2 CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA SIÊU MẠNG GRAPHENE
2.1 Giới thiệu
Như đã trình bày trong phần tổng quan, các tính chất điện tử của graphene đã được tập trung nghiên cứu ngay từ khi sự tồn tại của loại vật liệu này chưa được chứng minh với mục đích xây dựng cơ sở hiểu biết cho việc khảo sát các lớp vật liệu có liên quan, chẳng hạn như than chì (graphite). Trên cơ sở cấu trúc điện tử đã được thiết lập nhiều hiện tượng vật lý lạ thường quan sát được với graphene, chẳng hạn như hiệu ứng lượng tử bán nguyên Hall, sự lượng tử hóa độ dẫn điện, đã được giải thích một cách chính xác. Có thể nói tính chất điện tử hấp dẫn nhất của graphene là cấu trúc mặt nón đối xứng của hai mặt năng lượng trong khoảng năng lượng xung quanh mức Fermi, dẫn tới hệ quả là trong miền năng lượng này biểu hiện của điện tử trở nên tương tự như biểu hiện của các hạt fermion tương đối tính không có khối lượng [46, 98]. Nói chung, các tính chất điện của graphene có thể được mô tả rất tốt nhờ mô hình Dirac hai chiều trong đó xem xét các điện tử bên trong lớp vật liệu này như những (giả hạt) fermions tương đối tính không khối lượng và trạng thái chuyển động được đặc trưng bởi vận tốc Fermi. Khi nghiên cứu các hiện tượng truyền dẫn của các hạt mang điện như vậy bên trong màng graphene như các kênh dẫn điện của các cấu trúc linh kiện như lớp chuyển tiếp p-n, p-n-p [120, 121], nhóm Cheianov nhận thấy rằng tác động của một trường thế vô hướng không đồng nhất (biến đổi theo các tọa độ không gian) có thể làm thay đổi trạng thái chuyển động của các giả hạt fermions theo cách có thể hội tụ dòng hạt [120, 121], hoặc có thể dễ dàng chui ngầm qua các rào thế cao vô hạn và dày vô hạn – hiệu ứng chui ngầm Klein [11, 58, 85, 96].
Hiện nay, với nhu cầu công nghệ đòi hỏi phải tổng hợp được các màng graphene có kích thước lớn và chất lượng tinh thể tốt đã thúc đẩy nhiều phương pháp nghiên cứu tổng hợp graphene, trong đó phương pháp nuôi mọc màng graphene trên các bề mặt kim loại có hiệu quả và tiềm năng công nghệ rất lớn [140]. Tuy nhiên, nhiều kết quả quan sát đã cho thấy do sự không phù hợp giữa hằng số mạng tinh thể của graphene với hằng số mạng của kim loại dẫn đến sự hình thành các cấu hình nguyên tử carbon và kim loại dưới dạng các kiểu mẫu gọi là cấu trúc Moiré. Nói cách khác, các bề mặt kim loại đã tạo ra sự phá vỡ các đối xứng tinh thể của mạng graphene do sự không phù hợp hằng số mạng, nghĩa là thay thế đối xứng nguyên gốc của graphene bằng một dạng đối xứng thấp hơn quy định bởi các kiểu mẫu Moiré. Màng graphene do đó có thể được xem như một cấu trúc siêu mạng trong đó các điện tử bên trong trở nên “nhìn thấy” một hàm thế tĩnh điện biến thiên tuần hoàn sinh ra bởi tương tác giữa màng graphene và bề mặt kim loại [32, 83, 92, 118, 119, 139]. Trạng thái của các điện tử bên trong màng graphene với cấu trúc Moiré (sau đây gọi là Moiré-graphene hay graphene siêu mạng) gần đây đã được nghiên cứu bằng phương pháp phổ quét xuyên hầm và kính hiển vi quét xuyên hầm [47]. Cấu trúc của phổ độ dẫn với các đỉnh đặc trưng đã được phân tích và được cho là biểu hiện của các trạng thái định xứ của điện tử bên trong màng graphene. Mặc dù nhận định này còn cần thêm nhiều chứng cứ để
3 Nội dung của chương này được trình bày phỏng theo các công bố của tác giả (dưới sự cho phép của các đồng tác giả) trong thời gian qua, cụ thể là các bài báo: Appl. Phys. Lett., 105, 013512 và J. Phys.: Condens. Matter, 26, 405304 (10pp).
củng cố, xong dường như nó đang được ủng hộ mạnh bởi các số liệu tính toán lý thuyết theo phương pháp phiếm hàm mật độ [26, 27]. Rất gần đây, sự tồn tại của các trạng thái định xứ của điện tử cũng đã được dự đoán trong hệ graphene hai lớp trong đó sự lệch góc (xoay) tương đối giữa hai lớp mạng lục giác cũng dẫn tới sự hình thành cấu trúc Moiré [39]. Trong khi nghịch lý Klein cho rằng không thể dùng các rào thế vô hướng để giam cầm được các fermions tương đối tính không có khối lượng trong các màng graphene việc nhận định sự xuất hiện các trạng thái định xứ bên trong các màng Moiré-graphene do đó trở nên hết sức hấp dẫn về mặt vật lý. Việc chứng minh sự hình thành của các trạng thái định xứ cũng như khắc họa được các đặc điểm của bất kỳ trạng thái điện tử định xứ có thể tồn tại trong tấm graphene rõ ràng không chỉ là nghiên cứu cơ bản thú vị, mà còn rất có ý nghĩa cho các ứng dụng trong các lĩnh vực điện tử và quang điện tử trong tương lai.
