Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 49 (4) (2011) 65-72 NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG CO2 TỪ KHÍ THẢI ĐỐT THAN ĐỂ NI VI TẢO SPIRULINA PLATENSIS Đặng Đình Kim1, Trần Văn Tựa1, Nguyễn Tiến Cư1, Đỗ Tuấn Anh1, Đặng Thị Thơm1, Hoàng Trung Kiên1, Lê Thu Thủy1, Vũ Thị Nguyệt1, Mai Trọng Chính1, Nguyễn Văn Vượng2 Viện Cơng nghệ mơi trường, 18 Hồng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội Viện Khoa học Vật liệu, 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội Đến Tòa soạn ngày: 15/3/2011 MỞ ĐẦU Khí dioxide carbon CO2 chiếm tới nửa khối lượng khí nhà kính đóng góp tới 60% việc làm tăng nhiệt độ khí Đốt than thải nhiều CO2 nhất, sau đốt dầu xăng Hậu việc tiêu thụ lượng nhiên liệu hóa thạch tổng lượng CO2 bầu khí tăng lên năm [1] Thơng thường khí thải đốt than, CO2 chiếm khoảng 12% Cứ carbon than sinh khoảng CO2 Đã có nhiều nỗ lực nhằm giảm khí thải CO2 từ việc đốt nhiên liệu hóa thạch trước làm điều người ta cần tách khỏi nguồn thải sử dụng kĩ thuật khác để loại bỏ giam giữ [2] Một số dự án nước sử dụng trực tiếp CO2 khí thải nhà máy nhiệt điện để ni thử nghiệm lồi vi tảo làm nhiên liệu sinh học, thức ăn cho người cho chăn nuôi triển khai [3, 4, 5] Khí thải đốt than có thành phần chủ yếu CO2, NOx, SO2, HxCy, CO hạt bụi lơ lửng (PM) kích thước cỡ vài micromét Đề tài cấp Viện KH&CNVN [7] tạo cơng nghệ xử lí phần lớn khí đồng hành từ khí thải đốt than tổ ong tạo nguồn CO2 hàm lượng gần 7% Nguồn khí CO2 hữu ích sử dụng hiệu cho nuôi tảo Spirulina platensis – loài tảo giàu dinh dưỡng [8] dùng loại thực phẩm chức quan trọng [9] Bài báo giới thiệu số kết nghiên cứu sử dụng CO2 từ khí thải đốt than để nuôi vi tảo Spirulina platensis Đây kết lần công bố Việt Nam VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Khí CO2 từ khí thải đốt than tổ ong (FG) sau loại bớt khí đồng hành với nồng độ 6,7% vol sử dụng trực tiếp cho thí nghiệm ni tảo Để đối chứng, thí nghiệm ni tảo dùng khí CO2 cơng nghiệp với nồng độ 99%vol tiến hành song song Vi tảo Spirulina platensis SP4 dùng cho thí nghiệm cung cấp tập đồn giống tảo Phịng Thủy Sinh học mơi trường, Viện Cơng nghệ mơi trường Các thí nghiệm tiến hành Khu Công nghệ Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam với điều kiện sau đây: a Ánh sáng cung cấp từ đèn huỳnh quang ánh sáng lạnh công suất điện 40 W, cường độ chiếu sáng 5.000 lux, thời gian chiếu sáng giờ/ngày b Để xác định tốc độ tăng trưởng, vi tảo ni ống thủy tinh hình trụ chun dụng tích lít Để đánh giá khả hấp thụ CO2 dịch huyền phù tảo, bình phản ứng quang sinh thể tích 10 lít sử dụng Dung dịch tảo thổi khí liên tục từ máy thổi khí với tốc độ 50 L/phút