Sản phẩm chính của quá trình reforming xúc tác là xăng có trị số octan cao, ngoài ra còn có các hydrocacbon thơm và khí H2.
- Ưu điểm:
+ Trị số octan cao RON ≥ 100.
+ Sản lượng lớn vì hầu hết các phân đoạn xăng chưng cất trực tiếp. + Tính ổn định cao, duy trì điều kiện của áp suất H2.
- Nhược điểm: của xăng reforming xúc tác.
+ Trị số octan phân bố không đều (đoạn nhiệt độ sôi bao giờ cũng cao hơn đoạn đầu), do vậy thường phải pha trộn thêm
+ Độc hại (đặc biệt benzen)
+ Khả năng tạo cặn cao: 1số nước khống chế hàm lượng các hydrocacbon thơm.
+ Áp suất hơi bão hoà của xăng reforming xúc tác thấp.
Tuỳ thuộc vào nguyên liệu ban đầu và chế độ công nghệ của quá trình có thể nhận được xăng có trị số octan cao, có thể đạt từ 100 đến 105oC.
Thành phần hoá học chủ yếu của xăng reforming xúc tác là hydrocacbon thơm và hydrocacbon parafin, có hàm lượng olefin rất nhỏ (không vượt quá 3%) hàm lượng của naphten cũng thấp (thường nhỏ hơn 10%). Các hợp chất thơm thường tập trung ở phân đoạn có nhiệt độ sôi cao, do đó phân bố trị số octan theo thành phần cất không đều. Do vậy thường pha trộn thêm các phần nhẹ có trị số octan cao vào xăng để nâng cao chỉ tiêu này.
Xăng reformat thu được của quá trình refoming xúc tác phân đoạn xăng chưng cất nặng. Đây là nguồn nguyên liệu chính để phối trộn tạo xăng có chất lượng cao chúng có chứa một hàm lượng các hợp chất aromatic cao (khoảng 70% hydrocacbon thơm 20% parafin, 5% olefin...) nên chỉ số octan của nó cao (RON = 95-102) có RVP bé, tỷ khối lớn và nhiệt cháy cao. Tuy nhiên đây cũng chính là nhược điểm của xăng reformat so với các xăng gốc khác, do có chứa hàm lượng chất thơm nhiều nên xăng reformat thường tạo nhiều cặn muội và độc hại đối với môi trường và con người .
Bảng 8. Các tính chất kỹ thuật của xăng reformat nhà máy lọc dầu Dung Quất. [3] Chỉ tiêu Kết quả Tỷ khối ở 150C 95,2 Hàm lượng C5, %kl, min 85,5 Trị số trị số octan RON MON 102 91 Áp suất hơi bão hòa RVP, kg/cm2 0,46-0,6
Hàm lượng C4-, %V max 1
Hàm lượng aromatic, %V 70
Hàm lượng olefin %V max 5
Hàm lượng lưu huỳnh, ppm,max 5
Hàm lượng nhựa, ppm 1
Bảng 9. Thành phần và tính chất lý hóa của reformat nhập khẩu.[8]
Chỉ tiêu Kết quả
Trị số octan (RON) 100
Hàm lượng chì, mg/l <2,5
Thành phần cất phân loại 0C
- 50% - 90% - EBP - Cặn cuối %V 100 152 184,2 1,0 Thành phần hydrocacbon,%V - n-paraphin - iso- paraphin - Olefin - Naphten
- Aromatic (Hydrocacbon thơm)
7,52 28,71 2,88 2,99 45,03 Ăn mòn mảnh đồng ở 500C/3h 1a Hàm lượng nhựa thực tế, mg/100ml 1,4 Độ ổn định ôxy hóa, phút >480
Hàm lượng lưu huỳnh %m 0,0095
Áp suất hơi (Reid) ở 37,80C, kPa 55,7
Khối lượng riêng (ở 150C),kg/l 0,7692
Khối lượng mangan, mg/l <0,25
MTBE, % thể tích 12,86 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Metanol, % thể tích 0,0
Hàm lượng nước 0,0
Benzen, % thể tích 3,99
Ngoại quan Vàng trong suốt
Bản chất của quá trình reforming xúc tác là biến các hydrocacbon no, chủ yếu là C7+ thành ankyl benzen trên cơ sở xúc tác lưỡng chức chức axit và chức kim loại. Các thông số cơ bản của quá trình reforming được chỉ ra dươi đây.
