Hình 2.13: Phổ hấp thu của dung dịch CdSe với các tỷ lệ Cd/Se khác nhau
R R2 R4 R6 R8 R10 R12
λ 424 410 446 457 465 469
Eg 2.92 3.03 2.78 2.72 2.67 2.64
L(nm) 3.29 3.16 3.51 3.63 3.72 3.76 Một trong những thơng số nữa để cĩ thể điều khiển kích thước hạt là tỉ số molä. Phổ hấp thu cho thấy các peaks exiton khác nhau với tỷ lệ Cd/Se khác nhau. Vậy chúng ta cĩ thể điều khiển kích thước của hạt nano bằng cách thay đổi tỷ lệ Cd/Se.
Tuy nhiên cĩ một kết quả khá thú vị trong trường hợp này mà chúng tơi đã phát hiện được đĩ là khi chúng ta tăng dần tỷ lệ Cd/Se thì đã khơng cĩ sự
tăng hoặc giảm tuyến tính của bờ hấp thụ như là trong trường hợp khảo sát theo nồng độ chất bao. Trong thực nghiệm của chúng tơi đã khảo tỷ lệ Cd/Se thay đổi từ 1 cho đến 12. Và chúng tơi thu được kết quả và kết luận rằng khi tỷ lệ Cd/Se tăng dần từ 1 đến 4 thì bờ hấp thụ của dung dịch nano CdSe giảm dần, cĩ nghĩa là kích thước hạt nano giảm dần, điều này cĩ thể lý giải là do hiệu suất phản ứng của tỉ lệ nồng độ từ 1 đến 4 khơng cao. Khi chúng tơi tăng tiếp tỷ lệ Cd/Se từ 4 đến 12 thì bờ hấp thụ khơng giảm tuyến tính nữa mà tăng dần lên, cĩ nghĩa là kích thước của hạt tăng. Điều này dễ dàng nhận thấy từ phổ hấp thu ở trên. 2.3.4. Khảo sát cấu trúc hạt nano CdSe bằng phổ Raman
Hình 2.14: Phổ Raman của CdSe
Trong nghiên cứu này chúng tơi cũng đã dùng phổ Raman và phổ tia X để chứng minh thêm sự hình thành của tinh thể CdSe. Từ phổ raman ta thấy cĩ 3 đỉnh dao động dọc phonon quang, một là tại 201cm-1 (1LO), hai là họa ba bậc một tại 402cm-1 (2LO), và cả họa ba bậc hai tại 601cm-1 (3LO).
Hai đỉnh 1LO và 2LO vật liệu khối CdSe tại 210cm-1 và 418cm-1. Từ phổ trên ta thấy đã cĩ sự dịch chuyển về phía tần số thấp của hai đỉnh 1LO và 2LO. Điều đĩ chứng tỏ CdSe đã được hình thành.
2.3.5. Khảo sát cấu trúc hạt nano CdSe bằng phổ X-Ray
Hình 2.15: Phổ X-Ray của bột CdSe nung ở 1000C
Hình 2.16: Phổ X-Ray của CdSe của nhĩm tác giả E.Lifshitz
Phổ X-Ray của mẫu bột tại 1000C, một lần nữa khảng định nano CdSe được hình thành và so sánh với nhĩm tác giả E.Lifshitz. Hai kết quả này khá phù hợp với nhau. Những peak nhiễu xạ ở các gĩc 2θ =25.8, 42.8, 50, tương ứng với các mặt mạng (111), (220), (311). Tại peak nhiễu xạ 2θ =500 chưa được hình thành một cách rõ ràng bởi vì mẫu CdSe này chỉ nung 1000C nên tại mặt mạng (311)
chưa tinh thể hĩa. Để peak nhiễu xạ này xuất hiện một cách rõ ràng ta cần nung CdSe ở nhiệt độ cao hơn.
2.3.6. Kết quả pha tạp CdSe vào matrix SiO2
2.3.6.1. Phổ hấp thu
Hình 2.17: Phổ hấp thu của CdSe và CdSe pha tạp SiO2
Mẫu CdSe CdSe/SiO2
λ 440 410 g 1241 E ( ) (nm) eV λ = 2.82 3.02 L(nm) 3.45 3.15
Từ phổ trên ta nhận thấy, cùng một loại CdSe được tổng hợp với các thơng số giống nhau, nhưng chúng khác nhau khi pha tạp và matrix SiO2. Cụ thể là khi pha tạp và trong matrix SiO2 thì peak exciton của nano CdSe bị dịch chuyển về phía bước sĩng ngắn hơn. Điều này được giải thích như sau, matrix SiO2 giống như là mạng lưới giam giữ các hạt nano CdSe lại làm cho chúng ổn định hơn, khơng kết đám lại và làm kích thước của hạt nhỏ lại. Cịn CdSe khơng
pha tạp vào matrix SiO2 thì chúng sẽ kết đám lại theo thời gian, kích thước của hạt tăng lên.
