i. cơ sở hoá học của quá trình
2.3Sản phẩm của quá trình Reforming xúc tác
Sản phẩm chính thu đợc trong quá trình reforming xúc tác bao gồm xăng có trị số octan cao, các hydro cacbon thơm (BTX). Quá trình reforming cũng là một nguồn đáng kể để sản xuất ra sản phẩm phụ thuộc là hydro kỹ thuật đặc biệt là trong quá trình sử dụng nguyên liệu giàu naphten để sản xuất hydrocacbon thơm.
2.3.1 Xăng có trị số octan cao:
Xăng reforming xúc tác là loại xăng quan trọng nhất vì nó có hàm lợng các hợp chất thơm và trị số octan rất cao và ổn định, hàm lợng sunfua và nhựa thấp. Nó có thể sử dụng ngay mà không cần xử lý thêm. Xăng reforming cũng là thành phần chính để sản xuất xăng không chì. Đặc tính xăng reforming phụ thuộc chủ yếu vào nguyên liệu đầu
N + H2 D (naphten n ( . 2 2 2 2
và đặc tính của quá trình (chế độ làm việc, xúc tác). Khi đạt đợc trị số octan rất cao thì hàm lợng các hợp chất thơm và tỷ trọng tăng nhng hiệu suất và tính dễ bay
hơi giảm. Xăng reforming có thành phần chủ yếu là các hydrocacbon thơm và parafin, lợng hydrocacbon không no chỉ chiếm 2%, lợng naphten không quá 10%, Vì vậy có độ ổn định cao. Các hydrocacbon thơm trong xăng tập trung ở các phân đoạn có nhiệt độ sôi hơi cao do đó sự phân bổ trị số octan là không đều. Khoảng nhiệt độ sôi của vùng sản phẩm là rộng hơn của nguyên liệu .Một ít hợp chất thơm và olefin có thể bị ngng tụ tạo ra những hợp chất có nhiệt độ sôi rất cao. Vì áp suất cao thích hợp cho phản ứng hydrocracking và áp suất thấp thích hợp cho phản ứng dehydrohóa, sản phẩm của quá trình áp suất cao có nhiệt độ sôi thấp, vì phản ứng hydrocracking làm thấp khoảng nhiệt độ sôi, còn phản ứng dehydrohóa làm tăng lên lợng hợp chất thơm tập trung ở phần nhiệt độ sôi cao. Do vậy phần có nhiệt độ cao hơn có trị số octan cao hơn. Tính chất và thành phần sản phẩm của một số loại xăng reforming đợc trình bày ở bảng 6. Butan tạo ra trong quá trình thờng chứa từ 40 ữ 50% isobutan, pentan chứa khoảng 55 ữ 65% và iso tuỳ thuộc vào nguyên liệu ban đầu và điều kiện tiến hành quá trình mà ta có thể thu đợc xăng có trị số octan lên tới 100 ữ 105 (RON) .
Ưu điểm của xăng reforming xúc tác là trị số octan cao, lợng olefin thấp nên độ ổn định oxy hóa cao (1700 ữ 1800 phút), thuận lợi cho quá trình bảo quản, tồn chứa và vận chuyển. Tuy vậy, nhợc điểm lớn nhất của xăng reforming xúc tác là ít phần nhẹ trong quá trình không xảy ra sự cắt mạch cacbon để tạo hydrocacbon nhẹ nên tỷ trọng xăng cao, áp suất hơi bão hòa thấp, sự phân bổ thành phần phân đoạn không đều nên động cơ sẽ khó khởi động nếu nhiệt độ thấp và làm việc ở chế độ không ổn định.Trong quá trình bảo quản, vận chuyển và sử dụng xăng đều dễ bị oxy hóa bởi oxy trong không khí và tạo thành các sản phẩm chứa oxy rất đa dạng, mức độ oxy hóa phụ thuộc rất nhiều vào chất lợng của xăng, cụ thể là thành phần hóa học của xăng. Các hợp chất olefin có 2 nối đối xứng và các loại cacbua hydro dạng mono hoặc diolefin nối với phần thơm là kém ổn định nhất.
