Hấp phụ là phương pháp tách các chất, trong đó các cấu tử từ hỗn hợp lỏng hoặc khí bị hấp phụ trên bề mặt xốp, rắn.
Chất hấp phụ là các vật liệu có bề mặt xốp, trên đó xảy ra sự hấp phụ. Trong đề tài này là than cacbon hóa. Chất bị hấp phụ là các chất bị hút, được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ. Trong đề tài này là amoni.
Ngược với quá trình hấp phụ là quá trình giải hấp. Đây là quá trình đẩy chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt chất hấp phụ. Khi quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp.
Tải trọng hấp phụ cân bằng được biểu thị bằng khối lượng chất bị hấp phụ trên 1 đơn vị khối lượng chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng, dưới các điều kiện nhiệt độ cho trước.
q = ( ) Trong đó: q: Tải trọng hấp phụ V : Thể tích dung dịch m : Khối lượng chất hấp phụ Ci: Nồng độ dung dịch đầu
18
1.3. Tổng quan về phƣơng pháp hấp phụ
1.3.1. Khái niệm chung
Hấp phụ là quá trình hút các chất trên bề mặt các vật liệu xốp nhờ các lực bề mặt. Các vật liệu xốp được gọi là chất hấp phụ, chất bị hút gọi là chất bị hấp phụ. Quá trình ngược lại của hấp phụ gọi là quá trình nhả hấp phụ.
Đối với khí, hấp phụ có tác dụng tương tự như hấp thụ. Tuy nhiên, hấp thụ là quá trình hút và hòa tan vào lòng chất lỏng, còn hấp phụ thì chỉ hút trên bề mặt.
Trong quá trình hấp phụ có tỏa ra một nhiệt lượng, gọi là nhiệt hấp phụ. Bề mặt càng lớn nghĩa là độ xốp của chất hấp phụ càng cao thì nhiệt hấp phụ tỏa ra càng lớn.
Có 2 quá trình hấp phụ: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
Giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học khó phân biệt, có khi nó tiến hành song song, có khi chỉ có giai đoạn hấp phụ vật lý tùy thuộc vào tính chất bề mặt của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, tùy thuộc vào điều kiện quá trình (nhiệt độ, áp suất…
1.3.2. Phân loại
1.3.2.1. Hấp phụ vật lý
Khi được hấp phụ trên bề mặt chắt rắn, nếu tương tác giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không lớn, cấu trúc điện tử của chất bị hấp phụ ít thay đổi, nhiệt hấp phụ tỏa ra nhỏ thì đó là hấp phụ vật lý.
Các tương tác gây ra hiện tượng hấp phụ vật lý là tổng hợp của nhiều loại lực khác nhau giữa các phân tử như lực tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng, lực định hướng.
Hấp phụ vật lý là hấp phụ thuận nghịch, các phân tử chất bị hấp phụ có khả năng di chuyển trên bề mặt chất hấp phụ và có xu hướng bám trên toàn bộ bề mặt chất hấp phụ. Quá trình này bị cản trở bởi quá trình ngược – giải hấp, là quá trình khuếch tán nhằm đạt đến sự phân bố cân bằng. Ứng với mỗi
19
nồng độ chất bị hấp phụ và nhiệt độ hấp phụ sẽ tồn tại một trạng thái cân bằng hấp phụ.
1.3.2.2. Hấp phụ hóa học
Quá trình hấp phụ là hấp phụ hóa học khi tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ lớn, làm biến đổi cấu trúc điện tử của các nguyên tử dẫn đến sự hình thành liên kết hóa học, nhiệt lượng tỏa ra tương đương với nhiệt lượng tỏa ra của các phản ứng hóa học.
Hấp phụ hóa học thường không thuận nghịch. Do hấp phụ hóa học nhờ lực hóa học nên giải hấp diễn ra khó khăn và thường giải hấp chất khác thay cho chất hấp phụ.
Rất khó phân biệt rõ ràng hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý. Tốc độ của quá trình hấp phụ vật lý thường cao còn hấp phụ hóa học thì ngược lại và được xác định theo công thức:
Khp.C = k0.z.e-E/RT
Trong đó: Khp,C: hằng số tốc độ của hấp phụ hóa học k0 : hệ số hấp phụ
E: năng lượng hoạt hóa
z: số va chạm của phần tử chất bị hấp phụ trên một đơn vị bề mặt trong một đơn vị thời gian
1.3. . ác đại lượng đánh giá hệ hấp phụ
1.3.3.1. Dung lượng hấp phụ
Tại nhiệt độ không đổi, khả năng hấp phụ của một chất rắn tăng lên khi nồng độ của chất bị hấp phụ tăng.Mối quan hệ giữa khả năng hấp phụ (q) và nồng độ của chất bị hấp phụ (C) (ở trạng thái cân bằng) được gọi là đ ng nhiệt hấp phụ.
