Xỳc tỏc là dị thể khi chất xỳc tỏc nằm khụng cựng pha với cỏc chất tham gia phản ứng. éõy là trường hợp chất xỳc tỏc và tỏc chất khụng hũa tan vào nhau hoặc chất xỳc tỏc khụng hũa tan trong dung mụi của mụi trường phản ứng và do đú mụi trường phản ứng khụng đồng nhất nữa. Chất xỳc tỏc dị thể thường gặp nhất ở pha rắn, cũn cỏc tỏc chất phản ứng ở pha khớ hoặc lỏng. Chất xỳc tỏc dị thể thường gặp là kim loại chuyển tiếp, cỏc oxid kim loại.
Trong quỏ trỡnh xỳc tỏc dị thể, phản ứng xảy ra trờn bề mặt chất xỳc tỏc, nghĩa là phản ứng xảy ra ở lớp giới hạn phõn cỏch pha. Vỡ vậy, đối với cỏc phản ứng xỳc tỏc dị thể việc chuyển chất tham gia phản ứng từ trong thể tớch tỏc chất đến miền phản ứng cú vai trũ quan trọng. Mặt khỏc, hoạt tớnh của chất xỳc tỏc phụ thuộc vào độ lớn và tớnh chất bề mặt, thành phần húa học của lớp bề mặt, cấu tạo và trạng thỏi của nú. Cỏc yếu tố này cú liờn quan đến hiện tượng bề mặt của sự khuếch tỏn và hấp phụ.
b) Đặc điểm của phản ứng dị thể
Một quỏ trỡnh húa học dị thể gồm một số giai đoạn nối tiếp nhau như sau: - Chuyển chất tới miền phản ứng.
- Hấp phụ chất phản ứng lờn bề mặt phõn cỏch pha. - Phản ứng xảy ra trờn bề mặt phõn chia pha.
- Quỏ trỡnh tỏch (giải hấp phụ) sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt phõn chia pha. - Chuyển sản phẩm phản ứng ra khỏi miền phản ứng.
Quỏ trỡnh chuyển chất tới miền phản ứng đúng vai trũ quan trọng. Việc chuyển này được thực hiện chủ yếu bởi sự khuếch tỏn (khuếch tỏn tự nhiờn hay khuếch tỏn do sự khuấy trộn)
Quỏ trỡnh xỳc tỏc dị thể cú hai đặc trưng:
- Một là quỏ trỡnh xảy ra ở lớp đơn phõn tử trờn bề mặt chất xỳc tỏc.
- Hai là chất xỳc tỏc khụng phải là những phõn tử hay ion riờng rẽ mà là một tập hợp gồm những nguyờn tử, ion hay phõn tử.
Trong phản ứng xỳc tỏc dị thể, tớnh chuyờn biệt (chọn lọc, đặc thự) thể hiện rất rừ.
Thớ dụ: từ rượu etilic cú thể nhận được bảy hướng sản phẩm khỏc nhau do sự phụ thuộc
vào việc chọn chất xỳc tỏc hoặc điều kiện dựng nú: C2H5OH CuO,2000C→
C2H5OH AlO,3500C→ 3 2 CH2 = CH2 + H2 (2) 2C2H5OH AlO,2500C→ 3 2 C2H5 – O – C2H5 + H2O (3) 2C2H5OH AlO,2500C→ 3 2 C4H6 + 2H2O + H2 (4) Tớnh chất chọn lọc của chất xỳc tỏc cho phộp hướng phản ứng theo chiều mong muốn và được ứng dụng trong nhiều quỏ trỡnh húa học cú ý nghĩa trong sản xuất cụng nghiệp. Với chất xỳc tỏc rắn dị thể muốn được hiệu nghiệm, chất xỳc tỏc phải ở trạng thỏi bột thật nhuyễn. Do chất xỳc tỏc tỏc dụng ở bề mặt tiếp xỳc nờn cần diện tớch tiếp xỳc càng lớn càng tốt. Tuy nhiờn, khụng phải tất cả diện tớch của chất xỳc tỏc đều được sử dụng mà cú những vị trớ đặc biệt cú hoạt tớnh mạnh mới gõy ra sự xỳc tỏc và những vị trớ này được gọi là cỏc tõm hoạt động (hoạt tõm). Số tõm hoạt động này tỉ lệ với diện tớch tiếp xỳc và cú tỏc dụng thu hỳt tỏc chất trờn bề mặt chất xỳc tỏc để gõy ra phản ứng. Vỡ lý do nào đú mà cỏc tõm hoạt động này bị nghẽn, khụng hoạt động nữa, chất xỳc tỏc mất hiệu nghiệm , người ta núi chất xỳc tỏc bị nhiễm độc.
