Đầu tiên, nhỏ 20ml dung dịch NH3 nồng độ1,5M từ từ tƣ̀ng gio ̣t bằng buret vào cốc đã chứa sẵn 50 ml dung dịch TTIP, tiếp đến nhỏ 10 ml dung dịch NaOH 0,1M vào cốc chƣ́a hỗn hợp trên , vƣ̀a nhỏ vƣ̀a khuấy đều trên máy khuấy từ gia nhiệt. Thuỷ phân dung dịch ở nhiệt đô ̣ 70- 80o
C trong 2 giờ.Thu đƣợc tủa màu trắng . Rửa, ly tâm kết tủa 4 lần bằng nƣớc cất hai lần ở nhiệt độ phòng và sấy ở 100o
C trong 4h, nghiền trong cối mã não. Cuối cùng nung bột thu đƣợc trong lò nung ở nhiê ̣t đô ̣ 550o
C trong 2h.
3.2.3. Các đặc trƣng cấu trúc và tính chất của sản phẩm
TTIP
N-TiO2
Bô ̣t nano N.Na.TiO2
NH3 NaOH
Khuấy, đun ở 70- 80o
C, 2h
Rƣ̉a, ly tâm
Sấy, nghiền, nung 550oC, 2h Nhỏ từ từ từng gịot Nhỏ từ từ từng giọt
54
Để xác định cấu trúc và tính chất của sản phẩm điều chế đƣợc theo quy trình nhƣ đã nêu ở mục 3.2, chúng tôi sử dụng các phƣơng pháp hóa lý nhƣ: XRD, EDX, TEM, SEM tỉ lệ % mol NH3/TTIP = 2.4% và , tỉ lệ % mol NaOH/TTIP = 0.54% . Dƣới đây là các kết quả mà chúng tôi đã thu đƣợc.
3.2.3.1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD)
* Giản đồ XRD của hai mẫu sản phẩm ứng với tỷ lệ NH3/TTIP = 2.4% mol và tỷ lệ NaOH/TTIP = 0.54% đã đƣợc nung ở 550o
C trong 2h đƣợc đƣa ra trong hình 3.14
55
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample 0%
01-089-4920 (C) - Rutile, syn - TiO2 - Y: 92.98 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.58400 - b 4.58400 - c 2.95300 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - 2 - 62. 1)
File: Lien K23 mau 0%.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 Left Angle: 26.900 ° - Right Angle: 28.280 ° - Left Int.: 26.8 Cps - Right Int.: 25.7 Cps - Obs. Max: 27.537 ° - d (Obs. Max): 3.237 - Max Int.: 590 Cps - Net Height: 563 Cps - FWHM: 0.212 ° - Chord Mid.: 2
L in (C p s) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d=3. 236 d=2. 481 d=2. 292 d=2. 182 d=2. 049 d=1. 684 d=1. 621 d=1. 477 d=1. 450 d=1. 358 d=1. 345
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample TiO2-N-Na-0,15M
01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 93.13 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) -
1)
File: Thuy K23 mau TiO2-N-Na-0,15M.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.00 Left Angle: 23.890 ° - Right Angle: 26.200 ° - Left Int.: 49.0 Cps - Right Int.: 51.1 Cps - Obs. Max: 25.336 ° - d (Obs. Max): 3.513 - Max Int.: 336 Cps - Net Height: 286 Cps - FWHM: 0.430 ° - Chord Mid.: 2
L in (C p s ) 0 100 200 300 400 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d=3. 513 d=2. 371 d=2. 328 d=1. 479 d=1. 890 d=1. 695 d=1. 665 d=2. 432 d=1. 361
Hình 3.14. Giản đồ XRD mcủa hai mẫu sản phẩm ứng với tỉ lệ %
mol NH3/TTIP= 0% (giản đồ trên) và mẫu tỷ lệ % mol NH3/TTIP =
56
Từ hình 3.14 có thể thấy : Mẫu có thành phần đơn pha anata, với kích thƣớc hạt trung bình khá nhỏ (~14.05 nm) và nhỏ hơn kích thƣớc hạt trung bình của TiO2 chƣa biến tính (22.63 nm).