Bảng 8.chất lợng xăng của quá trình platforming
Chỉ tiêu xăng ổn định Hàm lợng parafin trong nguyên liệu% khối lợng
40 <65 <40
Trọng lợng riêng ở 20oC g/cm3 (d420) 0,785 0,798 0,796 0,772 Thành phần phân đoạn, oC
Nhiệt độ sôi đầu 49 42 58 58
10% 82 76 97 110
90% 172 170 171 168
Nhiệt độ cuối 202 214 199 205
Thành phần hóa học, % trọng lợng
Hydrocacbon không no olefin 2,2 0,9 1,0 0,5
Hydrocacbon thơm 59 65 62 68,5
parafin + naphten 38,8 33,7 37 31
Trị số octan MON 80 85 80 85
Trị số octan RON 89 95 89 95
2.3.2. Các hydrocacbon thơm:
Các hydrocacbon thơm thu đợc bao gồm benzen, toluon, xylen (BTX) chủ yếu nhận đợc từ quá trình reforming xúc tác. Khi kết hợp với các quá trình khác nh phân chia, tái phân bố, hydrodealxyl, isome hoá... cho phép nhận B, T, X rất thích hợp cho các quá trình tổng hợp hóa dầu và hóa học Bảng 9.
Bảng 9: Đặc trng phân bố trị số octan của xăng reforming xúc tác khi RON = 83
Nhiệt độ
sôi oC Hiệu suất%v parafin%v olefin%v naphten%v RH thơm%v RON
Đến 60 5,03 99,1 - 0,6 0,1 89,6 4,87 95,6 - 3,6 0,8 78,9 60 - 86 9,72 67,2 10 21,9 9,7 73,2 86 - 102 9,96 63,6 1,4 23,9 11,1 64,0 102 - 111 9,87 34,5 1,2 12,6 51,7 88,3 111 - 130 9,88 55,9 1,6 11,3 31,2 66,0 130 - 139 9,78 43,3 1,4 8,3 47,0 82,0 139 - 141 9,84 30,4 1,0 5,6 63,0 92,5 141 - 161 9,91 39,7 1,8 6,9 51,6 80,0 161 - 170 9,91 25,2 1,8 3,0 70,0 94,7 170 - 183 4,95 15,5 1,5 2,3 80,7 99,1 183 5,77 1,0 4,0 5,0 90,0 104,5 Mất mát 0,57
Nh đã nêu ở phần trên, nguyên liệu tốt nhất cho quá trình là naphten và sau đó là parafin. Những sản phẩm thơm có nhiệt độ cao hơn nh 1, 2, 4 và 1, 3, 5, 0 trimetyl benzen, 1, 2, 4, 5 và 1, 2, 3, 5 - teinmetyl benzen cũng đợc sản xuất nhờ reforming, nh- ng không thể thu đợc sản phẩm tinh khiết. Khoảng 90% hiệu suất thơm (từ naphten) có thể thu đợc dễ dàng trong quá trình ở áp suất thấp (200 - 400 psi) vì nguyên liệu cho quá trình ít có xu hớng tạo thành cốc hơn các nguyên liệu khác, vận tốc thể tích thấp và nhiệt độ vừa phải, sản phẩm thờng là hỗn hợp toluen - xylen, benzen - toluen hoặc hỗn hợp cả 3 thành phần đó. Các hợp chất thơm có thể đợc thu hồi và tinh chế bằng các quá trình hấp thụ (chất hấp thu silicagen). Chng cất trích ly (phenol), chng cất đẳng phí, hoặc tích luỹ bằng dung môi dietylen glycol (xioxyt + lu huỳnh).