điều chỉnh van khác Độ pH mơi trường ni tảo kiểm sốt liên tục theo thời gian máy pH Control (Hãng Hanna) c Môi trường nuôi tảo môi trường nuôi Spirulina [17] cải tiến cách giảm NaHCO3 1,36 g/L; Na2CO3 g/L Kết sinh khối tảo xác định thông qua phép đo OD máy quang phổ UV-2450 Shimatzu (Nhật Bản) đánh giá qua trọng lượng khô (TLK) theo đồ thị chuẩn phản ánh mối tương quan OD TLK Hàm lượng HCO3- CO32- xác định phương pháp chuẩn độ acid 0,1N HCl Hàm lượng khí CO2 khí thải đốt than đo thiết bị CA6203 (Hoa Kì) Hiệu hấp thụ CO2 tảo xác định phương pháp dùng Bari saccharat [16] Đánh giá chất lượng sinh khối vi tảo: prôtêin xác định máy chưng cất D324 (Đức); carotenoid, tro xác định theo phương pháp Timothy R Parsons (1992); hàm lượng hydratcacbon theo phương pháp Bertrand, lipit tổng số xác định theo phương pháp khối lượng Weibull-Berntrop KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Diễn biến giá trị pH môi trường nuôi tảo Spirulina platensis SP4 điều chỉnh nguồn CO2 khác Bảng Diễn biến pH môi trường nuôi tảo Spirulina platensis SP4 trước sau cấp CO2 Thời gian (Ngày) 10 66 pH CO2 Tinh khiết (ĐC) Trước Sau 9,89 8,65 9,37 8,62 9,37 8,82 9,49 8,89 9,55 7,23 9,52 7,45 9,78 7,30 9,76 7,25 9,78 8,26 9,71 7,50 9,75 8,57 CO2 FG (TN) Trước Sau 9,89 8,82 9,35 8,89 9,50 8,78 9,46 8,94 9,55 8,90 9,46 8,64 9,76 8,47 9,71 8,91 9,77 8,75 9,76 8,46 9,77 8,77 pH có tác động lớn đến trình sinh trưởng phát triển tảo Mỗi lồi tảo có dải pH thích hợp khác Đối với tảo Spirulina dải pH thích hợp nằm khoảng từ 8,5 – 9,5, tối ưu Trong thí nghiệm tiến hành việc cấp khí CO2 kiểm sốt liên tục nên pH mơi trường ni tảo giữ ổn định khoảng pH thích hợp, ngoại trừ vài trường hợp công thức đối chứng (ĐC - sục CO2 tinh khiết) độ pH khoảng thời gian ngắn giảm gần biến đổi trễ lượng CO2 cấp vào chưa kịp hịa tan Tuy nhiên, sau pH lại tăng nhanh vùng thích hợp nên khơng ảnh hưởng đến tốc độ sinh trưởng tảo (bảng 1) Số liệu bảng cho thấy việc điều chỉnh pH hai hệ thí nghiệm, hệ dùng CO2 từ khí thải đốt than để sục vào bể ni tảo (kí hiệu TN) hệ dùng khí CO2 tinh khiết để sục làm thí nghiệm đối chứng (kí hiệu ĐC) tương tự xét tới giá trị pH vào ngày hôm sau Việc thay đổi pH dịch nuôi tảo thể chuyển hóa dạng carbon vơ khảo sát 3.2 Các dạng carbon vô môi trường nuôi tảo Spirulina platensis SP4 trước sau bổ sung khí CO2 Khi sục CO2 vào mơi trường ni tảo xuất dạng hợp chất cácbon vô H2CO3, HCO3-, CO32- Tỉ lệ ion thay đổi phụ thuộc vào pH [8] Thông thường tảo Spirulina sử dụng cácbon dạng HCO3- hình thành ion OH-, CO32- dẫn tới việc pH dịch huyền phù ln có xu hướng tăng lên Nếu tiếp tục cấp CO2 vào dịch tảo pH giảm xuống theo phương trình sau [10]: HCO3- + 2H2O → [CH2O] + H2O + O2 + OHHCO3- + OH- → CO32- + H2O CO32- + CO2 + H2O → 2HCO3- 2- Bảng Hàm lượng HCO3 CO3 trước sau điều chỉnh CO2 Thời gian CO2 tinh khiết (ĐC) HCO3- (mg/l) CO32-(mg/l) Ngày Trước Sau Chuyển hóa (%) Trước Sau Chuyển hóa (%) Ban đầu 10 TB 2318 2330 2244 2287 2244 2312 2074 2257 2275 2250 2348 2647 2592 2635 2624 2787 2696 2854 2933 2934 2884 2964 14,19 11,24 17,42 14,95 24,19 16,60 37,60 29,95 28,96 28,17 26,23 22,68 216 324 420 468 428 474 810 684 750 708 726 48 46 114 132 66 126 30 48 66 48 114 77,77 85,80 65,71 71,79 84,57 73,41 96,29 92,98 91,20 93,22 84,29 83,36 67 - 2- Bảng Hàm lượng HCO3 CO3 trước sau điều chỉnh CO2 (tiếp) Thời gian CO2 tinh khiết (ĐC) - CO32-(mg/l) HCO3 (mg/l) Ngày Trước Sau Chuyển hóa (%) Trước Sau Chuyển hóa (%) Ban đầu 2318 2598 12,07 216 132 38,88 2315 2574 11,18 204 168 17,65 2311 2512 8,55 360 58 85,00 2190 2604 18,90 492 156 68,30 2269 2665 17,45 558 144 74,20 2372 2653 11,84 468 150 67,95 2080 2899 38,99 858 54 93,71 2269 2769 22,03 720 90 87,50 2232 2909 30,33 840 78 90,72 2182 2830 29,69 750 102 86,40 10 2379 2909 22,27 816 144 82,36 TB 20,30 72,06 Số liệu trình bày bảng cho thấy khả chuyển hóa HCO3- mơi trường điều chỉnh khí CO2 tinh khiết đạt 22,68% hệ thí nghiệm ĐC cao chút (khoảng 2%) so với hệ TN Điều cho thấy khả đồng hóa HCO3- vi tảo hai trường hợp, dùng khí CO2 tinh khiết hay khí CO2 từ khí thải đốt than khơng khác biệt Trong CO32- giảm tới 83,36% hệ ĐC so với 72,06% hệ TN Điều hoàn tồn phù hợp với số liệu trình bày Bảng lí giải sau: Sau điều chỉnh pH việc bổ sung hàng ngày CO2, giá trị pH hệ ĐC thấp so với hệ TN, chứng tỏ lượng CO2 hệ ĐC hòa tan nhiều mà giá trị môi trường nuôi Spirulina tỉ lệ nghịch với lượng CO32- Kết sở khoa học quan trọng giúp nhà sản xuất đại trà vi tảo Spirulina điều chỉnh việc cấp CO2 vào dịch tảo cho kinh tế 3.3 Tốc độ tăng sinh khối tảo Spirulina platensis SP4 mơi trường có bổ sung CO2 từ nguồn khác Trong năm gần nghiên cứu tác động ảnh hưởng thành phần khí thải khả hấp thụ CO2 khí thải vi tảo nhiều tác giả quan tâm Ôxýt lưu huỳnh, đặc biệt SO2 tác động đáng kể lên sinh trưởng tảo Khi nồng độ SO2 đạt 400 ppm, pH mơi trường ni tảo giảm xuống ảnh hưởng nghiêm trọng đến sinh trưởng tảo [11] Một số tác giả khác lại chứng minh tảo chịu đựng SO2 với nồng độ 200 ppm [12, 13] Trong điều kiện thí nghiệm chúng tơi, khí SO2 bị loại bỏ hoàn toàn trước sục CO2 vào dịch tảo [7] 68 NOx (dưới dạng NO NO2) tồn với khí CO2 ảnh hưởng đến pH môi trường nuôi tảo, mức độ thấp SO2 Tuy nhiên, NO NO2 coi nguồn dinh dưỡng Nitơ cho tảo [11, 12, 14] Để đánh giá tốc độ tăng trưởng tảo, hàng ngày mẫu thu để đo mật độ quang học (OD), xác định