nghiền, trộn, ép viên và nung trung gian.
Trong luận văn này, các mẫu của chúng tôi được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn, sử dụng lò ủ Nabertherm P310 tại phòng thực hành Chất rắn phản ứng pha rắn, sử dụng lò ủ Nabertherm P310 tại phòng thực hành Chất rắn nâng cao, trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2.
2.1.2. Phương pháp hợp kim cơ học
Phương pháp hợp kim cơ học là kĩ thuật chế tạo bột thể rắn bao gồm quá trình bẻ gãy liên kết của vật liệu gốc và gắn kết các liên kết mới tạo pha mong muốn nhờ bẻ gãy liên kết của vật liệu gốc và gắn kết các liên kết mới tạo pha mong muốn nhờ nghiền bi năng lượng cao. Phương pháp này được ứng dụng đầu tiên để chế tạo các hợp kim siêu bền nền sắt phân tán niken cho các ứng dụng trong công nghiệp vũ trụ. Phương pháp hợp kim cơ học là kĩ thuật cho phép tạo ra vật liệu đồng nhất từ các hỗn hợp bột thành phần pha trộn.
Hiện nay, phương pháp hợp kim cơ học chủ yếu là kỹ thuật nghiền bi năng lượng cao đang được sử dụng để chế tạo các chủng loại vật liệu khác nhau. Hơn lượng cao đang được sử dụng để chế tạo các chủng loại vật liệu khác nhau. Hơn nữa, trong quá trình nghiền cơ học các hỗn hợp bột được kích hoạt cơ học để tạo ra các phản ứng hoá học (phản ứng cơ - hoá) ở nhiệt độ phòng hoặc ít nhất ở các nhiệt độ thấp hơn nhiều so với nhiệt độ đòi hỏi để chế tạo các kim loại sạch, các vật liệu nano, ... Với những thuộc tính đặc biệt, đơn giản và hiệu quả, kỹ thuật hợp kim cơ học được ứng dụng trong chế tạo các hợp kim, các gốm, các vật liệu tổ hợp, ...
Trong luận văn này, các mẫu của chúng tôi được nghiền trong máy nghiền bi năng lượng cao Retsch tại trung tâm hỗ trợ Nghiên cứu khoa học và Chuyển giao năng lượng cao Retsch tại trung tâm hỗ trợ Nghiên cứu khoa học và Chuyển giao công nghệ, trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2.
2.2. Các phương pháp nghiên cứu mẫu
2.2.1. Kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn, do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu của chất rắn, do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn. Sóng nhiễu xạ của tia X sau khi tán xạ trên tinh thể tuân theo điều kiện phản xạ Bragg:
2dhkl.sin = n. (2.1) Trong đó: dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng lân cận có cùng chỉ số Trong đó: dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng lân cận có cùng chỉ số Miller (hkl); là góc tới mặt tinh thể của chùm tia X; là bước sóng của tia X.
Giản đồ XRD được ghi lại cho những thông tin quan trọng về cấu trúc tinh thể như xác định các hằng số mạng, so sánh tỉ lượng tương đối giữa các pha, xác thể như xác định các hằng số mạng, so sánh tỉ lượng tương đối giữa các pha, xác
định các tạp chất có trong mẫu, ... Các hằng số mạng của mẫu được xác định thông qua công thức: qua công thức: 2 2 2 2 2 2 hkl 1 h k l d a b c (2.2)
Dựa vào bảng chuẩn từ các giá trị đặc trưng của dhkl cóthể giải hệ các phương trình (2.1) và (2.2) cho một cặp gồm hai mặt phẳng (hkl) khác nhau. Giá trị của trình (2.1) và (2.2) cho một cặp gồm hai mặt phẳng (hkl) khác nhau. Giá trị của hằng số mạng a, b và c thu được là trung bình cộng của các nghiệm tương ứng của tất cả các tổ hợp gồm hai mặt (hkl) khác nhau.