3.2.3.2. Kết quả đo EDS
Element Weight % Atomic % Net Int. Net Int. Error
N K 1.61 1,5 1.39 0. O K 44.38 69.4 165.41 0.01 Na K 1.77 1,74 26.65 0.04 Ti K 52.24 27.36 1249.67 0
57
Từ phổ EDS trong hình 3.15 có thể thấy, ngoài pic đặc trƣng của oxy, titan, còn xuất hiện pic đặc trƣng của nguyên tƣ̉ nitơ và nguyên tử natri với % nguyên tử ntiơ là 1.5% và % ngƣyên tƣ̉ natri là 1.74%. Điều này cho thấy N và Na đã có mặt trong sản phẩm điều chế đƣợc.
3.2.3.3. Kết quả đo TEM
Để khảo sát chính xác hơn kích thƣớc hạt trung bình và hình thái học của sản phẩm, ảnh TEM của mẫu sản phẩm đã đƣợc chụp và đƣa ra ở hình 3.16.
Hình 3.16. Ảnh TEM của bột N.Na. TiO2 với tỉ lệ % mol NH3/TTIP =
2.4% và tỉ lệ % mol NaOH/TTIP = 0.54%
Kết quả nghiên cứu ảnh TEM trên hình 3.16 cho thấy: kích thƣớc hạt trung bình vào khoảng 12 ÷ 18 nm, phù hợp với kết quả tính toán kích thƣớc hạt theo phƣơng pháp Scherre. Ảnh TEM cũng cho thấy các hạt nano phân bố đồng đều, sắc nét, không có hiện tƣợng bị kết tụ thành khối lớn. Kết quả này
58
cho thấy phƣơng pháp mà chúng tôi sử dụng trong luận văn này đã tạo ra đƣợc các hạt oxit nano.
59
KẾT LUẬN
1.Tƣ̀ kết quả thực nghiệm cho thấy, điều kiện thích hợp để điều chế bột TiO2 kích thƣớc nano pha tạp nitơ và natri đi tƣ̀ chất đầu là tetra propyl octo titanat (TTIP), NH3 và NaOH bằng phƣơng pháp thủ y phân là:
+Tỉ lệ % mol NH3 TTIP/ là 2.4% +Tỉ lệ % mol NaOH/TTIPlà 0.54 % +Nhiệt đô ̣ nung là: 550o
C +Thờ i gian nung là: 2h
2.Đã xây dựng đƣợc quy trình điều chế bô ̣t N.Na.TiO2 kích thƣớc nano mét trong phòng thí nghiệm theo phƣơng pháp thủy phân.
3.Mẫu sản phẩm điều chế theo quy trình đã xây dựng đƣợc có hoạt tính quang xúc tác cao dƣới bức xạ của đền compact (đạt 93.8% sau 2h chiếu sáng), điều này đã xác nhận sự có mặt của N, Na trong mẫu sản phẩm đã làm dịch chuyển rìa bức xạ hấp thụ của vật liệu về vùng ánh sáng nhìn thấy và làm tăng hoạt tính quang xúc tác. Bằng phƣơng pháp EDS đã xác định đƣợc sự có mặt của N, Na trong thành phần của mẫu sản phẩm. Phổ XRD đã xác đi ̣nh đƣợc thành phần và kích thƣớc ha ̣t trung bình của mẫu .
60
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Vũ Đăng Độ (2004), Các phương pháp vật lý trong hóa học, NXB ĐHQGHN
2. Nguyễn Thị Lan (2004), Chế tạo màng nano TiO2 dạng anata và khảo sát
họat tính xúc tác quang phân hủy metylen xanh , luận văn tha ̣c sĩ khoa ho ̣c ,
Đa ̣i ho ̣c Bách khoa Hà Nô ̣i.
3. Đặng Thanh Lê, Mai Đăng Khoa, Ngô Sỹ Lƣơng (2008), “ Khảo sát ho ̣at tính quang xúc tác của bột TiO 2 kích thƣớc nano mét đối với quá trình khử màu thuốc nhuộm”, Tạp chí hóa học. T.46 (2A), tr.139-143.