Vậy thêm một cách nữa để chúng ta điều khiển được kích thước của hạt nano, đĩ là pha tạp vào trong matrix SiO2. Ngồi ra, việc pha tạp vào matrix SiO2 cịn cĩ tác dụng làm tăng cường độ phát quang. Chúng tơi sẽ đề cập ở phần sau.
2.3.6.2. Phổ X-ray
Hình 2.18: Phổ X-Ray của bột CdSe tại 1000C, SiO2, CdSe pha tạp SiO2 tại 4000C.
Đây là phổ x ray của CdSe, SiO2, CdSe pha tạp SiO , dựa vào phổ trên ta thấy khi pha tạp và SiO2 thì CdSe vẫn cịn các peak nhiễu xạ đặc trưng. Chúng tỏ CdSe đã hình thành khi pha tạp và SiO2. Mầu xanh là phổ xray của SiO2, trong khoảng gĩc nhiễu xạ từ 20-600 thì SiO2 khơng cĩ peak nhiễu xạ nào đđiều này là do SiO2 cĩ nhiệt độ tinh thể hĩa khá cao. Mầu đỏ là phổ của CdSe khơng pha tạp
và được nung ở 1000C đã đề cập ở trên, cĩ các peak nhiễu xạ đặc trưng, nhưng peak nhiễu xạ ở gĩc 2θ = 500 thì khơng rõ ràng vì nhiệt độ nung khơng cao. Peak này chỉ xuất hiện rõ ràng khi nhiệt độ nung lên 4000C, điều này chứng tỏ khi nhiệt độ tăng lên thì tinh thể hĩa càng nhiều và xuất hiện mặt mạng (311). Vậy thêm một lần nữa khẳng định nano CdSe đã được hình thành
2.3.6.3. Phổ phát quang
Hình 2.20: Sơ đồ hệ đo quang phát quang –Hà Nội
Hình 2.21: Phổ phát quang của mẫu bột CdSe khơng pha tạp
Để hiểu thêm về các mức năng lượng trong vật liệu và các khuyết tật, chúng tơi tiến hành đo phổ quang phát quang, hình trên ta cĩ nhận xét là cường độ phát quang mạnh, độ mở rộng vạch phổ ít. Điều đĩ chứng tỏ CdSe chúng tơi tổng hợp được là tốt, ít tạp chất. Hiện tượng dịch chuyển xanh xuất hiện.
Ở kích thước nano các hạt CdSe sẽ phát quang trong vùng khả kiến nếu được kích thích. Độ rộng cùng cấm của CdSe ở dạng khối là 1.74eV, ở bước sĩng 714 nm sẽ phát ra màu đỏ. Khi kích thước hạt giảm xuống, bé hơn bán kính Bohr , hiệu ứng suy giảm lượng tử xuất hiện, các mức năng lượng bị tách ra và độ rộng vùng cấm tăng lên. Do đĩ, các hạt nano CdSe sẽ phát quang ở các bước sĩng nhỏ hơn bước sĩng đo(530nm)û(vùng khả kiến).
Hình 2.22: Phổ UV-Vis và PL của CdSe pha tạp SiO2
Ta thấy phổ phát quang bị dịch chuyển so với phổ hấp thu khá lớn ∆E . Điều này cĩ thể là cơ chế phát quang của các mức tạp chất, hay các sai hỏng
mạng.
Khi nhận năng lượng kích thích, electron từ vùng dẫn nhảy lên vùng hĩa trị, electron tồn tại ở trạng thái này trong một khoảnh thời gian rất nhắn rồi nhảy về mức ban đầu và phát ra một bức xạ cĩ năng lượng bằng năng lượng
vùng cấm Eg. Nhưng do cĩ các sai hỏng mạng và hình thành các mức bẫy electron nên electron từ vùng dẫn nhảy về các mức tạp chất này tồn tại một thời gian rồi mới trở về vùng hĩa trị và phát ra bức xạ cĩ nằng lượng nhỏ hơn độ rộng vùng cấm.