Cùng với xu hướng gia công và biến đổi (manipulate) các tính chất cơ bản của graphene cho các ứng dụng cụ thể, mục tiêu của chúng tôi trong chương này là trình bày về việc khảo sát những thay đổi của các tính chất điện tử và quang học của graphene khi đặt nó dưới tác động của các trường thế tuần hoàn. Chúng tôi cũng gọi các màng graphene được biến đổi theo cách thức như vậy là các cấu trúc siêu mạng graphene (GSLs) [19-24, 62, 87]. Về mặt khái niệm, cấu trúc siêu mạng đã được biết đến trong một thời gian dài như là một cách kỹ thuật để nghiên cứu các tính chất điện tử và quang học của chất bán dẫn. Trong các cấu trúc GSLs, các tính chất đối xứng tịnh tiến nguyên thủy của mạng tinh thể hình lục giác đã bị phá vỡ và được thay thế bởi tính đối xứng của trường thế tuần hoàn đặt vào nên được kỳ vọng là có thể sẽ quan sát thấy các hiệu ứng hấp dẫn mới lạ. Các nghiên cứu về cấu trúc này không chỉ có tầm quan trọng đối với sự hiểu biết vật lý cơ bản của vật liệu, mà còn rất hữu ích cho việc thiết kế các cấu trúc linh kiện mới [46]. Đã có nhiều nghiên cứu về các hệ siêu mạng graphene dưới các loại trường thế ngoài khác nhau nhưng thường chỉ tập trung vào các tính chất điện tử. Đặc biệt, nhiều dự đoán thú vị đã được công bố đối với các hành vi của điện tử trong các GSLs với các loại thế năng tuần hoàn khác nhau như dạng thế Kronig-Penney [19-24, 87], hay thế muffin-tin [20, 21, 23], và thế dạng cosin [62, 78]. Chẳng hạn, nhóm của Bai và Zhang đã tính xác suất điện tử truyền qua, và từ đó tính độ dẫn, các cấu trúc với số lượng tương đối nhỏ rào thế và giếng thế (≤ 10) [19], và đã làm nổi bật lên mối quan hệ giữa nghịch lý Klein và hiện tượng chui ngầm cộng hưởng. Đặc biệt, nhóm của Park [20-23] thì chỉ ra những nhận xét sau:
- Do bản chất chiral của hàm sóng điện tử, sự truyền các hạt tải điện trong các GSLs là dị hướng cao: vận tốc nhóm có thể giảm, thậm chí triệt tiêu, theo phương song song với các rào thế nhưng lại không thay đổi theo phương vuông góc với rào thế.
- Mật độ và loại hạt tải trong GSLs là rất nhạy với thế năng sử dụng và chúng có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi mức Fermi.
- Thế năng tuần hoàn sinh ra một nhóm mới các fermion Dirac không khối lượng trong đó vector sóng điện tử, vận tốc nhóm, và vector giả spin tổng quát không cộng tuyến. Sự dị hướng của vận tốc nhóm đã được kiểm tra trong các tính toán liên kết chặt được thực hiện bởi nhóm của Ho cho các GSLs với thế năng cosin [62]. Cũng sử dụng dạng thế năng cosin giống như nhóm của Ho, nhóm Brey và Fertig đã dự đoán sự xuất hiện của các điểm Dirac mới tự biểu hiện trong các đỉnh cộng hưởng của độ dẫn điện như biên độ của thế năng biến đổi tuần hoàn [78]. Nhóm Park cho thấy rằng sự xuất hiện của các điểm Dirac mới như là các vệ tinh xung quanh điểm Dirac ban đầu tại điểm K trong vùng Brilloun thứ nhất là một tính chất tổng quát của GSLs được gây ra với các loại thế năng biến đổi tuần hoàn, trong đó có dạng thế Kronig-Penney [22]. Trên thực tế, thế năng tuần hoàn có thể được thực hiện trên graphene bằng các kỹ thuật khác nhau như tiếp xúc với các bề mặt vật liệu khác [9, 114] hoặc lắng đọng chất bị hấp thụ lên bề mặt graphene bởi chùm tia điện tử
[60]. Theo các phương pháp này, chu kỳ của thế năng có thể nhỏ cỡ 3 nm hoặc lớn cỡ 20nm, trong khi biên độ của thế năng là trong phạm vi của một phần mười electron volt [22]. Về mặt mô hình, cấu trúc GSLs với hàm thế biến đổi theo một chiều (1D) có thể được tạo ra bằng cách đặt một tấm graphene lên trên bề mặt một lớp đế với các điện cực (gate) bị chôn tuần hoàn đều đặn bên trong (xem Hình 2.1) [88]. Tấm graphene có thể không được đặt trực tiếp trên các điện cực mà đặt lên trên bề mặt của một lớp điện môi ngăn cách với các điện cực. Các điện cực có thể được kết nối với một nguồn điện áp để kiểm soát độ lớn của thế tĩnh điện tác động lên tấm graphene và do đó tạo ra thế năng tĩnh điện tuần hoàn.