Thớ dụ: Phản ứng cộng H2 vào alken cú xỳc tỏc rắn Pt xảy ra như sau:
3.3.2. Một số thuyết về chất xỳc tỏc dị thể
Cho dến hiện nay vẫn chưa cú một lý thuyết duy nhất về sự xỳc tỏc, nhất là xỳc tỏc dị thể. Sau đõy là một số thuyết về chất xỳc tỏc:
a) Thuyết hợp chất trung gian
Thuyết hợp chất trung gian do Clộment, Dộsormes, Sabatier đưa ra. éõy là một trong những thuyết đầu tiờn về xỳc tỏc.
Theo thuyết này, phản ứng xảy ra qua sự tạo thành những hợp chất trung gian hoạt động. Thuyết này cú thể giỳp gợi ý trong việc lựa chọn chất xỳc tỏc thớch hợp, phải chọn chất xỳc tỏc như thế nào để nú cú thể tương tỏc với một tỏc chất nhằm tạo ra chất trung gian hoạt động và chất trung gian này tỏc dụng tiếp với tỏc chất cũn lại để tạo ra sản phẩm. Thớ dụ để tỡm chất xỳc tỏc cho phản ứng tổng hợp NH3 từ N2 và H2 thỡ người ta tỡm những kim loại cú khả năng tạo ra cỏc nitrur với N2 và đú phải là cỏc nitrur kim loại (hợp chất trung gian) khụng bền. Từ đú cú thể nghĩ
đến cỏc kim loại đứng ở cuối dĩy cỏc nguyờn tố chuyển tiếp, bởi vỡ nitrur của chỳng dễ tỏc dụng tiếp với hidro (H2) để tạo NH3. Thực nghiệm cho biết đỳng như thế, sắt là chất xỳc tỏc tốt cho phản ứng này.
b) Thuyết hợp chất bề mặt
Thuyết hợp chất bề mặt do Boreskov, Temkin đưa ra. Theo thuyết này quỏ trỡnh xỳc tỏc là tập hợp gồm những giai đoạn lũn phiờn nhau hỡnh thành những hợp chất bề mặt và phỏ hủy chỳng để tạo ra cỏc sản phẩm của phản ứng.
Những hợp chất bề mặt được tạo ra do sự tương tỏc húa học của những phõn tử tỏc chất với những nguyờn tử (hoặc ion) của lớp bề mặt chất xỳc tỏc. Chỉ những hợp chất nào dễ hỡnh thành và dễ bị phõn hủy mới cú vai trũ trong sự xỳc tỏc. Do đú liờn kết giữa tỏc chất với bề mặt trong những hợp chất bề mặt khụng quỏ yếu cũng khụng quỏ bền.
c) Thuyết trung tõm hoạt động
Thuyết này do Taylor đưa ra. Taylor cho rằng bề mặt chất xỳc tỏc rắn khụng đồng nhất và xỳc tỏc chỉ xảy ra trờn những vị trớ đặc biệt của bề mặt, cỏc vị trớ này được gọi là trung tõm hoạt động.
Số trung tõm hoạt động chỉ chiếm một tỉ lệ rất nhỏ trờn tồn bộ bề mặt chất xỳc tỏc, nhưng nú tỉ lệ với diện tớch tiếp xỳc của lớp bề mặt. Cỏc trung tõm hoạt động cú khả năng hấp phụ húa học rất lớn nờn cú hoạt tớnh xỳc tỏc cao. Những nguyờn tử nằm bờn trong đĩ bĩo hũa húa trị, cũn những nguyờn tử nằm bờn trờn lớp bề mặt cú độ bĩo hũa húa trị khỏc nhau. Chớnh do mức độ bĩo hũa húa trị khỏc nhau mà cỏc vị trớ cú hoạt tớnh xỳc tỏc khỏc nhau. Sự xỳc tỏc xảy ra trước hết ở vị trớ đỉnh, gúc, cạnh của chất xỳc tỏc, vỡ cỏc nguyờn tử tại cỏc vị trớ đú cú độ chưa bĩo hũa húa trị lớn nhất, sau đú mới xảy ra ở cỏc trung tõm kộm hoạt động hơn. (Tuy nhiờn, cú người cho rằng trung tõm hoạt động chất xỳc tỏc là cỏc chỗ lừm chứ khụng phải trờn cỏc chỗ lồi của bề mặt xỳc tỏc).