- Cơ chế chính của quá trình: phản ứng qua 3 giai đoạn: loại H2, đóng vòng, loại H2 theo cơ chế cacboncation.
- Nhiệt độ: 450 – 5500C - Áp suất : 3 – 35 atm
- Xúc tác: chất xúc tác lưỡng chức như: Al2O3/Pt - Hiệu suất: 80 – 86%
a. Nguyên liệu quá trình reforming xúc tá CCR.
Người ta thường dùng phân đoạn xăng chất lượng thấp có khoảng sôi từ 62- 180oC làm nguyên liệu cho quá trình reforming. Trong thực tế, để nhận các cấu tử có trị số octan cao cho xăng, người ta thường dùng phân đoạn sôi từ 85- 180oC hay 105- 180oC. Còn để sản xuất các hydrocacbon thơm riêng rẽ, người ta sử dụng các phân đoạn xăng hẹp.
- Để sản xuất benzen dùng xăng có nhiệt độ sôi 62 – 85oC. - Để sản xuất toluen dùng xăng có nhiệt độ sôi 85-120oC. - Để sản xuất xylen dùng xăng có nhiệt độ sôi 120-140oC.
Nguyên liệu chính của quá trình Reforming xúc tác là phân đoạn xăng từ chưng cất trực tiếp dầu thô, ngoài ra người ta cũng có thể dùng phân đoạn xăng có trị số octan thấp của quá trình reforming nhiệt hay của quá trình cốc hoá.
Nguyên liệu thuận lợi nhất cho quá trình sản xuất các cấu tử có trị số octan cao (ON= 100) là phân đoạn sôi từ 105 – 140oC hay phân đoạn 105-180oC, nếu càng tăng trị số octan của xăng thì hiệu suất của xăng sẽ giảm.
Ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác không chỉ là thành phần cất mà quan trọng hơn đó là thành phần hoá học của phân đoạn nguyên liệu.
Trong nguyên liệu có chứa các loại hợp chất khác nhau của parafin, của naphten, của hydrocacbon thơm và các hợp chất phi hydrocacbon khác như hợp chất của oxi, nitơ, lưu huỳnh... Nếu hàm lượng của napthen trong nguyên liệu càng cao, nhất là xyclohexan và dẫn xuất của nó càng nhiều, thì phản ứng dehydro hoá xảy ra càng triệt để và hàm lượng hydrocacbon thơm sẽ càng nhiều. Các hợp chất phi hydrocacbon, đặc biệt là các hợp chất của lưu huỳnh và của nitơ trong nguyên liệu phải giảm tới mức cực tiểu và nhỏ hơn giới hạn cho phép. Vì các hợp chất này chỉ làm tăng tốc các phản ứng ngưng tụ tạo nhựa và cốc, gây độc cho xúc tác, làm giảm nhanh hoạt tính của xúc tác. Vì thế nguyên liệu trước khi đưa vào reforming xúc tác đều phải được qua công đoạn xử lý bằng hidro hoá làm sạch để loại bỏ các
hợp chất phi hydrocacbon, các hợp chất olefin, diolefin và cả kim loại do nhiễm bẩn vào nguyên liệu reforming trong quá trình chế biến.