Hình 2.1 Hình ảnh mô tả một cấu trúc GSLs. a) Minh họa cấu trúc GSLs, b) Hình dạng của hàm thế tĩnh điện gây ra bởi các điện cực và hình dạng của các ô cơ sở của A-GSL và Z-GSL trong một
chu kỳ thế, c) vùng Brillouin thứ nhất của A-GSL với hai điểm K
Để nghiên cứu những thay đổi và đặc điểm trong cấu trúc điện tử bên trong các màng siêu mạng graphene, chúng tôi đã dựa trên phương pháp gần đúng liên kết chặt để tính toán bức tranh cấu trúc vùng năng lượng của của các điện tử pz trong các cấu trúc này. Trong nghiên cứu của mình, chúng tôi xem xét tới hai dạng cấu hình GSLs với các đặc điểm: (i) chiều biến thiên của hàm thế vô hướng dọc theo đường armchair của mạng lục giác và do đó gọi hệ là A-GSLs (Armchair-GSLs) và (ii) chiều biến thiên của hàm thế vô hướng dọc theo đường zigzag của mạng graphene, hay cấu hình Z-GSLs (Zigzag-GSLs) (xem Hình 2.1 và Hình 2.2). Về cơ bản chúng tôi nhận thấy rằng cấu trúc vùng năng lượng của GSLs có thể xem như là sự chồng chập của hai cấu trúc vùng năng lượng tương ứng của hai dải nano graphene, một đại diện cho miền rào thế và một đại diện cho miền giếng thế, nhưng bị dịch chuyển tương đối với nhau một lượng bằng đúng chiều cao rào thế (hay biên độ hàm thế năng). Bằng cách xem xét màng graphene trong cấu trúc GSLs như sự kết nối của các dải nano graphene (Graphene Nanoribbons - GNRs) chúng tôi đã hiểu rõ bản chất của sự hình thành cấu trúc vùng năng lượng của GSLs và còn có thể phân loại được các trạng thái điện tử pz. Cụ thể, chúng tôi nhận thấy rằng dưới tác động của hàm thế tuần hoàn chuyển động của các điện tử pz trở nên bị biến điệu mạnh, thậm chí biên độ của một số hàm sóng trạng thái trở nên bị dập tắt hoàn toàn trong miền rào thế hoặc miền giếng thế. Các trạng thái biến điệu mạnh như vậy rõ ràng thể hiện tính định xứ của điện tử bên trong màng graphene. Phân tích kỹ càng chúng tôi đã nhận thấy hai đặc điểm khác lạ (hay dị
thường) của các trạng thái định xứ của điện tử trong GSLs như sau:
- Xảy ra ngay cả với các trạng thái có năng lượng nằm bên ngoài miền biến đổi của hàm thế năng, nghĩa là ở bên trên mặt giếng thế (trong khi theo cách thông thường điện tử sẽ bị cầm tù khi rơi vào giếng thế)
- Không tách rời trong một miền cửa sổ năng lượng cụ thể mà luôn luôn bị nhúng trong dải phổ liên tục của các trạng thái mở rộng (các trạng thái truyền qua – thông thường thì luôn có sự phân biệt về miền năng lượng giữa các trạng thái định xứ và trạng thái mở rộng).
Năm 2011, một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng các trạng thái biến điệu trong phạm vi năng lượng của biên độ thay đổi của hàm thế sẽ đóng vai trò của trạng thái cộng hưởng Fabry- Perot làm cho điện tử dễ dàng chui ngầm qua hệ thống các rào thế trong cấu trúc GSLs [103]. Trong chương này ngoài việc phân tích kỹ càng cấu trúc bức tranh vùng năng lượng của các điện tử pz chúng tôi cũng sẽ tập trung vào vấn đề khảo sát những thay đổi về các thuộc tính quang học của màng graphene dưới tác động của hàm thế tuần hoàn. Trên cơ sở cấu trúc vùng năng lượng của điện tử pz chúng tôi giải thích các tính toán về đặc trưng hấp thụ quang của cấu trúc GSLs. Cụ thể là sẽ chỉ ra rằng tác động của hàm thế đã gây mất tính đối xứng của mạng tinh thể graphene là nguyên nhân làm cho tính chất quang của GSLs trở nên phụ thuộc vào sự phân cực của ánh sáng tới. Thêm nữa, sự biến điệu biên độ của các hàm sóng điện tử dẫn đến sự suy giảm khả năng kết hợp quang học giữa các trạng thái như vậy. Hệ quả là độ dẫn quang học của tấm graphene trở nên bị suy giảm (so với trường hợp graphene tự do) trong miền năng lượng photon thấp với độ rộng bằng với giá trị của biên độ rào thế năng.