual on analytical Quality Control for Water Industry, NS30, (1999) WRc, Medmenham, UK