• Benzen : trong quá trình reforming, benzen thờng đợc tạo ra dới dạng hỗn hợp với các hydrocacbon thơm khác và đợc tách ra bằng cách trích ly dung môi hoặc chng
cất đẳng phí vì nó tạo hỗn hợp đẳng phí với các hydro cacbon thơm khác. Hai quá trình chủ yếu là hydro reforming ở 480 ữ 550oC, với xúc tác trioxylmolipden kết hợp với ch- ng cất trích ly bằng phenol và quá trình platforming udex với nguyên liệu là phân đoạn có nhiệt độ sôi là 150 ữ 400oF, xúc tác platin, nhiệt độ phản ứng 800 ữ 950oF : độ chuyển hóa benzen trong qúa trình udc là 80%, quá trình kèm theo trích ly bằng dung môi là các glycol (ví dụ: 75% dietylenglycol và 25% dipropylenglycol) và một ít nớc. Benzen thu đợc có độ tinh khiết cao thờng đợc sử dụng để trộn với xăng vì nó có đặc tính chống kích nổ cao, có xu hớng làm giảm sự khó nổ máy. Ngoài ra benzen còn là nguồn nguyên liệu để sản xúât rất nhiều hợp chất hóa học và là dung môi cho nhiều sản phẩm công nghiệp. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
• Toluen: Thờng thu đợc đồng thời với benzen trong quá trình hydro reforming và platforming. Tuy nhiên sự dehydro hóa của naphten dễ dàng hơn benzen, lợng toluen thu đợc nhờ reforming rất lớn đợc ứng dụng chủ yếu là phần của xăng, của dung môi cho nhiều quá trình.
• Xylen: Thu đợc sau quá trình là hỗn hợp các đồng phân của xulen. Hiệu suất xylen hỗn hợp sau khi tách benzen và toluen nhờ trích ly trong dung môi chọn lọc cao (> 99%) hai quá trình reforming của toyoragon và allentoc - richfichtơra có hiệu quả rất cao mà không cần dùng kim loại quý và hydro. Cả hai quá trình dễ dàng cho hỗn hợp xylen - benzen với hiệu suất pha lỏng từ 95 ữ 97% thể tích. Xylen đợc sử dụng để pha trộn với xăng (có thể dùng ngay dạng hỗn hợp BTX hoặc dung môi).
2.3.3. Khí hydro kỹ thuật và khí hoá lỏng :
là khí chứa hydro với hàm lợng hydro lớn hơn 80% và là một sản phẩm quan trọng của quá trình reforming xúc tác. Khí hydro này một phần đợc tuần hoàn trở lại quá trình reforming, còn phần lớn đợc dẫn sang bộ phận làm sạch, xử lý nguyên liệu và các phân đoạn của sản phẩm cất. Đây là nguồn hydro rẻ tiền nhất trong tất cả các quá trình sản xuất hydro.
Ngoài hydro ra , còn thu đợc khí hoá lỏng sau khi đã ổn định xăng , chủ yếu là khí propan và butan .
III. công nghệ reforming
3.1 Điều kiện công nghệ:
Quá trình reforming có các thông số công nghệ chính nh : nhiệt độ , tốc độ nạp liệu , áp suất và tỉ lệ mol giữa H2/RH của nguyên liệu
3.1.1. ảnh hởng của nhiệt độ:
Quá trình reforming xúc tác tiến hành trong điều kiện nhiệt độ nằm trong khoảng 479 –5250c . khi điều kiện áp suất và tốc độ thể tích không đổi .Nếu giảm nhiệt độ thì
sẽ tăng hiệu xuất xăng ,hiệu suất khí giảm , lợng hydrocacbon thơm không nhiều nên trị số octan của xăng không cao , tuy nhiên ít tạo cốc bám trên bề mặt xúc tác nên thời gian làm việc của xúc tác dài hơn . Ngợc lại khi tăng nhiệt độ quá trình thì hàm lợng khí tăng lên , thành phần lỏng giảm xuống dẫn đến hiệu suất xăng giảm , tuy nhiên lợng hydrocacbon thơm tăng nên trị số octan của xăng tăng . khi nhiệt độ tăng thì khả năng tạo cốc cao nên dễ làm mất hoạt tính của xúc tác .Vì vậy , điều chỉnh nhiệt độ sao cho phù hợp với các thông số kỹ thuật khác để đảm bảo hiệu suất , chất lợng của sản phẩm yêu cầu .