4. Ngô Sỹ Lƣơng (2005), “ Ảnh hƣởng của các yếu tố trong quá trình điều chế đến kích thƣớc ha ̣t và cấu trúc tinh thể của TiO 2”, Tạp chí Khoa học , Khoa ho ̣c tƣ̣ nhiên và công nghê ̣ , ĐHQG HN, T.XXI, N.2, tr.16-22.
5. Ngô Sỹ Lƣơng (2006), “Khảo sát quá trình điều chế titan đioxit dạng bột kích thƣớc nano bằng phƣơng pháp thủy phân tetra n -butyl octotitanat trong dung di ̣ch hỗn hợp etanol - nƣớc ” , Tạp chí phân tích Hóa Lý và Sinh Học,T.11, No 3B, tr.52-56.
6. Ngô Sỹ Lƣơng , “Khảo sát quá trình điều chế titan đioxit dạng bột kích
thƣớc nano bằng phƣơng pháp thủy phân titan tetraclorua .”, Tạp chí Khoa
học, Khoa học tƣ̣ nhiên và công nghê ̣ , ĐHQG HN, T.XXII, No 3C AP,
tr.113-118, 2006.
7. Ngô Sỹ Lƣơng, Đặng Thanh Lê (2008), “ Ảnh hƣởng của thành phần và nhiê ̣t đô ̣ dung di ̣ch, nhiê ̣t đô ̣ nung đến kích thƣớc ha ̣t và cấu trúc tinh thể của TiO2 điều chế bằng phƣơng pháp thủy phân TiCl 4”, Tạp chí hóa học , tr.46 (2A), tr.169-177.
8. Ngô Sỹ L ƣơng, Lê Diên Thân (2012), “Điều chế và khảo quang xúc tác dƣới ánh sáng nhìn thấy của bô ̣t TiO2 kích thƣớc nano pha tạp Fe, N”, Tạp chí
phân tích Hóa Lý và Sinh Học.
9. Ngô Sỹ Lƣơng, Nguyễn Kim Suyến, Trần Thị Liên, Lê Diên Thân (2009), “Điều chế và khảo sát hoạt tính quang xúc tác dƣới ánh sáng nhìn thấy của bột titan dioxit kích thƣớc nm đƣợc biến tính bằng nitơ”, Tạp chí
phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 14 (3), Tr. 31-34.
10. Nguyễn Hoàng Nghi ̣ (2002), Lý thuyết nhiễu xạ tiêu X, Nhà xuất bản Giáo dục, Hà Nội.
61
11. Nguyễn Xuân Nguyên , Phạm Hồng Hải (2002), “ Khƣ̉ amoni trong nƣớc và nƣớc thải bằng phƣơng pháp quang hóa với xúc tác TiO 2”, Tạp chí
khoa học và công nghê ̣, 40(3), tr.20-29.
12. Nguyên Xuân Nguyên, Lê Thi ̣ Hoài Nam (2004), “ Nghiên cƣ́u xƣ̉ lý nƣớc rác Nam Sơn bằng màng xúc tác TiO 2 và năng lƣợng mặt trời” , Tạp chí
Hoá học và ứng dụng (8).
13. Dƣơng Thi ̣ Khánh Toàn (2006), Khảo sát quá trình điều chế và ứng
dụng TiO2 kích thước nanomet , Luâ ̣n văn tha ̣c sỹ khoa ho ̣c , Đa ̣i ho ̣c khoa
học Tự nhiên – Đa ̣i ho ̣c Quốc gia Hà nô ̣i.
Tiếng Anh
14. Akira Fujishima, Kazuhito Hashimoto, Toshiya Watanabe (1996), TiO2
phtotacalysis Fundamentals and Applications, Tokio, Japan, November 20.
15. Biljana F. Abramović, Daniela V. Šojić, Vesna B. Anderluh, Nadica D. Abazović, Mirjana I. Čomor (2009), “Nitrogen-doped TiO2 suspensions in photocatalytic degradation of mecoprop and (4-chloro-2- methylphenoxy)acetic acid herbicides using various light sources”,
Desalination, 244 (1-3), pp. 293-302.