Thuyết trung gian hoạt động giỳp cho việc điều chế chất xỳc tỏc cú hiệu quả hơn, cũng như giải thớch được hiện tượng kớch thớch hoặc đầu độc chất xỳc tỏc... Tuy nhiờn, thuyết này chỉ cú tớnh chất định tớnh, nú khụng cho biết sự phõn bố của trung tõm bề mặt và số trung tõm hoạt
động được xỏc định là bao nhiờu.
d) Thuyết đa vị
Thuyết này do Baladin đưa ra năm 1929. Thuyết đa vị xuất phỏt từ quan điểm cho rằng cú sự tương ứng về cấu tạo giữa sự sắp xếp nguyờn tử ở lớp bề mặt chất xỳc tỏc và ở trong phõn tử chất phản ứng và cả sự tương ứng năng lượng của cỏc liờn kết. Thuyết này cho rằng:
- Trung tõm hoạt động của chất xỳc tỏc là tập hợp một số xỏc định cỏc tõm hấp phụ được phõn bố trờn bề mặt chất xỳc tỏc phự hợp với cấu tạo hỡnh học của những phõn tử chất bị chuyển húa.
- Cú sự tạo thành những phức đa vị khi chất xỳc tỏc hấp phụ những phõn tử chất phản ứng trờn những tõm hoạt động. Kết quả này dẫn đến sự phõn bố lại cỏc liờn kết và sự tạo ra cỏc sản phẩm.
Thuyết đa vị khụng khảo sỏt tương tỏc của tồn bộ phõn tử với bề mặt chất xỳc tỏc mà chỉ khảo sỏt sự tương tỏc của những nguyờn tử hay nhúm nguyờn tử riờng rẽ trong phõn tử chất phản ứng với những nguyờn tử hay ion của lớp bề mặt chất xỳc tỏc.
éối với những phản ứng khỏc nhau, số trung tõm hoạt động cũng khỏc nhau. Số nguyờn tử (ion) của trung tõm hoạt động cú thể là 2, 3, 4... và được gọi là lưỡng vị, tam vị, tứ vị... tổng quỏt gọi là đa vị.
Thớ dụ: Với phản ứng khử H2 của rượu etylic:
Hai nguyờn tử của lưỡng vị trờn bề mặt chất xỳc tỏc được biểu thị bằng hai chấm đen. Nguyờn tử H của nhúm CH2 và H của nhúm OH bị hấp phụ trờn một nguyờn tử của trung tõm hoạt động thỡ được kộo lại với nhau, cũn nguyờn tử C của CH2 và O của OH bị kộo lại một nguyờn tử khỏc của lưỡng vị. Kết quả là liờn kết giữa C và H trong CH2 cũng như liờn kết giữa O và H trong OH bị kộo dĩn ra và bị đứt, và cú sự tạo ra liờn kết H-H (trong H2), liờn kết C=O (trong phõn tử CH3-CHO).
Nếu khoảng cỏch giữa hai nguyờn tử trong lưỡng vị khỏc đi thỡ nú sẽ tương ứng với sự sắp xếp khỏc của phõn tử rượu etilic và kết quả là phản ứng sẽ xảy ra theo hướng khỏc.
Thớ dụ:
Theo thớ dụ như hỡnh vẽ trờn, nguyờn tử H trong nhúm CH3 và nguyờn tử O bị kộo về một nguyờn tử xỳc tỏc, cũn hai nguyờn tử C thỡ bị kộo về một nguyờn tử xỳc tỏc khỏc (nguyờn tử cũn lại của lưỡng vị) dẫn đến sự đứt liờn kết C – H và C – O, và cú sự tạo thành hai liờn kết mới H – O (trong H2O) và C = C (trong C2H4).