Bảng 10: ảnh hởng của nhiệt độ tới một số chỉ tiêu của sản phẩm
Chỉ tiêu 435 Nhiệt độ (450 oC)465 480
Hiệu suất xăng đã khử propan (%) 98 96,8 95 91,6
Hàm lợng phân đoạn có Tos đến 100oC
(% TT) 34 36 41 46
Hàm lợng hydrocacbon thơm trong
xăng (% TT) 19 27 35 45
áp suất hơi bão hòa của xăng
(mmHg) 310 350 430 590
Trị octan theo phơng pháp nghiên cứu
(không pha nớc chì) 67,5 74 80,5 89
4.1.2. ảnh hởng của áp suất
Phần lớn các phản ứng chính của quá trình reforming xúc tác đều kèm theo quá trình tăng thể tích .Theo quan điểm nhiệt động học thì áp suất cao sẽ cản trở quá trình của các phản ứng tăng thể tích có nghĩa là cản trở quá trình tạo hydrocacbon thơm. Nh- ng nếu áp suất thấp thì phản ứng cracking xảy ra mạnh, dẫn đến tạo cốc nhiều vì vậy ngời ta phải duy trì áp suất cao trong hệ thống. áp suất trong hệ thống đợc quyết định chủ yếu bởi hoạt tính và độ chọn lọc của chất xúc tác. Ví dụ trớc sử dụng xúc tác Mo/Al2O3 thì áp suất trong hệ thống chọn 15 ữ 20 at. Nhng hiện nay thờng dùng xúc tác Pt/Al2O3 thì duy trì áp suất 20 ữ 40 at trong hệ thống mà hoạt tính tạo hydrocacbon thơm vẫn đảm bảo.
áp suất của quá trình là nhân tố chính ảnh hởng đến hiệu suất và sự quay vòng xúc tác, áp suất từ 400 ữ 500 psi thích hợp để thời gian quay vòng xúc tác dài, do vậy sự giảm áp suất, cân bằng phản ứng dehydro hóa chuyển về phía làm giảm hiệu suất sản phẩm thơm và hydro. Sự giảm áp suất làm giảm khả năng hydrocracking. Việc tăng phản ứng dehydro hóa và phản ứng hydrocracking làm tăng hiệu suất C5 và sản phẩm reforming. Nhng sự giảm áp suất thấp sự khử hoạt tính xảy ra nhanh đến mức thời gian rỗng của xúc tác chỉ vài ngày, trong khi ở áp suất cao thời gian sống của xúc tác có thể đến 1 năm. Các thiết bị bán tái sinh không thuận lợi cho hoạt động ở áp suất thấp cho đến khi sự đa vào xúc tác hai hay nhiều kim loại làm giảm mức độ tạo cốc. Nhờ vậy có thể sử dụng áp suất 200 ữ 250 psig mà vẫn duy trì đợc thời gian quay vòng xúc tác khử
khi hoạt động ở áp suất cao. Với thiết bị tuần hoàn và thiết bị lớp xúc tác chuyển động thì áp suất có thể giảm đến 85 psig. Trong những hệ thống nhiều thiết bị hoặc thậm chí trong cùng một thiết bị độ giảm áp suất có thể thay đổi theo sự thay đổi tỷ lệ cấp liệu và tỷ lệ khó tuần hoàn.
áp suất riêng phần của hydro cũng ảnh hởng đáng kể đến quá trình, ảnh hởng này đợc minh hoạ bằng sự phụ thuộc vận tốc phản ứng dehydro hóa đóng vòng của n - heptan đợc xúc tác bởi Pt/Al2O3 vào áp suất riêng phần hydro .
Khi không có hydro thì không xảy ra phản ứng vì bề mặt kim loại bị che phủ bởi cốc khi tăng áp suất hydro, bề mặt kim loại đợc làm sạch một phần và cả phản ứng dehydro hoá đóng vòng đều xảy ra. Nếu áp suất riêng phần của hydro vợt quá 10 atm thì có thể loại bỏ cốc hầu nh hoàn toàn. Nhng nếu tăng hơn nữa thì hạn chế vân tốc phản ứng dehydro hóa, áp suất riêng phần cũng ảnh hởng đến phản ứng isomehoá và dehydroisome hóa.