Trong quá trình thực hiện luận văn này, phổ XRD của vật liệu chế tạo được chụp trên máy nhiễu xạ tia X SIMENS D-5000 của phòng thí nghiệm trọng điểm chụp trên máy nhiễu xạ tia X SIMENS D-5000 của phòng thí nghiệm trọng điểm Quốc gia, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Đây là phương pháp tốt để nghiên cứu các đặc điểm bề mặt của vật liệu dựa trên nguyên tắc tạo ảnh từ các điện tử phát xạ thứ cấp khi quét một chùm điện tử trên nguyên tắc tạo ảnh từ các điện tử phát xạ thứ cấp khi quét một chùm điện tử được gia tốc trong điện trường có cường độ lớn và hội tụ thành một điểm trên bề mặt mẫu. Độ phân giải của ảnh SEM phụ thuộc vào khả năng hội tụ của chùm điện tử, chùm tia càng nhỏ độ phân giải càng cao. Ở những máy hiển vi điện tử hiện đại độ phân giải có thể đạt 30 Å. Ngoài việc nghiên cứu các đặc trưng bề mặt, ảnh SEM còn có thể cho ta các thông tin về kích thước hạt và sự phân bố của chúng.
Để nghiên cứu vi cấu trúc cũng như ước tính kích thước hạt vật liệu bột, chúng tôi đã tiến hành chụp ảnh SEM trên hiển vi điện tử quét Hitachi S-4800 đặt chúng tôi đã tiến hành chụp ảnh SEM trên hiển vi điện tử quét Hitachi S-4800 đặt tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.2.3. Phương pháp đo điện hóa
Phương pháp đo điện hóa là phương pháp rất hữu hiệu để khảo sát các quá trình điện hóa xảy ra trên các điện cực. Trong trường hợp này là các quá trình tích trình điện hóa xảy ra trên các điện cực. Trong trường hợp này là các quá trình tích thoát của ion Li + cũng như quá trình phóng nạp xảy ra trong các pin ion. Các phép đo điện hóa được thực hiện trên thiết bị đo điện hóa AutoLab PSG-30 tại phòng Vật lý và Công nghệ màng mỏng, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Hình 2.1 là sơ đồ khối của hệ điện hóa AutoLab PSG-30. Trong đó: (1)- WE là điện cực làm việc, trong tất cả các trường hợp nó chính là điện cực cần quan tâm; là điện cực làm việc, trong tất cả các trường hợp nó chính là điện cực cần quan tâm; (2)- RE là điện cực so sánh (Ag, Pt, Pb); (3)- CE là điện cực đối (Pt). Khi làm việc với các linh kiện hai điện cực thì điện cực RE và CE được nối với nhau.
Hình 2.1. Sơ đồ khối hệ AutoLab PGS-30.
2.2.3.1. Phương pháp phổ điện thế quét vòng (Cyclic Voltammetry - CV)
Phương pháp phổ điện thế quét vòng là một phương pháp được sử dụng phổ biến để nghiên cứu các quá trình điện hoá xảy ra giữa bề mặt của điện cực và chất biến để nghiên cứu các quá trình điện hoá xảy ra giữa bề mặt của điện cực và chất điện ly. Trong phương pháp này điện thế trên điện cực được quét đi quét lại trong một dải điện thế nhất định với tốc độ quét không đổi và khi đó dòng qua điện cực tương ứng được xác định. Phổ CV ghi được cho biết các thông tin về các phản ứng ôxy hoá khử, các quá trình trao đổi ion, v.v... xảy ra trên điện cực quan tâm. Ngoài ra, trong nghiên cứu về vật liệu tích trữ ion, phổ CV còn cho phép xác định mật độ điện tích tiêm và hay thoát ra khỏi màng cũng như tính thuận nghịch trong hiệu ứng tiêm thoát và vùng điện thế để vật liệu hoạt động bền vững.
Điện thế đặt lên điện cực nghiên cứu có dạng xung tam giác (Hình 2.2). Tại thời điểm ti = 0 có điện thế Vi đặt trước. Điện thế tăng tuyến tính theo thời gian đến thời điểm ti = 0 có điện thế Vi đặt trước. Điện thế tăng tuyến tính theo thời gian đến thời điểm tb có giá trị điện thế Vb,sau đó giảm tuyến tính về giá trị ban đầu Vi.