b. Xúc tác cho quá trình CCR[4]
Các chất xúc tác sử dụng trong quá trình reforming đều là các chất xúc tác lưỡng chức năng:
Trước đây người ta sử dụng các chất xúc tác oxit như: oxit molipden mang trên oxit nhôm MoO2/ Al2O3. Loại xúc tác này rẻ tiền, bền với lưu huỳnh, song có nhược điểm là hoạt tính không cao, nên quá trình Reforming phải thực hiện ở chế độ cứng, (vận tốc thể tích thấp, vào khoảng 0,5h-1, nhiệt độ cao, vào khoảng 340oC) ở điều kiện này phản ứng hidro cracking xảy ra mạnh. Để tăng độ chọn lọc của quá trình phải duy trì áp suất thấp 14-20 at. Nhưng sự giảm áp suất lại thúc đẩy quá trình tạo cốc, do vậy không kéo dài được thời gian làm việc của xúc tác. Vì lý do trên mà người ta đã cải tiến như sau:
Năm 1949, xúc tác Pt/Al2O3 ( Al2O3 gọi là axit rắn): xúc tác này được sử dụng cho đến năm 1970. Xúc tác Pt/Al2O3 được gọi là xúc tác 2 chức năng (hay lưỡng chức). Xúc tác có hoạt tính cao, có độ chọn lọc tốt và ổn định cao hơn nhiều so với xúc tác MoO2/Al2O3. Hàm lượng Pt trong xúc tác từ 0,3 đến 0,8% trọng lượng, nhiệt độ phản ứng là 500oC, áp suất từ 30 đến 35 at. Sau một thời gian làm việc, hoạt tính của xúc tác giảm do độ axit của Al2O3 giảm, vì vậy phải tiến hành clo hoá để tăng độ axit.
Ngày nay, người ta đã cải tiến xúc tác reforming bằng cách biến tính xúc tác (khi cho thêm kim loại hoặc thay đổi chất mang).
Ví dụ : Pt/SiO2, Pt/SiO2-Al2O3, Pt-Re/SiO2, Pt-Sn/SiO2
Mục đích cho thêm kim loại vào là để tăng hoạt tính xúc tác hoặc giảm giá thành xúc tác. Xúc tác sử dụng cho Reforming trong công nghiệp hiện nay là 0,3%Pt + 0,3% Re mang trên γ-Al2O3, với diện tích bề mặt khoảng 250m2/g, được bổ sung các hợp chất halogen hữu cơ.
Xúc tác Pt/Al2O3 được gọi là xúc tác hai chức năng (hay lưỡng chức) trong đó: Pt mang chức năng oxy hoá khử, xúc tiến cho phản ứng hydro hoá, dehydro hoá dễ tạo hydrocacbon vòng no và vòng thơm. Hàm lượng Pt vào khoảng 0,3 đến 0,7% trọng lượng. Yêu cầu Pt phải phân tán đều trên bề mặt các axit rắn. Độ phân tán càng cao thì hoạt tính của xúc tác sẽ càng cao, hiệu suất xăng thu được cao và chất lượng xăng thu được tốt hơn. Al2O3 là chất mang có tính axit, đóng vai trò chức năng axit-bazơ, thúc đẩy phản ứng isome hoá, hydrocracking. Cũng có thể dùng hỗn hợp các oxit như Al2O3-SiO2. Có thể sử dụng γ- Al2O3 hoặc η-Al2O3, bề mặt riêng dao động trong khoảng 200 đến 300 m2/g. Chất mang Al2O3 cần phải tinh khiết (hàm lượng Fe và Na không quá 0,02% trọng lượng). Để clo hoá xúc tác, người ta thường sử dụng các hợp chất như C2H4Cl2, CH3Cl.
- Yêu cầu xúc tác CCR
Để có một xúc tác reforming tốt thì xúc tác đó cần có hoạt tính cao đối với các phản ứng tạo hydrocacbon thơm, có đủ hoạt tính đối với các phản ứng đồng phân hoá parafin và có hoạt tính thấp với phản ứng hidrocraking.
Ngoài ra còn thể hiện qua các chỉ tiêu sau đây: - Xúc tác phải có độ chọn lọc.
- Xúc tác phải có độ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt.
- Xúc tác phải bền đối với các chất gây ngộ độc, như các hợp chất của S, N, O, nước, muối của các kim loại nặng và các tạp chất khác.
- Xúc tác phải có độ ổn định cao (khả năng bảo toàn hoạt tính ban đầu trong suốt thời gian làm việc). (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Xúc tác có giá thành hạ, dễ chế tạo.