sinh khối khô Dưới kết liên quan đến sinh khối khô Spirulina platensis SP4 điều kiện hai hệ thí nghiệm khác - hệ TN dùng nguồn CO2 cịn lẫn số tạp chất từ khí thải đốt than hệ ĐC dùng nguồn CO2 tinh khiết TLK [g/L] CO2 FG TLK (g/L) CO2 Pure TLK(g/L) Ban đầ u 10 Thời gian [ngà y] Hình Tốc độ tăng trưởng tảo Spirulina platensis SP4 hệ nuôi khác Từ hình ta thấy sau 10 ngày thí nghiệm, tảo Spirulina hai hệ đạt trọng lượng khô tới g/L với sinh khối ban đầu gần 0,2 g/L Như vậy, tốc độ tăng trưởng tảo Spirulina platensis Sp4 mơi trường bổ sung CO2 tách từ khí thải đốt than gần tương đương với tảo bổ sung CO2 tinh khiết suốt thời gian thí nghiệm nói Kết có ý nghĩa khoa học thực tiễn hai lí do: a Vi tảo khai thác nguồn carbon để quang hợp từ CO2 tinh khiết CO2 thu hồi từ khí thải đốt than Như vậy, hồn tồn thu hồi CO2 từ khí thải đốt than để vừa giảm thiểu khí thải nhà kính vừa ni đại trà vi tảo giàu dinh dưỡng b Khí CO2 thu hồi từ khí thải đốt than cơng nghệ xúc tác chuyển hóa CO CO2, chuyển hóa NOx N2 H2O hấp phụ thành phần khí thải đồng hành khác SOx Về lí thuyết, q trình xúc tác hấp phụ khó đạt hiệu suất 100% song hành với khí CO2 sục vào bể ni tảo với hàm lượng nhỏ khí đồng hành khác Kết thí nghiệm trình bày cho thấy khí thải đồng hành chưa loại bỏ hồn tồn công nghệ xúc tác hấp phụ sử dụng không gây ảnh hưởng xấu tới sinh trưởng vi tảo mở triển vọng ứng dụng công nghệ xúc tác hấp phụ để xử lí khí thải đốt than tạo nguồn CO2 rẻ tiền hiệu để sản xuất sinh khối vi tảo 3.4 Hiệu hấp thụ khí CO2 từ khí thải đốt than tảo Spirulina platensis SP4 69 Trong sinh khối tảo có tới 40% - 50% carbon, để sản xuất kg tảo khơ cần có khoảng 1,5 - 2,0 kg CO2 Vì việc cấp CO2 cho dịch tảo khả hấp thụ hiệu khí tảo điều quan trọng, ảnh hưởng nhiều đến giá thành sản xuất [15] Trong thí nghiệm này, bình phản ứng quang sinh thể tích 10 lít dùng để nuôi Spirulina platensis SP4 nhằm xác định khả hấp thụ khí CO2 Tốc độ sục khí 50 L/phút với nồng độ CO2 từ khí thải đốt than dao động từ 6,2 đến 6,7%vol Hiệu hấp thụ CO2 dịch tảo tính tốn sở đo nồng độ CO2 khoảng khơng bình phản ứng quang sinh thời điểm pH thay đổi theo chiều hướng giảm dần Tại thời điểm cuối (ứng với hiệu hấp thụ 78,0%), dòng vào CO2 bị ngắt pH chưa kịp giảm xuống thấp 9,00 Kết trình bày hình cho thấy khả hấp thụ khí CO2 dịch tảo Spirulina platensis SP4 cao Tại giá trị pH cao tỉ lệ lớn Thực điều dễ dàng đạt điều kiện ni kín bình phản ứng quang sinh Cịn điều kiện ni đại trà ngồi bể hở, khả hấp thụ khí CO2 thấp hơn, 50% [8] 94.35 Hấ p thu CO2 [%] 83.22 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 9.29 9.20 76.12 9.15 9.10 77.42 9.00 74.19 78.70 9.00 pH Hình Hiệu hấp thu