16. Chuan- yi Wang, Joseph Rabani, Detlef W. Bahnemann, Jurgen K. Dohrmann (2002), “ Photonic efficiency and quantum yield of formaldehyde formation from methanol in the presence of various TiO2 photocatalysts”,
Journal of Photochemistry and photobiology A.Chemistry, Vol 148, pp.169-
176.
17. Danzhen Li, Hanjie Huang, Xu Chen, Zhixin Chen, Wenjuan Li, Dong Ye, Xianzhi Fu (2007), “New synthesis of excellent visible-light TiO2−xNx
photocatalyst using a very simple method”, Journal of Solid State Chemistry, 180 (9), pp. 2630-2634.
18. Gang Liu, Xuewen Wang, Zhigang Chen, Hui-Ming Cheng, Gao Qing (Max) Lu (2009), “The role of crystal phase in determining photocatalytic
62
activity of nitrogen doped TiO2”, Journal of Colloid and Interface Science, 329 (2), pp. 331-338.
19. Hao-Li Qin, Guo-Bang Gu, Song Liu (2008), “Preparation of nitrogen-
doped titania using sol–gel technique and its photocatalytic activity”,
Materials Chemistry and Physics, 112 (2), pp. 346-352.
20. Hongqi Sun, Yuan Bai, Huijing Liu, Wanqin Jin, Nanping Xu (2009), “Photocatalytic decomposition of 4-chlorophenol over an efficient N-doped TiO2 under sunlight irradiation”, Journal of Photochemistry and Photobiology
A: Chemistry, 201 (1), pp. 15-22.
21. Huaqing Xie, Qinghong Zhang, Jun Qian, Tonggen Xi, Jinchang Wang, Yan Liu (2002). “Thermal analysis on nanosized TiO2 prepares by hydrolysis”, Thermochinica Acta, (381), tr.45-48.
22. K. Lee and et (2006), “ Hydrothermal synthesis and photocatalytic characterizations of transition metals doped nano TiO2 sols”, Materials
science and Engineering B, 129, p.109-115.
23. K.M. Parida, Brundabana Naik (2009), “Synthesis of mesoporous TiO2 − xNx spheres by template free homogeneous co-precipitation method and their photo-catalytic activity under visible light illumination”, Journal of
Colloid and Interface Science, 333 (1), pp.269-276.
24. K.Yang, Y.Dai, B.Huang, J.phys. Chem. C111 (2007), 18985.
25. Ling Xu, Chao- Qun Tang, Jun Qian, Zong Bin Huang (2010). “Theoretical and experimental study on the electronic structure and optical absorption properties of P-doped TiO2”, Applied Surface Science 256, p.266- 2671.
26. Mihai Anastasescu, Adelina Ianculescu, Ines Nitoi, Virgil Emanuel Marinescu, Silvia Maria Hodoroges (2008), “ Sol- gel S-doped TiO2
63
materials for environmental protection”, Journal of Non-Crystalline Solids, Volume 354, Issues 2-9, Pages 705- 711.
27. Mike Schmotzer ( Grad Student), Dr. Farhang Shadman ( Faculty Advisor) (2004), “ Photocatalytic Degradation of Organics”, Department of
Chemical and Enviroment Engineering, University of Arizona.
28. S. Raganatha, T.V. Venkatesha, K. Vathsala (2010) , “ Development of electroless Ni-Zn-P/nano- TiO2 composite coatings and their properties”,
Applied Surface Science 256, p.7377-7383.
29. Xiaobo Chen and Samuel S.Mao (2007), “Titanium dioxide nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications”,
Chem. Rev, vol 107, pp.2891-2959.
30. Zhihong Han, Jiejie Wang, Lan Liao, Haibo Pan, Shuifa Shen, Jianzhong Chen (2013), “Phosphorus doped TiO2 as oxygen sensor with low operating temperature and sensing mechanism”, Applied Surface Science 273, p.349-356.