Từ hai thớ dụ trờn cho ta thấy chất xỳc tỏc cú tớnh chuyờn biệt (chọn lọc) rừ rệt.
e) Thuyết tập hợp hoạt động
Thuyết tập hợp hoạt động do Kobosev đưa ra năm 1939. Thuyết này cho rằng vật liệu cú hoạt tớnh xỳc tỏc là những tập hợp vụ định hỡnh (khụng kết tinh) gồm một số nguyờn tử được trải trờn bề mặt của chất mang cú diện tớch tiếp xỳc lớn nhưng khụng cú hoạt tớnh xỳc tỏc.
Cũng như Baladin, Kobosev cho rằng hoạt tớnh xỳc tỏc khụng phải xảy ra trờn từng nguyờn tử riờng rẽ mà trờn những nguyờn tử chất xỳc tỏc mà ụng gọi là tập hợp hoạt động.
Thớ dụ: Khi dựng sắt làm chất xỳc tỏc trải trờn chất mang là than, alumogel, silicagel, ... thỡ
trờn bề mặt chất mang hỡnh thành những tập hợp hoạt động, mỗi tập hợp hoạt động được tạo bởi một số nguyờn tử sắt. Cỏc nguyờn tử sắt được trải với những mật độ khỏc nhau trờn bề mặt chất mang khiến chỳng cú hoạt tớnh khỏc nhau. Hoạt tớnh của chỳng đạt được giỏ trị lớn nhất khi mật độ cú giỏ trị xỏc định.
Mật độ của nguyờn tử chất xỳc tỏc trờn bề mặt vật mang là một đặc trưng quan trọng của chất xỳc tỏc trờn vật mang. Bằng phương phỏp thống kờ toỏn học, người ta cú thể tớnh được xỏc suất hỡnh thành cỏc tập hợp gồm một, hai, ba, bốn... nguyờn tử trong những điều kiện của thớ nghiệm.
dụng xỳc tỏc mà thụi và hoạt tớnh của loại tập hợp đú cực đại ở giỏ trị nhất định của độ che phủ bề mặt.
Thuyết tập hợp hoạt động cú ứng dụng trong việc điều chế và giải thớch tỏc dụng cỏc chất xỳc tỏc hấp phụ, tức là cỏc chất xỳc tỏc mà trờn đú cỏc cấu tử hoạt động xỳc tỏc được trải lờn những chất mang cú bề mặt lớn nhưng khụng cú hoạt tớnh xỳc tỏc.
f) Thuyết điện tử
Thuyết điện tử về xỳc tỏc do Pissarsheski đưa ra đầu tiờn năm 1916. Sau đú đến những năm cuối của thập niờn 1940 cú nhiều tỏc giả nghiờn cứu để phỏt triển thuyết này mà đỏng kể nhất là Wolkenstein.
Thuyết điện tử về xỳc tỏc dựa trờn quan điểm cho rằng sự hấp phụ những phõn tử chất phản ứng trờn chất xỳc tỏc phụ thuộc vào sự phõn bố cỏc năng lượng bờn trong tinh thể của chất xỳc tỏc và trờn bề mặt của nú. Cỏc phản ứng xỳc tỏc cú thể chia ra làm hai loại là phản ứng oxid húa-khử và phản ứng acid-baz.
Trong những phản ứng oxid húa-khử, sự xỳc tỏc được thực hiện do sự chuyển điện tử cho chất xỳc tỏc hoặc từ chất xỳc tỏc cho chất phản ứng. Những phản ứng đú được xỳc tỏc bằng kim loại (như Ni, Fe, Ag, Pt, Pd...) hoặc bằng chất bỏn dẫn (như Cr2O3, V2O5...).
Trong những phản ứng acid-baz, sự xỳc tỏc được thực hiện bằng sự chuyển proton. Trường hợp này chất xỳc tỏc là những oxid acid, oxid baz hoặc oxid lưỡng tớnh (như SiO2, CaO, Al2O3, ...), cỏc acid hoặc baz mạnh (như H2SO4, NaOH...).
Thớ dụ: Khi oxid húa trực tiếp Hidro (H2) bằng oxi phõn tử (O2) phải đũi hỏi năng
lượng kớch động lớn vỡ cỏc liờn kết H – H, O = O bền, cú năng lượng liờn kết lớn khú phỏ vỡ. Nếu phõn tử O2 được hấp phụ trờn bề mặt của Pt thỡ cỏc điện tử tự do của Platin dễ dàng chuyển đến phõn tử O2 đểtạo thành ion O2-. - 2 O 2e + → 2 O 2 1
Bề mặt Pt bấy giờ mang điện tớch dương nờn cỏc phõn tử hidro (H2) khi bị hấp phụ trờn Pt sẽ nhường điện tử của mỡnh cho Pt để tạo ion .