20
Để có q = f(C) thì hệ hấp phụ phải có đủ thời gian lập được thế cân bằng hấp phụ. Nếu gọi C0 và Ccb là nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm ban đầu và ở trạng thái cân bằng, V là thể tích dung dịch, m là khối lượng chất bị hấp phụ, trong thí nghiệm ở trạng thái tĩnh có thể xác định:
q = q: mg/g hoặc mol/g ; C0, Ccb : mg/l hoặc mol/l Để tìm mối tương quan q = f(C có thể tiến hành theo 2 cách:
- Chuẩn bị dung dịch có nồng độ ban đầu Co khác nhau với cùng một lượng chất hấp phụ m để tiến hành một dãy thí nghiệm
- Chuẩn bị một dãy các dung dịch có cùng C0, thay đổi m
Mối quan hệ q = f(C được gọi là phương trình đ ng nhiệt, nó có thể được xây dựng trên cơ sở lý thuyết hoặc thực nghiệm. Các phương trình đ ng nhiệt thường dùng là Langmuir và Freudlich.
Phương trình đ ng nhiệt Langmuir. q = qmax
trong đó: q – dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng qmax – dung lượng hấp phụ cực đại
Ccb – nồng độ tại thời điểm cân bằng
KL – hằng số đặc trưng tương tác của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ
Phương trình đ ng nhiệt Freudlich. q = kF. Ccb
1/n
Phương trình được chuyển về dạng phương trình đường th ng logq = logkF + logCcb
trong đó: q – dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g) k,n-hằng số liên quan đến nhiệt độ, đặc trưng cho hệ hấp phụ
21
1.3.3.2. Tốc độ hấp phụ
Xem quá trình hấp phụ là phản ứng thuận nghịch bậc nhất, tốc độ của quá trình có thể được mô tả bởi phương trình:
= k.(qcb - qt)
Trong đó: qt – dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g) qcb – dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g) k – hệ số tốc độ hấp phụ (phút-1)
Từ phương trình ta thấy: hệ càng gần với trạng thái cân bằng thì hấp phụ càng chậm.
1.3.3.3. Cơ chế hấp phụ
Cơ chế hấp phụ trong môi trường nước phụ thuộc vào bản chất hóa học của chất bị hấp phụ, chất hấp phụ và yếu tố môi trường như pH, nhiệt độ, sự có mặt chất lạ…
Có 3 tương tác chính trong quá trình hấp phụ: chất hấp phụ - chất bị hấp phụ, chất hấp phụ - dung môi, chất bị hấp phụ - dung môi. Lực nào tương tác mạnh hơn sẽ đóng vai tr quyết định cơ chế.
1.3.3.3.1. Hấp phụ các phân tử trung hòa
Nếu cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ đều không phân cực (ví dụ than hoạt tính và hydrocacbon) thì hệ này có lực tương tác cao hơn các tương tác với dung môi nên hấp phụ tốt. Nếu chất bị hấp phụ hoặc chất hấp phụ phân cực thì tương tác của nó với dung môi mạnh hơn nên hấp phụ giảm.
Nếu cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ đều có tính phân cực cao thì khả năng hấp phụ tùy thuộc tính ưu thế tương đối giữa chúng và quy định độ chọn lọc.
Trường hợp các chất bị hấp phụ không có nhóm phân cực đặc thù (hydroxyl, amin… thì cấu trúc điện tử của liên kết hóa học sẽ ảnh hưởng đến
22
khả năng hấp phụ. Các chất phân cực (silicagel, nhôm oxit) hấp phụ các hợp chất v ng thơm (benzene, hexan tốt hơn các loại có liên kết đơn.
Ngoài ra các chất bị hấp phụ có kích thước lớn sẽ bị cản trở bởi hiệu ứng không gian, khó tiếp cận trung tâm hấp phụ thì dù có tương tác lớn nhưng dung lượng hấp phụ cũng không cao.
1.3.3.3.2. Hấp phụ các chất điện ly yếu
Đặc trưng về điện tích của các chất bị hấp phụ có bản chất là axit hay bazo yếu được thể hiện thông qua sự khác biệt về cường độ axit (pKa) và bazo (pKb) ở điểm pH đang khảo sát. Với chất hấp phụ thì trạng thái tích điện của bề mặt được đánh giá qua sự khác biệt giữa điểm đ ng điện PZC của chất rắn với pH môi trường.