4.1.3. Tốc độ nạp liệu:
khi tăng lu lợng nguyên liệu (hay giảm chất xúc tác trong các thiết bị phản ứng ) sẽ làm giảm thời gian tiếp xúc của các chất tham gia phản ứng với chất xúc tác dẫn đến làm tăng hiệu suất xăng ổn định và tăng hàm lợng hydro trong khí tuần hoàn , giảm hiệu suất hydrocacbon thơm dẫn đến trị số octan giảm . Nghĩa là khi tăng tốc độ thể tích thì các phản ứng khử hydro của napten , hydro cracking, đồng phân hoá butan và pentan sẽ chiếm u thế và xảy ra nhanh hơn. Còn các phản ứng đòi hỏi thời gian nh khử hydro , vòng hoá parafin, khử alkyl ,hydrocracking , hydrocacbon nhẹ xảy ra yếu hơn . vì vậy tính toán tốc độ nạp liệu riêng sao cho phù hợp .Trong quá trình reforming xúc tác thì tốc độ nạp liệu riêng thờng đợc duy trì trong khoảng 1,5 giờ (h-1) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
4.1.4. Tỷ lệ hydro/hydrocacbon nguyên liệu:
Tỷ lệ mol hydro trong khí tuần hoàn trên mol nguyên liệu trong quá trình reforming xúc tác thay đổi trong một giới hạn rất rộng tuỳ theo mục đích của quá trình. áp suất hydro là yếu tố rất quan trọng để tránh sự tạo cốc . Tỷ lệ mol H2/RH xác định nồng độ của hydrocacbon trong vùng phản ứng .tỷ lệ mol hydro sử dụng ổn định do nạp khí chứa hydro cho tuần hoàn trở lại từ quá trình phản ứng .
chọn tỷ số tuần hoàn khí chứa hydro đợc quyết định bởi các yếu tố : thành phần phân đoạn của nguyên liệu , độ khắc khe của quá trình và trị số octan của sản phẩm xăng . Tỷ lệ hydro trên nguyên liệu càng cao thì tốc độ tạo cốc trên xúc tác càng nhỏ và thời gian làm việc của xúc tác càng kéo dài . song nếu tăng tỷ lệ sẽ dẫn tới tiêu tốn một
lợng nhiệt đáng kể , đồng thời làm tăng trở lực thuỷ động và thể tích của thiết bị , ống dẫn.Vì vậy cần phải điều chỉnh tỷ lệ hydro trên nguyên liệu sao cho phù hợp với yêu cầu sản phẩm
4.2. Giới thiệu một số sơ đồ công nghệ:
4.2.1. Giới thiệu chung:
Quá trình reforming xúc tác với lớp xúc tác xuất hiện đầu tiên va đợc áp dụng trong công nghiệp vào năm 1940 và khi đó dùng xúc tác cho quá trình là các oxyt ( nh Mo03/AL2O, Cr2O3/AL2O3 …) nhng trong điều kiẹn quá trình thì mât hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc do đó quá trình này đã không đợc phát triển vì sự tạo cốc quá nhanh trên xúc tác.
Vào năm 1949, reforming xúc tác sử dụng xúc tác trên cơ sở Pt ra đời và quá trình này liên tục đợc cải tiến,cải tiến theo hớng xúc tác và cải tiến theo hớng công nghệ và đã mang lại những kết quả đáng kể (bảng12) cho ta thấy sự cải tiến về xúc tác và công nghệ.
Bảng11: Sơ lợc tiến hành cải tiến xúc tác và công nghệ reforming xúc tác trên thế giới.
1940 1949 1950 1960 1970 1980 1990
Reforming xúc tác đầu tiên sử dụng xúc tác molipden . Phát triển xúc tác Pt .
Rất nhiều quá trình Reforming xúc tác đợc phát triển từ xúc tác Pt . Phát triển xúc tác đa kim loại (ngoài Pt còn có các kim loại khác).
Quá trình reforming tái sinh xúc tác liên tục ra đời.
Quá trình reforming tái sinh xúc tác sản suất hydrocacbon thơm. Ra đời quá trình reforming xúc tác mới (new reforming).
Ngày nay, quá trình CCR với áp suất siêu thấp và có thể làm việc ở áp suất 3,5