khí CO2 tách từ khí thải đốt than tảo Spirulina platensis SP4 3.5 Chất lượng sinh khối Thành phần chất lượng vi tảo không khác biệt nhiều Spirulina platensis SP4 sử dụng nguồn CO2 từ khí thải đốt than tổ ong (CO2 FG) nguồn CO2 tinh khiết (bảng 3) Hàm lượng prôtêin tảo mẫu TN (CO2 FG) ĐC (CO2 tinh khiết) 56,11% 65,29% TLK nằm khoảng dao động từ 50 đến 65% TLK tảo Spirulina nuôi điều kiện khác Sự khác biệt hàm lượng prôtein tổng số cơng thức TN liên quan tới việc ức chế tổng hợp khí thải đồng hành chưa loại bỏ hoàn toàn Hàm lượng chất béo khoáng chất mẫu TN, ĐC gần tương đương đảm bảo thành phần dinh dưỡng tảo khô Spirulina [6, 8] Hàm lượng carotenoid tảo Spirulina platensis SP4 TN ĐC 0,48 0,47% TLK tương đương với số liệu cơng bố trước [8] 70 Bảng Chất lượng sinh khối vi tảo Spirulina platensis SP4 Số TT Spirulina sử dụng CO2 từ khí thải đốt than Thành phần (% TLK) FG (TN) Spirulina sử dụng CO2 tinh khiết (ĐC) Prôtêin tổng số 56,11 65,29 Chất béo 11,03 9,02 Hydratcacbon 4,84 5,59 Tro 9,12 9,99 Carotenoids tổng số 0,48 0,47 KẾT LUẬN Bài báo trình bày kết bước đầu cơng nghệ sử dụng khí thải đốt than để ni vi tảo Spirulina platensis SP4 Khí thải đốt than làm giàu CO2 giảm thiểu khí thải đồng hành công nghệ xúc tác, hấp phụ Những kết thu nhận cho phép rút số kết luận sau: Việc sử dụng CO2 với hàm lượng 6,2 - 6,7% thu hồi từ khí thải đốt than cho việc nuôi thử nghiệm vi tảo Spirulina platensis SP4 khả thi xét hiệu chuyển hóa CO32- (83,38% ĐC so với 72,06% TN) HCO3- (22,68% ĐC so với 20,30% TN), hiệu hấp thụ CO2 (78,7% - 94,35% dải pH tương ứng từ 9,00 đến 9,29) dịch huyền phù tảo, khả tăng sinh khối chất lượng sinh khối thu Kết nghiên cứu thu nhận góp phần khẳng định khả sử dụng CO2 thu hồi từ khí thải đốt than với mục đích song song, giảm thiểu khí thải nhà kính tạo nguồn carbon để ni đại trà vi tảo giàu dinh dưỡng TÀI LIỆU THAM KHẢO Nguyễn Đức Ngữ (chủ biên) - Biến đổi khí hậu, NXB Khoa hoc Kỹ thuật, Hà Nội, 2008, 388 tr Nguyễn Văn Vượng - Báo cáo tổng hợp Đề tài cấp Viện KHCNVN, Ứng dụng vật liệu xúc tác nano ơxit kim loại xử lí nhiễm mơi trường khí 2008 - 2009, Hà Nội, 2010 http://www.seambiotic.com/ http://jivc.vn http://www.cbc.ca/canada/north/story/2004/08/24/.html http://www.spirulina.com.vn Đặng Đình Kim - Đề tài cấp Viện KHCNVN: Nghiên cứu công nghệ thu hồi CO2 từ khí thải đốt than để sản xuất sinh khối vi tảo giàu dinh dưỡng 2010 – 2011, Hà Nội, 2011 Đặng Đình Kim Đặng Hồng Phước Hiền - Cơng nghệ sinh học vi tảo, NXB Nông nghiệp, Hà Nội, 1999, 204 trang 71 Dương Đức Tiến - Báo cáo tổng hợp dự án sản xuất thử nghiệm “Sản xuất thực phẩm giàu dinh dưỡng từ tảo Spirulina Hà Nội”, Mã số P-2007-01, Hà Nội, 