H2 → 2H+ + 2e-
Vùng cấm Vùng tự do Vùng liên kết ϕ ∆ u a) b) O H H + 2 →Pt 2 2 O 2 1
Qua một số thuyết về xỳc tỏc cho thấy lý thuyết về xỳc tỏc dị thể chưa được thống nhất về quan điểm. éiều đú cho thấy sự nghiờn cứu về xỳc tỏc chưa đủ bao quỏt, hơn nữa cũng do sự tồn tại rất nhiều phản ứng xỳc tỏc và rất nhiều chất xỳc tỏc khỏc nhau. Cho đến nay, người ta vẫn cũn tỡm hiểu vai trũ của chất xỳc tỏc, cơ chế phản ứng xỳc tỏc, đặc biệt là nghiờn cứu tỡm kiếm những chất xỳc tỏc đặc hiệu mới cú đời sống dài, tạo độ chuyển húa và độ chọn lọc thật cao. Ngành học húa dầu là ngành sử dụng rất nhiều chất xỳc tỏc đặc hiệu.
3.4. Giới thiệu sơ lược về một số chất xỳc tỏc 3.4.1. Chất xỳc tỏc bỏn dẫn 3.4.1. Chất xỳc tỏc bỏn dẫn
a) Chất bỏn dẫn
Chất bỏn dẫn khỏc với chất cỏch điện là cú electron (hoặc lỗ trống) dẫn điện, khỏc với kim loại là cú một vựng cấm năng lượng đối với electron (hoặc lỗ trống). Nồng độ cỏc electron dẫn điện trong kim loại khoảng 1022 - 1023 (số electron/cm3), trong chất bỏn dẫn khoảng 1010 - 1021, trong chất điện mụi là thấp hơn 108. Do nồng độ của cỏc electron trong bỏn dẫn khụng lớn lắm nờn cú thể xem cỏc electron là độc lập với nhau, khụng tương tỏc lẫn nhau. Như vậy, trong lý thuyết xỳc tỏc về chất bỏn dẫn, bài toỏn cần phải giải là bài toỏn một electron.
Trong kim loại cỏc mức năng lượng của electron dẫn điện và electron liờn kết nối tiếp nhau (hỡnh 3.1 a):
Hỡnh 3.1. Sơ đồ cỏc vựng năng lượng của kim loại (a) và chất bỏn dẫn (b)
Vựng gạch ngang: mức năng lượng ứng với cỏc electron tự do (vựng dẫn).
∆ϕ: cụng thoỏt của electron từ kim loại vào mụi trường.
Vựng gạch vuụng: mức năng lượng ứng với cỏc electron liờn kết (vựng hoỏ trị).
Đối với kim loại để chuyển electron vào vựng dẫn, khụng đũi hỏi một năng lượng nào cả. Trong khi đú, đối với chất bỏn dẫn (hỡnh 3.2b), electron phải vượt qua một hàng rào năng lượng
U - “năng lượng hoạt hoỏ dẫn điện”. Do đú, trong kim loại electron là chung cho tồn hệ, cú thể chuyển tự do trong kim loại, cũn trong chất bỏn dẫn, sự chuyển động electron liờn quan đến sự biến đổi trạng thỏi của ion hoặc nguyờn tử.
Thụng thường, độ rộng của vựng cấm khụng lớn lắm, chỉ 0,2 - 0,3 eV. Cỏc electron tự do được tạo ra do năng lượng nhiệt hoặc bức xạ điện từ...
Chất bỏn dẫn được hỡnh thành do sự thay đổi thành phần tỉ lượng hoặc do cú mặt một lượng tạp chất.
Vớ dụ, oxyt kẽm (ZnO) cú lẫn một lượng rất nhỏ Zn kim loại (dạng tạp chất). Dưới tỏc dụng nhiệt, cỏc electron tự do xuất hiện từ nguyờn tử Zn: Zn → Zn+ + e
Trong mạng lưới, e liờn kết khụng chặt với Zn+ mà cú thể chuyển từ ion Zn2+ này đến Zn2+