Hình 2.23: Phổ phát quang của CdSe pha tạp khác nhau
Từ phổ trên ta thấy khi tỷ lệ pha tạp cao thì độ bán rộng lớn điều đĩ cĩ nghĩa là thành phần chất được tổng hợp cĩ nhiều tạp chất, điều này cĩ thể lý giải là khi nồng độ pha tạp càng nhiều thì càng cĩ nhiều khuyết tật trên các mức năng lượng
Hình 2.24: Màng CdSe
Hình 2.25: Phổ hấp thu của màng CdSe theo các nhiệt độ các nhau
T T0 T100 T200 T300 λ 450 500 540 540 g 1241 E ( ) (nm) eV λ = 2.76 2.48 2.29 2.29 L(nm) 3.55 4.12 4.79 4.79
Màng CdSe được sử lý nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau để loại bỏ các chất hữu cơ. T0 là màng CdSe khơng nung, bờ hấp thụ tại bước sĩng 450nm, và cĩ cường độ hấp thu lớn nhất. Khi nhiệt đơ tăng bờ hấp thu dịch chuyển về phía bước sĩng dài, tương ứng là 500nm, 540nm, 540nm. Dựa vào bảng trên ta thấy khi nhiệt độ tăng thì kích thước của hạt tăng. Đồng thời, khi nhiệt độ càng tăng lên thì độ hấp thụ càng giảm dần, đây là nguyên nhân của sự hình thanh CdO trong qua trình sử lý nhiệt.
2.3.8. Quang xúc tác
Do hạn chế về các thiết nghiên cứu trong photonics, chúng tơi tiến hành nghiên cứu đo hiệu ứng quang xúc tác của nano bán dẫn CdSe.
Hoạt tính quang xúc tác được đánh giá dựa trên khả năng phân hủy hợp chất hữu cơ dưới tác dụng của bực xạ ánh sáng. Trong cơng trình nghiên cứu này chúng tơi đánh giá khả năng phân hủy
Metan Xanh(Metan Blue-MB). MB ban đầu dạng bột được pha vào nước cất theo nồng độ cho trước.
Nguồn sáng kích thích là đèn UV của phịng vật lý chân khơng.
Chúng tơi cho màng CdSe vào trong dung dịch MB đã được pha chế , sau đĩ chúng tơi chiếu đèn UV để quá trình quang xúc tác hoạt động. Sau 10 phút chúng tơi lấy mẫu ra đo phổ UV-Vis một lần. Và kết quả chúng tơi nhận được sau 120 phút là một loạt phổ UV-Vis của mẫu với cường độ hấp thụ giảm dần theo thời gian chiếu sáng.
Hình 2.27: Mối liên hệ giữa cường độ hấp thụ và thời gian xúc tác
Từ hình trên ta kết luân CdSe cĩ tính quang xúc tác mạnh. Chỉ cần 120 phút thì hiệu xuất quang xúc tác đạt được 62%.
Cơ chế quang xúc tác cĩ thể được giải thích như sau: Khi năng lượng kích thích lớn hơn độ rộng vùng cấm của vật liệu sẽ hình thành điện tử và lỗ trống, từ phổ quang phát quang chúng ta thấy vật liệu nano CdSe cĩ các khuyết tật điều này giúp cho quá trình tái hợp e-h chậm lại, sẽ thuận lợi cho phản ứng quang xúc tác theo các phương trinh dưới [35]:
Nano CdSe + hν --> CdSe (e- + h)
2
oxidation of the dye
VB VB VB h dye dye h H O H OH h OH + + + + + − + → • → + → + • + 2 2 2 2 2 2 2 2 CB e O O O dye dye OO O HO H H O O − − − − • + + → • • + → − • • + + → +
Kết luận chung:
Chúng tơi đã tổng hợp CdSe, đặc biệt là điều khiển khích thước hạt nano bằng nhiều thơng số khác nhau như thơng qua nhiệt độ, chất bao và tỉ lệ Cd/Se, điều này giúp cho việc ứng dụng nano bán dẫn trong photonics sau này.
Đã pha tạp CdSe vào trong matrix SiO2, và tạo màng thành cơng,
Bằng các phương pháp quang phổ học chúng tơi đã tiến hành nghiên cứu tinh chất quang của vâït liệu thơng qua phổ UV-Vis, X-ray, phổ Raman và phổ Quang phát quang. Đây là tiền đề vơ cùng quan trọng và cĩ những kết quả hữu ích ban đâøu cho việc khảo sát ứng dụng trong photonics.
Ban đầu đo được ứng dụng nano bán dẫn CdSe trong việc phân huy các hợp chất hữu cơ, ứng dụng trong xử lý mơi trường.