2009 10 Nguyễn Hữu Thước NNK - Nghiên cứu số đặc điểm sinh lí - hóa sinh kỹ thuật ni trồng tảo Spirulina, Chun đề Khoa học kỹ thuật, Uỷ ban Khoa học Nhà nước, 1976, tr 82-94 11 Matsumoto H., Hamasaki A., Sioji N., Ikuta Y - Influence of CO2, SO2, and NO in Flue Gas on Microalgae Productivity, J Chem Eng Japan, 30 (1997) 620–324 12 Brown L M - Uptake of Carbon Dioxide from Flue Gas by Microalgae, Energy Conversion Management 37 (1996) 1363–1367 13 Watanabe Y., Hall D O.- Photosynthetic CO2 conversion technologies using a photobioreactor incorporating microalgae-energy and material balances, Energy Conversion Management 37 (1996) 1321–1326 14 Olaizola M - Commercial development of microalgal biotechnology: from the test tube to the marketplace, J Biomol Eng 20 (2003) 459-466 15 Yun Y S., S B Lee, J M Park, C I Lee, and J W Yang - Carbon dioxide fixation by algal cultivation using wastewater nutrients, J Chem Tech Biotechnol 69 (1997) 451-455 16 Lê Trung - Thường quy kĩ thuật Y học - Lao động – Vệ sinh môi trường - Sức khỏe trường học, NXB Y học, 2002, tr 135-137 17 Aiba S and T Ogawa - Assessment of growth yield of a blue-green alga: Spirrulina platensis, in axenic and continuous culture, J Gen Microbiology 10 (1997) 179-182 SUMMARY UTILIZATION OF CO2 CAPTURED FROM THE COAL-FIRED FLUE GAS FOR GROWING SPIRULINA PLATENSIS SP4 The paper presents the results concerning the utilization of CO2 captured from the coalfired flue gas for growing the Spirulina platensis SP4 in laboratory condition Several research results on the conversion of CO32- and HCO3- in algal suspension and CO2 intake efficiency by the alga were presented The growth and biomass quality of Spirulina platensis SP4 using CO2 from fired-coal flue gas were equivalent to that of the alga grown in the pure CO2 experimental lot Keyword Spirulina, khí thải đốt than, cơng nghệ xúc tác - hấp phụ Liên hệ với tác giả: Đặng Thị Thơm, Viện Công nghệ môi trường, Email: thomiet@gmail.com 72 ... sinh khối vi t? ??o Spirulina platensis SP4 S? ?? TT Spirulina s? ?? dụng CO2 t? ?? khí thải đ? ?t than Thành phần (% TLK) FG (TN) Spirulina s? ?? dụng CO2 tinh khi? ? ?t (ĐC) Pr? ?t? ?in t? ??ng s? ?? 56,11 65,29 Ch? ?t béo 11,03... với sinh khối ban đầu gần 0,2 g/L Như vậy, t? ??c độ t? ?ng trưởng t? ??o Spirulina platensis Sp4 môi trường bổ sung CO2 t? ?ch t? ?? khí thải đ? ?t than gần t? ?ơng đương với t? ??o bổ sung CO2 tinh khi? ? ?t su? ?t thời... hấp thu khí CO2 t? ?ch t? ?? khí thải đ? ?t than t? ??o Spirulina platensis SP4 3.5 Ch? ?t lượng sinh khối Thành phần ch? ?t lượng vi t? ??o không khác bi? ?t nhiều Spirulina platensis SP4 s? ?? dụng nguồn CO2 t? ?? khí