Chất hấp phụ tích điện dương khi pH <PZC và tích điện âm khi pH>PZC, khi tích điện dương thuận lợi cho hấp phụ chất tích điện âm và ngược lại.
Chất bị hấp phụ là bazo yếu tồn tại ở trạng thái tích điện dương ở vùng pH < pKb và dạng trung hòa khi pH > pKb. Nếu pH < pKb và pH > PZC thì chất bị hấp phụ và chất hấp phụ đều tích điện dương nên không thuận lợi cho quá trình hấp phụ. Nếu PZC < pH < pKb: bề mặt chất rắn tích điện âm, bazo tích điện dương, thuận lợi cho quá trình hấp phụ. Nếu pKb< pH < PZC: bề mặt chất rắn tích điện dương, bazo trung h a, hấp phụ ít thuận lợi.
Nhiều nhóm chức axit, bazo trong trạng thái trung h a cũng thúc đẩy quá trình hấp phụ khi nó tạo liên kết hiđro với các nhóm chức bề mặt chất rắn.
1.3.3.3.3. Hấp phụ các chất vô cơ
Các hiện tượng liên quan đến hấp phụ vô cơ gồm: quá trình tích điện trên bề mặt chất hấp phụ, hiệu ứng tĩnh điện và tạo phức giữa các ion tan trong dung dịch và các trung tâm hấp phụ tĩnh điện.
23
Có bốn mô hình chủ yếu để mô tả quá trình hấp phụ: mô hình Gouy – Chapman – Stern – raham, mô hình trao đổi ion, mô hình tương tác ion- dung môi và mô hình tạo phức chất bề mặt.
1.3.3.3.4. Hấp phụ polime
Chất polime hấp phụ trên một chất rắn cao hơn nhiều lần so với hấp phụ monome của nó, tương ứng với cơ chế hấp phụ đa lớp phân tử. Giả định cho rằng phân tử polime mạch dài chỉ gắn vào bề mặt chất hấp phụ tại một vài điểm còn phần lớn thân nó nằm trong dung dịch. Cơ chế khác cho rằng cả phân tử polime nằm trọn hay gần trọn trên chất hấp phụ. Kiểu tồn tại của polime trên bề mặt chất hấp phụ phụ thuộc bản chất polime (độ dài, loại nhóm chức, mật độ nhóm chức), nồng độ trong dung dịch, tương tác giữa polime với dung môi và chất hấp phụ.
1.4. Giới thiệu về công nghệ cacbon hóa, than cacbon hóa
1.4.1. Công nghệ cacbon hóa
Cacbon hóa là quá trình loại bỏ các hợp chất hữu cơ nhẹ có thể bay hơi có mặt trong nhiên liệu nhằm mục đích thu nhận cacbon. Đây là quá trình đốt cháy không hoàn toàn nguyên liệu. Các hợp chất hữu cơ phân hủy dưới tác dụng của nhiệt và tạo thành cacbon. Quá trình cacbon hóa có thể chia thành 2 giai đoạn: sấy khô và đốt cháy không hoàn toàn nhiên liệu.
Có một số sự khác biệt giữa phương pháp thiêu đốt truyền thống và công nghệ cacbon hóa. Phương pháp thiêu đốt truyền thống biến toàn bộ chất thải đầu vào thành khí thải và tro, sinh ra nhiều khí thải độc hại. Ngược lại phương pháp nhiệt phân biến chất thải thành các loại nhiên liệu giàu năng lượng bằng việc đốt các chất thải ở trạng thái kiểm soát, quy trình xử lý nhiệt lại hạn chế sự biến đổi để quá trình đốt cháy không xảy ra trực tiếp, chất thải được biến thành các chất trung gian, có thể xử lý thành các vật liệu tái chế
24
hoặc thu hồi năng lượng. Dưới tác dụng của nhiệt, các loại rác thải chuyển hóa kèm theo quá trình phân hủy tạo thành nước, khí và than tổng hợp.
Nhiệt phân trong công nghệ cacbon hóa là quá trình làm suy giảm nhiệt của các vật liệu cacbon ở nhiệt độ từ 400-8000C và trong điều kiện thiếu oxy hoặc nguồn cung cấp oxy rất hạn chế. Quá trình này làm bay hơi và phân hủy các vật liệu rác hữu cơ bằng nhiệt, không bằng đốt lửa trực tiếp. Khi chất thải bị nhiệt phân(ngược quá trình đốt trong l thiêu đốt), khí và than rắn được sinh ra. Than ở dạng rắn là hợp chất của các nguyên liệu khó cháy với cacbon. Khí tổng hợp được sinh ra là hỗn hợp của cáckhí gồm cacbon monoxit, hydro, metan và 1 số loại hợp chất hữu cơ khác dễ bay hơi.
1.4.2. Than cacbon hóa
Qua các nghiên cứu của Viện Công nghệ Môi trường – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam từ năm 2006 đến nay cho thấy lượng chất thải rắn phát sinh hằng năm khoảng 15 triệu tấn(hơn 40 nghìn tấn/ngày), trong đó khoảng 80% là rác sinh hoạt.
Tiếp đó là chất thải phát sinh từ các khu công nghiệp 2,6 triệu tấn chiếm khoảng 17 , thêm vào đó là gần 1500 làng nghề(tập trung chủ yếu ở vùng nông thôn miền Bắc) thải ra 774.000 tấn chất thải công nghiệp mỗi năm. Chất thải chủ yếu tập trung ở các vùng đô thị.Ở đô thị, tuy dân số chỉ chiếm 24% dân số cả nước nhưng lượng rác thải chiếm tới 50% tổng lượng chất thải của cả nước với 6 triệu tấn/năm (7
Trong thời gian qua do nhiều lý do, người ta chọn phương pháp đơn giản nhất là chôn lấp, thế nhưng với lượng rác càng ngày càng tăng (tính đến năm 2012 thì lượng rác được thu gom để chôn lấp hằng ngày tại thủ đô Hà Nội và các quận ngoại thành đã lên đến 4200 tấn/ ngày. Theo tính toán của bãi chôn lấp Nam Sơn- Sóc Sơn – Hà Nội thì chỉ hết
25
năm 2013 bãi rác sẽ hết chỗ chôn lấp), không thể dễ gì tìm được diện tích đất đủ rộng để làm bãi chôn lấp.
Một công nghệ mới được ra đời dựa trên nguyên lý sự đốt cháy, nhưng trong môi trường thiếu oxi đó là công nghệ xử lý chất thải rắn bằng phương pháp carbon hóa, công nghệ này cho phép thu hồi năng lượng như: nhiệt năng, hoặc làm nguyên, nhiên liệu sạch(than sạch, than hoạt tính . Phương pháp này giúp xử lý ô nhiễm môi trường và giảm lượng rác thải cho bãi chôn, đây là yếu tố quan trọng chính của quá trình xử lý chất thải. Sau khi tiến hành phân tích chất lượng sản phẩm thông qua các chỉ tiêu đánh giá nhiệt năng như TOC và nhiệt trị; chỉ tiêu đánh giá vật liệu lọc như kích thước mao quản và diện tích bề mặt riêng.
Bảng 1.2. TOC của than cacbon hóa từ các vật liệu khác nhau (4)
Vật liệu TOC (%) Tre 86,77 Gỗ 88,82 Giấy 52,81 Da 57,58 Lõi ngô 79,35 Trấu 68,15
Từ kết quả này chúng ta thấy thành phần TOC của tre, gỗ và lõi ngô tương đối cao từ 80 – 90%.
Bảng 1.3 K ch thước và diện tích bề mặt riêng của than cacbon hóa trên cácvật liệu khác nhau (4)
Vật liệu cacbon hóa Kích thước mao quản Diện tích bề mặt (m2/g) Vải Kích thước rất nhỏ, 1-2 nm 60 – 70 Giấy Kích thước rất nhỏ, 1-2nm 50 – 70
26
1.4.3. Vật liệu làm than cacbon hóa: lõi ngô
Như chúng ta đã biết Việt Nam có diện tích trồng ngô rất lớn, theo số liệu thống kê sơ bộ của Tổng cục Thống kê năm 2007 thì nước ta có tổng diện tích trồng ngô là 1067,9 nghìn ha, với sản lượng 4107,5 nghìn tấn, tỷ lệ hạt/bắp đạt trung bình 75 – 80 , như vậy mỗi vụ thải ra khoảng 821,5 - 1026,9 nghìn tấn lõi ngô, lõi ngô nhiều không có chỗ đổ nên các chủ lò sấy chút ra ven đường, gây ô nhiễm môi trường. Một số nơi đã sử dụng lõi ngô để làm nguyên liệu trồng nấm, tuy nhiên với một lượng rất nhỏ. Một số nơi bà con nông dân đã lấy về làm củi đun, nhưng do một số nhược điểm như nhiệt lượng thấp, cồng kềnh (tốn nhiều diện tích để tích trữ), lửa nhanh tàn, nên chỉ được dùng rất ít, phần lớn vẫn thải bỏ ra môi trường.
Ngày nay, người ta đã phát hiện ra rất nhiều công dụng của lõi ngô: có thể được chế tạo làm thức ăn cho gia xúc, có thể lên men lõi ngô để thu được