Hướng phát triển của đề tài: Trong tương lai nếu cĩ điều kiện làm tiếp đề
tài này chúng tơi tiến hành nghiên cứu hiện tượng quang phi tuyến của vật liệu nano bán dẫn CdSe, nghiên cứu ứng dụnglàm pin mặt trời, v.v.
TAØI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt:
[1] Lê Khắc Bình, Nguyễn Nhật Khanh(2002), Vật Lý Chất Rắn, Nhà Xuất Bản Đại Học Quốc Gia TP.HCM.
[2] Huỳnh Thành Đạt(2004), Quang Phổ Raman, Nhà Xuất Bản Đại Học Quốc Gia TP.HCM.
[3] Trương Kim Hiếu, Bài Giảng VLBM, Quang Phát Quang, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên TP.HCM
[4] Lê Văn Hiếu, Vật Lý Điện Tử, Nhà Xuất Bản Đại Học Quốc Gia TP.HCM. [5] Trần Phong Dũng, Huỳnh Trúc Phương, Thái Mỹ Phe(2003)â, Phương Pháp Phân Tích Huỳnh Quang Tia X, Nhà Xuất Bản Đại Học Quốc Gia TP.HCM. [6] Dương Đình Hiệp(2008), Khĩa Luận Tốt Nghiệp Đại Học, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên TP.HCM.
[7] Lâm quang vinh, “đề tài cấp bộ”, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên TP.HCM.
[8] Nguyễn ngọc long, vật lý chất rắn, Nhà Xuất Bản Đại Học Quốc Gia HN
Tiếng Anh:
[9] Shriwas S Ashtapture, Apana Deshpande, Sonali Marathe, Renu Parathe, “Synthesis and analysis of ZnO and CdSe nanoparticle”
[10] R. B. Kale, C. D. Lokhande , “Influence of air annealing on the structural, optical and electrical properties of chemically deposited CdSe nano-crystallites”, applied surface science.
[11] Himani Sharma, Shailesh N. Sharma ,Gurmeet Singh, S. M. Shivaprasat, “Effect of ratios of Cd:Se nanoparticles on optical edge shifts and photoluminescence propeties” , Physica E 31 (2006) 180-186
[12] M Hikmet Yukselici(2001), “Two different machanisms of formation quantum dot in borosilicate glass”, journal of physics: condensed matter.
[13] Frank Simonis & Steven Schilthuizen , Nanotechnology innovation opportunities for tomorrow’s defence,
[14] Tapash Chakraborty, Quantum dots,
[15] Nikolai Gaponik,* Dmitri V. Talapin, Andrey L. Rogach,* Kathrin Hoppe,Elena V. Shevchenko, Andreas Kornowski, Alexander Eychmu1ller, and Horst Weller, “Thiol-Capping of CdTe Nanocrystals: An Alternative to Organometallic Synthetic Routes”.
[16] Ququan Wang, Xuefeng Yu, Liangdong Chen, Kaiyang Li, Yan Li, Daiwen Pang,
“Immunofluorescence detection with quantum dot bioconjugates for hepatoma in
vivo”.
[17] Xiaohu Gao1,2,3,4, Lily Yang4,5, John A Petros6, Fray F Marshall6,Jonathan W Simons3,4 and Shuming Nie1,2,3,4,7 “In vivo molecular and cellular imaging with quantum dots”. Current Opinion in Biotechnology 2005.
[18] William E. Sander1, Mark E. Metzger1, Kouki Morizono2, Aylin Bonifacino1, Scott R. Penzak3, Yi-Ming Xie2,Irvin S.Y. Chen2, Jeffrey Bacon4, Stephen G. strich4, Lawrence P. Szajek4, and Robert E. Donahue, “Noninvasive Molecular Imaging to DetectTransgene Expression of Lentiviral Vector in Nonhuman Primates”.
[19] James L. Merz, “Optical Properties at the Nanoscale”, Department of Electrical EngineeringDepartment of PhysicsUniversity of Notre Dame.
[20] WeiChen, Introduction to Semiconductor Quantum Dots and nanoparticles Lecture -19: Fundamentals .
[21] Gaponenko, S. V.(1998) “Optical Properties of Semiconductor
Nanocrystals”Cambridge University Press: Cambridge.
[22] S. Shiv Shankar, Sayandev Chatterjee and Murali Sastry, “Synthesis of CdS nanoparticles within thermally evaporated aerosol OT thin films”.