Các mũi tên chỉ các hành vi thuận, nghịch. Tốc độ quét điện thế (mV/giây), có giá trị bằng nhau trong cả hành trình thuận nghịch. Đối với vật liệu nghiên cứu là có giá trị bằng nhau trong cả hành trình thuận nghịch. Đối với vật liệu nghiên cứu là
vật liệu tích/thoát ion thì tốc độ quét được lựa chọn trong khoảng v ≈ 5 ÷ 50 mV/giây. Vùng điện thế Vi - Vb là vùng có quá trình tích thoát quan tâm. mV/giây. Vùng điện thế Vi - Vb là vùng có quá trình tích thoát quan tâm.
Kỹ thuật CV quét đơn vòng hay đa vòng theo hướng anốt hay đa vòng theo hướng anốt (hành trình thuận) hoặc catốt (hành trình nghịch) nhằm nghiên cứu hành vi làm việc của vật liệu điện cực và động học của quá trình điện hóa. Đường đặc tuyến Von – Ampe thu được là một dạng đường cong phân cực tuần hoàn. Sự xuất hiện các đỉnh trên đường cong do xảy ra quá trình tích/thoát của ion Li+ tại các điện
thế làm việc tương ứng. Quá trình tích/thoát sẽ có hành vi thuận nghịch khi cấu trúc của vật liệu ổn định số chu kỳ tích/thoát càng nhiều, chứng tỏ cấu trúc của vật liệu của vật liệu ổn định số chu kỳ tích/thoát càng nhiều, chứng tỏ cấu trúc của vật liệu càng bền.
2.2.3.2. Phương pháp dòng không đổi (Amperometry)
Kỹ thuật Amperometry nhằm nghiên cứu khả năng tích/thoát ion khách vào/ra khỏi vật liệu chủ thông qua áp đặt một dòng cố định (hoặc thế cố định) khi đó thiết khỏi vật liệu chủ thông qua áp đặt một dòng cố định (hoặc thế cố định) khi đó thiết bị đo sẽ cho ta biết quá trình tích nạp của điện cực đến khi đầy. Sau đó điện cực chuyển sang chế độ phóng với dòng khống chế ổn định cho ta sự phụ thuộc của thế phóng vào thời gian phóng, từ đó ta biết được thông tin về khả năng tích thoát ion của điện cực.
2.3. Thực nghiệm chế tạo mẫu
2.3.1. Chế tạo vật liệu điện cực SnO2
Sử dụng vật liệu SnO2 thương mại có sẵn. Để phát huy tính chất của vật liệu ở kích thước nano, bột SnO2 được nghiền ướt trong ethanol trong 2 h bằng máy kích thước nano, bột SnO2 được nghiền ướt trong ethanol trong 2 h bằng máy nghiền bi năng lượng cao Retsch với tốc độ 400 vòng/phút. Tiếp theo, bột được để
Hình 2.2. Dạng xung điện thế trong Von-Ampe vòng (CV). Von-Ampe vòng (CV).
khô tự nhiên và sau đó sấy khô trong lò nung Nabertherm ở 360 oC trong 1 h. Cuối cùng được nghiền bằng cối mã não trong 30 phút. cùng được nghiền bằng cối mã não trong 30 phút.
2.3.2. Chế tạo vật liệu điện cực Li2SnO3
Vật liệu Li2SnO3 có thể chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau, tuy nhiên trong khuôn khổ của luận văn, trong khuôn khổ của luận văn,
chúng tôi lựa chọn phương pháp phản ứng pha rắn. Đây là một phản ứng pha rắn. Đây là một trong những phương pháp đơn giản về công nghệ, có hiệu quả kinh tế cao và có thể sản xuất với số lượng lớn.
Li2SnO3 được chế tạo từ các vật liệu nguồn gồm ôxit các vật liệu nguồn gồm ôxit SnO2 có độ sạch 99,9 % và muối Li2CO3 có độ sạch 99,99 %. Quy trình chế tạo vật liệu Li2SnO3 được thực hiện theo các bước được mô tả theo sơ đồ hình 2.3. 2.3.2.1. Chuẩn bị vật liệu
Căn cứ vào tỷ lệ thành
phần nguyên tử kim loại trong Li2SnO3 (Li:Sn = 2:1) chúng tôi đã tính toán khối lượng của ôxit SnO2 và muối Li2CO3 cần thiết để chế tạo 5 gam vật liệu Li2SnO3: lượng của ôxit SnO2 và muối Li2CO3 cần thiết để chế tạo 5 gam vật liệu Li2SnO3: