Kính hiển vi điện tử truyền qua là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.
Đặc trưng của TEM là các thông số: hệ số phóng đại M, độ phân giải và điện áp gia tốc U. Trong luận văn này ảnh HRTEM được chụp từ kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao tại Khoa Địa chất, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN.
Dưới đây là hình thể hiện hình ảnh và sơ đồ nguyên lý của hiển vi điện tử truyền qua:
(a) (b) Hình 2.8. (a) Kính hiển vi điện tử truyền qua
Cơ chế tạo ảnh trong TEM
Xét trên nguyên lý, ảnh của TEM vẫn được tạo theo các cơ chế quang học, nhưng tính chất ảnh tùy thuộc vào từng chế độ ghi ảnh. Điểm khác cơ bản của ảnh TEM so với ảnh quang học là độ tương phản khác so với ảnh trong kính hiển vi quang học và các loại kính hiển vi khác. Nếu như ảnh trong kính hiển vi quang học có độ tương phản chủ yếu đem lại do hiệu ứng hấp thụ ánh sáng thì độ tương phản của ảnh TEM lại chủ yếu xuất phát từ khả năng tán xạ điện tử. Các chế độ tương phản trong TEM:
Tương phản biên độ: Đem lại do hiệu ứng hấp thụ điện tử (do độ dày, do thành phần hóa học) của mẫu vật. Kiểu tương phản này có thể gồm tương phản độ dày, tương phản nguyên tử khối (trong STEM).
Tương phản pha: Có nguồn gốc từ việc các điện tử bị tán xạ dưới các góc khác nhau – nguyên lý này rất quan trọng trong các hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) hoặc trong các Lorentz TEM sử dụng cho chụp ảnh cấu trúc từ.
2.3.5. Phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDS)
Trong đề tài này, để xác định phần trăm khối lượng các nguyên tử (%) của các nguyên tố có mặt trong dây nano chúng tôi sử dụng kĩ thuật đo Phổ tán sắc năng lượngtia X, hay Phổ tán sắc năng lượng.
Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay
EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy. Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photontia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần. Kỹ thuật EDX được phát triển từ những năm 1960và thiết bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge.
Nguyên tắc
Phổ tán xạ năng lượng tia X là một kĩ thuật phân tích được sử dụng để phân tích nguyên tố hoặc mô tả hoá học một mẫu. Phổ này là một dạng của quang phổ và dựa trên tương tác của bức xạ điện từ và vật chất, sau đó phân tích các tia X phát ra từ vật chất trong quá trình tương tác với bức xạ điện từ. Khả năng mô tả của phổ này dựa trên nguyên lý cơ bản là mỗi nguyên tố có một cấu trúc nguyên tử hình học duy nhất, do đó cho phép các tia X có thể mô tả được cấu trúc điện tử của một nguyên tố và xác định được nguyên tố đó.
Để mô phỏng sự phát xạ tia X của một mẫu vật, một chùm hạt tích điện có năng lượng cao, chẳng hạn như các electron hay các proton, hoặc một chùm tia X, được tập trung vào mẫu nghiên cứu. Bình thường thì một nguyên tử trong mẫu chứa các electron trạng thái thấp (hay không hoạt hoá) ở các mức năng lượng riêng biệt hay trong các lớp vỏ electron bao quanh hạt nhân. Chùm tới này có thể hoạt hoá một electron trong một lớp vỏ bên trong, tách chúng ra khỏi lớp vỏ đồng thời tạo nên một lỗ trống electron ở chỗ electron vừa tách ra. Một electron ở lớp vỏ ngoài, tức là lớp vỏ năng lượng cao hơn, sau đó sẽ làm đầy lỗ trống, và tạo nên sự khác nhau về mặt năng lượng giữa lớp vỏ năng lượng cao hơn và lớp vỏ năng lượng thấp hơn, và phát ra dưới dạng tia X. Tia X vừa giải phóng ra bởi electron sau đó sẽ được phát hiện và phân tích bởi một quang phổ kế tán xạ năng lượng. Trong mỗi loại bức xạ K, L, M… những tia X này có căn bậc hai tần số đặc trưng của photon tia X tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley [5]:
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về hàm lượng các nguyên tố này.
Độ chính xác của EDS ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3 đến 5% trở lên). Tuy nhiên, EDS
tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B,C... ) và thường xuất hiện hiệu ứng chồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ..., và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích).
Hình 2.9. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)
Trong luận văn nàyphổ EDS được ghi trên hệ ISIS300 kết nối với kính hiển vi điện tử quét (SEM) JSM 5410, tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN.
2.3.6. Thiết bị từ kế mẫu rung (VSM)
Các mẫu được đo trên hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) Lake Shore Model 7404, USA, tại Khoa Vật lý và Công nghệ nano, Trường Đại học Công nghệ – ĐHQGHN. Độ nhạy của thiết bị đo đạt tới 10-6 emu và phép đo được tiến hành tự động. Từ kế mẫu rung (VSM) là một dụng cụ đo các tính chất từ của vật liệu từ, hoạt động trên nguyên tắc thu tín hiệu cảm ứng điện từ khi rung mẫu đo trong từ trường. Nó đo mômen từ của mẫu cần đo trong từ trường ngoài.
Dưới đây là hình 2.10, 2.11 thể hiện mô hình và hình ảnh máy đo từ kế mẫu rung (VSM):
Hình 2.10. Máy đo từ kế mẫu rung (VSM)
Hình 2.11. Mô hình từ kế mẫu rung Phương pháp đo có thể mô tả vắn tắt như sau:
Mẫu đo được gắn vào một thanh rung không từ tính theo phương thẳng đứng (tần số rung trong khoảng 50 – 80 Hz), và được đặt vào một vùng từ trường đều tạo bởi 2 cực của nam châm điện. Nam châm điện một chiều tạo từ trường tác dụng vào mẫu có cường độ thay đổi trong khoảng 13400 Oe. Mẫu là vật liệu từ nên trong từ trường thì nó được từ hóa và tạo ra từ trường. Dưới tác dụng của từ trường này
trong mẫu xuất hiện mômen từ M. Khi ta rung mẫu với tần số nhất định, từ thông do mẫu tạo ra xuyên qua cuộn dây thu tín hiệu sẽ biến thiên và sinh ra suất điện động cảm ứng V, có giá trị tỉ lệ với mômen từ M của mẫu. Trên cơ sở đó xác định được từ độ của mẫu. Ta có: V = - N(d/dt) = - NA(dB/dt) = - oNAd(H+M)/dt = - oNAdM/dt Trong đó:
N: Số vòng dây của cuộn. A: Tiết diện tổng của cuộn dây.
Tín hiệu V thu nhận được sau khi qua các bộ biến đổi điện tử thích hợp cho phép ta đo được giá trị M cần biết.
CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả đo Vol-Ampe vòng (CV)
Dung dịch gồm 0,2 M CoCl2.6H2O; 0,2 M NiCl2.6H2O; 0,25 M NaH2PO2 được sử dụng để đo Vol-ampe vòng. Phép đo được đo trong điện thế từ -1,5 V đến 1,0 V, với tốc độ quét 20 mV/s. Kết quả được thể hiện như hình 3.1:
Hình 3.1. Kết quả đo CV của dung dịch CoNiP
Đường đặc trưng Vol - Ampe được tạo ra do quá trình oxy hóa khử. Từ kết quả ta thấy quá trình khử xảy ra trong khoảng điện thế từ -0,5 V đến -1 V. Như vậy chúng ta có thể lấy giá trị điện thế trong khoảng trên để thực hiện quá trình lắng đọng. Trong luận văn, tôi đã chọn thế lắng đọng là -0,85 V.
Quá trình lắng đọng được thực hiện nhiều lần với các từ trường khác nhau. Trong quá trình lắng đọng điện thế được giữ không đổi -0,85 V. Trong khi chế tạo mẫu, ta đo mật độ dòng theo thời gian trong cả hai trường hợp chế tạo có từ tường và không có từ trường. Kết quả thu được trong hình 3.2 dưới đây:
0 200 400 600 800 1000 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 MËt ® é d ßng (mA/c m 2 ) Thêi gian (s) 0 Oe 750 Oe 1500 Oe 2100 Oe
Hình 3.2. Sự phụ thuộc của mật độ dòng theo thời gian
Giai đoạn đầu khi t < 200s mật độ dòng có sự thăng giáng, điều này được giải thích là do trong thời gian đầu chưa có sự ổn định của máy và thành phần các nguyên tố trong dung dịch. Khi t > 200s mật độ dòng khá ổn định. Điều này có thể dự đoán mẫu chế tạo khá hoàn chỉnh về cấu trúc và ổn định về thành phần.
Kết quả còn cho thấy từ trường đã có ảnh hưởng rất lớn đến mật độ dòng. Khi không có từ trường ngoài đặt vào mẫu mật độ dòng có giá trị vào cỡ 12 mA/cm2. Khi có từ trường ngoài, mật độ dòng giảm mạnh xuống còn khoảng 6 mA/cm2 . Nguyên nhân của sự giảm mật độ dòng này là do lực Lorentz FL = iB tác động lên dòng điện tích chuyển động từ cực dương tới cực âm, trong đó i là mật độ dòng và B là từ trường.
3.3. Kết quả đo hiển vi điện tử quét (SEM)
3.3.1. Hình thái học của khuôn polycarbonate (PC)
Để xác định kích thước khuôn PC (polycarbonate), ta tiến hành đo khuôn bằng kính hiển vi điện tử quét. Kết quả thu được như hình 3.3 dưới đây:
Hình 3.3. Ảnh SEM của khuôn PC
Kết quả thu được từ ảnh SEM cho thấy đường kính của lỗ khuôn cỡ 100 nm.
3.3.2. Hình thái học của mẫu
Mẫu sau khi lắng đọng 20 phút được cắt ra, loại bỏ khuôn PC bằng dung dịch chloroform và đo hình thái học bằng kính hiển vi điện tử quét, kết quả thu được như hình 3.4 dưới đây:
Hình 3.4. Ảnh hiển vi điện tử quét của dây nano CoNiP
Kết quả trên cho thấy, ta đã thu được dây nano CoNiP với đường kính cỡ 100 nm và dài khoảng 3 µm. Đường kính của dây tương ứng với đường kính của lỗ khuôn.Từ kết quả ta có thể nói rằng đã chế tạo thành công dây nano CoNiP.
3.4. Kết quả đo nhiễu xạ tia X 3.4.1. Phổ nhiễu xạ tia X 3.4.1. Phổ nhiễu xạ tia X
Sau khi lắng đọng, mẫu được loại bỏ khuôn và tiến hành đo nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc tinh thể cũng như hằng số mạng của dây nano CoNiP. Kết quả được thể hiện như hình 3.5 dưới đây, trong đó màu đỏ là phổ nhiễu xạ của mẫu chế tạo trong điều kiện có từ trường, màu đen là phổ nhiễu xạ của mẫu trong điều kiện không có từ trường:
Hình 3.5. Phổ nhiễu xạ tia X của dây nano CoNiP
Phổ nhiễu xạ cho thấy đã xuất hiện mặt mạng (002) và (100) của vật liệu CoNiP, trong đó cường độ phổ nhiễu xạ của mặt (002) là mạnh nhất. Như vậy ta có thể khẳng định đã chế tạo được pha CoNiP bằng phương pháp lắng đọng điện hóa. Nhìn vào giản đồ nhiễu xạ khi có sự tham gia của từ trường trong quá trình chế tạo ta thấy cường độ nhiễu xạ của đỉnh phổ phản xạ từ mặt (002) rất mạnh. Điều này cho thấy từ trường đã có ảnh hưởng không nhỏ lên quá trình tạo thành tinh thể của dây CoNiP. Cụ thể tinh thể đã kết tinh mạnh hơn, cấu trúc tinh thể hoàn hảo hơn, hàm lượng pha CoNiP cao hơn.
3.4.2. Hằng số mạng tinh thể
Từ kết quả hình ảnh phổ nhiễu xạ tia X ta còn xác định được vị trí của các đỉnh nhiễu xạ, cỡ 43,750 và 45,050 tương ứng với cấu trúc lục giác xếp chặt với bề mặt (100) và (002). Cấu trúc này phù hợp với kết quả công bố của D.Y.Park [6]. Các đỉnh đồng Cu là do điện cực Cu được phún xạ trên bề mặt của mẫu polycarbonate. Từ đó, ta có thể tính được hằng số mạng tinh thể giữa các mặt (100) và (002) của dây CoNiP có cấu trúc tinh thể dạng lục giác (hexagonal) như sau:
2
1
hkl
d =4 h +hk+k( 2 2 2 )+l22
3 a c
Áp dụng công thức nhiễu xạ Bargg cho các đỉnh (100) và (002), ta tính được hằng số mạng tinh thể của dây CoNiP:
100 3λ a=b= 3sinθ 002 λ c= sinθ λ = 1,5406 Å là bước sóng của tia X.
Ta thu được kết quả như sau: a = b = 2,5725 Å và c = 4,0258 Å..
3.5. Kết quả đo hiển vi điện tử truyền qua (HRTEM)
Để phân tích kĩ hơn về cấu trúc tinh thể và phát hiện ra được từng lớp nguyên tử, ta tiến hành đo hiển vi điện tử truyền qua với cả hai trường mẫu chế tạo không có và có từ trường. Kết quả thu được như sau:
Hình 3.7. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua của dây CoNiP với H = 2100 Oe
Hình ảnh trên cho thấy từ trường đã có ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của dây nano CoNiP. Khi không có từ trường, ta thấy các lớp nguyên tử xuất hiện không rõ nét, xung quanh còn tồn tại các pha vô định hình. Khi có từ trường, các lớp nguyên tử đã xuất hiện một cách rõ nét và sắp xếp đều nhau, xung quanh gần như không còn tồn tại các pha vô định hình như trường hợp không có từ trường, khoảng cách giữa các lớp vào khoảng 0,205 nm. Kết quả này là hoàn toàn phù hợp với các kết quả tính toán được từ phổ nhiễu xạ tia X.
3.6. Kết quả phổ tán sắc năng lƣợng (EDS)
Sử dụng mẫu được chế tạo trong trường hợp có từ trường và làm mất khuôn bằng cách rửa trong dung dịch chloroform. Tiếp tục phủ các dây CoNiP trên đế thủy tinh và đem đo EDS ta thấy trong mẫu có các nguyên tố Co, Ni, P.
Hình 3.8. Phổ EDS của dây nano CoNiP
Hình 3.8 cho thấy các thành phần nguyên tố của các dây nano CoNiP đo bằng phổ tán xạ năng lượng (EDS). Từ phổ EDS cho thấy rằng các dây nano CoNiP chỉ chứa Co, Ni và P. Đỉnh đồng Cu là do điện cực chế tạo. Từ kết quả EDS, thành phần phần trăm nguyên tử được xác định:
Co (81,07 %), Ni (12,68 %) và P (6,25 %).
So với các bài báo đã công bố, kết quả này là tương đối phù hợp [21].
3.7. Tính chất từ
3.7.1. Đƣờng cong từ trễ
Sau khi chế tạo dây nano CoNiP trên khuôn PC, chúng tôi đã cắt mẫu với kích thước (1cm x 1cm) gắn vào đế rồi sử dụng để đo tính chất từ bằng từ kế mẫu rung (VSM). Các vòng từ trễ được xác định ở nhiệt độ phòng. Kết quả đo đường cong từ trễ với từ trường song song với trục của dây (màu đen) và vuông góc với trục của dây (màu đỏ) trong trường hợp chế tạo không có và có từ trường được thể hiện ở các hình dưới đây:
-10000 -5000 0 5000 10000 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 H = 0 Oe
H song song víi d©y H vu«ng gãc víi d©y
M/
M
S-T
phßng
Tõ tr-êng H (Oe)
Hình 3.9. Đường cong từ trễ của dây nano CoNiP với H = 0 Oe.
Hình 3.11. Đường cong từ trễ của dây CoNiP với H = 1500 Oe, 2100 Oe