[23] May Leung Chiu, Amar Flood, Steve Joiner, Alshakim Nelson, and Rob
RamirezMarch 2006, “Solar Cell Experiment”, The California NanoSystems Institute University of California, Los Angeles Science Outreach Program.
[24] Matthew chmitz, Leah Edelman, John JooJames Rondinelli, Nano- haracterization of Hybrid Organic-Nanocrystal Photovoltaics.
[25] Carl B. Poitrasa) and Michal Lipson, Hui Du, Megan A. Hahn, and Todd D. Krauss, “Photoluminescence enhancement of colloidal quantum dots embedded in a monolithic microcavity”, APPLIED PHYSICS LETTERS VOLUME 82, NUMBER 23.
[26] Awos Al Salman,”Spectroscopy and Kinetic Studies of Electron-Hole Recombinationin CdSe Nanoparticles: Effect of Size, Shape,and Lattice Structure”
[27] M.Ya. Valakh a,*, N.O. Korsunska , “ Anti-Stokes photoluminescence and structural defects in CdSe/ZnSe nanostructures” Materials Science and ngineering B101 (2003) 255/258
[28] So-Jung Park, Stephan Link , William L. Miller “Effect of electric field on the photoluminescence intensity of single CdSe nanocrystals” Chemical Physics 341 (2007) 169–174
[28] Qingkun Shang, Hongdan Wang, Hui Yu “Effect of phenylalanine on photoluminescence and stability of CdTe nanocrystals capped with thioglycolic acid” Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 294 (2007) 86–91 [29] ZHUANG Hang, LIU Jing-bo, ZENG Qing-hui2 and KONG Xiang-gui, “Effect of Polyaniline as Hole-Acceptor and Energy-Acceptor on the Photoluminescence of CdSe” , CHEM. RES. CHINESE U2007, 23(2), 131- 134
[30] A.W. Achtstein, H. Karl, B. Stritzker “Electric-field-controlled photoluminescence of CdSe nanocrystal-doped SiO2 on Si” Journal of Luminescence 121 (2006) 365–368
[31] Zhivko Zhelev a, Rajan Joseb, Toshimi Nagase, “Enhancement of the photoluminescence of CdSe quantum dots during long-term UV-irradiation: privilege or fault in life science research” , Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology 75 (2004) 99–105
[32] Kazunari Ozasaa, Mizuo Maedaa, Masahiko Haraa “Photoluminescence behavior of CdSe on GaAsOx/GaAs substrates”, Microelectronics Journal 36 (2005) 578–580
[32] Huibing Maoa, Jing Chenb, Jiqing Wanga, Zhifeng Lib,Ning Daib, Ziqiang Zhua, “Photoluminescence investigation of CdSe quantum dots and the surface state effect” Physica E 27 (2005) 124–128
[33] Xingping Zhou, Zhiyu Shao, Yoshio Kobayashi, Xiaqin Wang ,Noriaki chi, Motohiro Taketa , Atsuo Kasuya “Photoluminescence of CdSe and CdSe/CdO Ỉ nH2O core/shell nanoparticles prepared in aqueous solution” Optical Materials 29 (2007) 1048–1054
[33] M. Andoa,J. Inagaki, . Kanemitsua, . Maehashi,Y. Murase,Otab, Nakashimab “Photoluminescence properties of highly excited CdSe quantum dots” Journal of Luminescence 94–95 (2001) 403–406
[34] Yunfeng Shi, Peng He, Xinyuan Zhu a, “Photoluminescence-enhanced biocompatible quantum dots by phospholipid functionalization” , Materials Research Bulletin xxx (2007)
[35] G. Pernaa,Capozzia, S. Pagliara” Refiectance and photoluminescence characterization of CdS and CdSe heteroepitaxial films deposited by laser ablation technique” , Thin Solid Films 387 2001 208211
[35] He-you Han, Zong-hai Sheng, Jian-gong Liang, “A novel method for the preparation of water-soluble and small-size CdSe quantum dots” , Materials Letters 60 (2006) 3782–3785
[38] A.W. Tang, F. Teng∗, S. Xiong, Y.H. Gao, C.J. Liang, Y.B. Hou “Electroluminescence from organic/inorganic heterostructure device based on blends of PVK and water–sol CdSe nanocrystals” , Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 192 (2007) 1–7
[39] R. Seoudi, M.M. Elokr, A.A. Shabakaa, A. Sobhia “Synthesis, characterization, and electrical properties studies of cadmium selenide nanoparticle”, Physica B 403 (2008) 152–158
[40] I. Großhans, H. Karl. Stritzker “Combinatorial ion implantation – a smart