IV. ÁP DỤNG BAT CHO QUY TRÌNH SẢN XUẤT ACRYLONITRILE
4.1.Khái quát về quy trình sản xuất acrylonitrile
4.1.1. Quy trình công nghệ
Quá trình BP / SOHIO chứa khoản 95% acrylonitrile và được sử dụng trong tất cả các nhà máy EU trên toàn thế giới. Quá trình này bao gồm công đoạn bốc hơi, tỏa nhiệt, ammoxidation của propylene khi sử dụng 1 lượng amoniac vượt quá lượng xúc tác dạng hơi và dạng lỏng. chất xúc tác này là một hỗn hợp của oxit kim loại nặng (chủ yếu là molypden, bismuth, sắt, antimon và telua) về silicat. Các quá trình có thể sử dụng các chất xúc tác khác dựa trên uranium nghèo, nhưng không được sử dụng ở phương Tây, Châu Âu.
Một hệ thống chất xúc tác cố định cũng tồn tại, nhưng không còn được sử dụng trong Liên minh châu Âu nữa, ít hiệu quả hơn so với quá trình BP SOHIO. Quá trình sản xuất cũ hơn quá trình sản xuất acrylonitrile (ví dụ: sự khử nước của cyanohydrin oxit ethylene, hoặc bổ sung của hydrogen cyanide để không có sự ảnh hưởng của axetylen.
Một số phản ứng phụ xảy ra khi thêm acrylonitrile vào, các quá trình BP / SOHIO phát sinh ra ba sản phẩm chính, đó là:
- Hydrogen cyanide, nó có thể chuyển đổi thành các sản phẩm khác; được bán như một sản phẩm (Nếu được sử dụng); xử lý bằng cách đốt, hoặc kết hợp cả ba yếu tố trên.
- Acetonitrile, là chất tinh khiết và được bán như một sản phẩm, và / hoặc xử lý bằng cách đốt
- Amoni sunfat, được hồi phục như một sản phẩm (ví dụ như phân bón), hoặc loại bỏ.
Hình. Quy trình sản xuất acrylonitrile
4.1.2. Nguyên liệu
Hóa học phức hợp với việc cấp hơi khô và nhà máy ammonia, propylene và amoniac có thể được cung cấp trực tiếp cho các nhà máy acrylonitrile bằng đường ống. nguyên vật liệu khác được cung cấp bởi sự kết hợp của các đường ống, đường sắt, vận tải biển. Propylene và các vật liệu thô amoniac thường được lưu trữ ở nơi có áp suất khí quyển (trong các bể làm lạnh) hoặc dưới áp suất (tại nhiệt độ môi trường xung quanh). axit sunphuric được lưu trữ trong các thùng chứa khí quyển. Oxy được sử dụng cho phản ứng, mặc dù một số nhà máy bổ sung sử dụng oxy tinh khiết.
4.1.3. Phản ứng
Propylene tác động trở lại với 1 lượng nhỏ oxy và amoniac trong một lò phản ứng tầng sôi. chất xúc tác thường là molypden-bismuth nhưng cũng có thể sử dụng chất xúc tác thương mại có sẵn được đưa ra trong Bảng 11.2. Việc chuyển đổi thành acrylonitrile yêu cầu nhiệt độ hoạt động là 400-500 º C, áp suất là 150- 250 kPa và thời gian cư trú là một vài giây. Việc chuyển đổi tốc độ bên trong lò phản ứng này là cao, và do đó việc tái chế là không cần thiết. Bằng cách giảm số
lượng theo sản phẩm đã bị thu hồi hoặc loại bỏ, hiệu quả của các chất xúc tác acrylonitrile có tăng lên đến hơn 75% chọn lọc. Số lượng lớn hydrogen cyanide và acetonitrile các sản phẩm được hình thành trong lò phản ứng và cũng nhỏ hơn số lượng của Acrolein, axit axetic, axit acrylic, propionitrile, và methacrylonitrile. Phản ứng này cũng sản xuất một khối lượng lớn 'nước phản ứng' - trong tổng số khoảng 1,5 tấn/ acrylonitrile tấn, trong đó khoảng 1 tấn đến từ các phản ứng chính và khoảng 0,5 tấn từ các phản ứng phụ.
Các khí thoát ra từ lò phản ứng chứa oxit carbon (từ tổng quá trình oxy hóa propylene) và propan (Do tạp chất trong propylene). Một số chất tiền xúc tác cùng với phản ứng khí và được trả lại cho lò phản ứng sau khi được giữ lại bởi cyclone (bên trong hoặc bên ngoài lò phản ứng). Chất xúc tác có công thức đặc biệt thường được thêm vào các lò phản ứng acrylonitrile để duy trì hoạt động và chọn lọc các chất xúc tác, và để thay thế chất tiền xúc tác bị mất.
4.1.4. Hệ thống làm mát
Các lò phản ứng khí phải được làm nguội đến nhiệt độ ngưng tụ và loại bỏ amoniac vượt quá mức. Do sự hiện diện của các tạp chất, không thể để tái chế amoniac và nó phải được loại bỏ bằng acid sulfuric. Hai lựa chọn thay thế cho hệ thống làm mát là:
• Làm mát và xử lý acid trong một bước (“ làm mát axit”)
• Làm mát và xử lý acid trong hai bước hoặc từng bước riêng (' làm mát cơ bản'). Trong lò phản ứng “làm mát axit” được kết nối với một giải pháp lưu hành của axít sulfuric và amoni sunfat trong nước. Acid sulfuric tươi được thêm vào để giữ cho hệ thống có tính axit và để tránh sự phá hủy amoniac. Nước từ nhà máy được thêm vào để cân bằng thiệt hại phát sinh của lò phản ứng bay hơi nóng. Chất xúc tác bị loại bỏ từ việc làm sạch, lắng lọc và amoni sunfat được phục hồi lại bởi sự kết tinh để sản xuất một sản phẩm thương phẩm. Chất xúc tác được lấy ra từ thanh lọc bằng cách giải quyết hoặc lọc, amoni sunfat phục hồi bằng kết tinh để sản xuất một sản phẩm của thương phẩm. Giai đoạn kết tinh tạo ra dòng nước thải có chứa một số chất sulfat amoni, chất hữu cơ và chất xúc tác nguyên chất.
• hiệu quả phục hồi cao acrylonitrile do pH thấp • sản xuất polymer trong phần làm mát
• Có cơ hội tái sử dụng dòng nước thải
Nhược điểm
• Bổ sung năng lượng tiêu thụ cho việc kết tinh trong "làm mát cơ bản" có hai bước là thực hiện trên một khoan đơn với hai công đoạn, hoặc trong hai khoan riêng biệt. Trong bước đầu tiên, lò phản ứng được làm mát bằng nước. Lượng nước mất được thêm nước ngọt vào, tái chế nước thải từ nhà máy. Chỉ có các tiền chất xúc tác được loại bỏ từ lò phản ứng. Việc bổ sung nước làm hình thành các hợp chất hữu cơ đun sôi cao (do quá trình oligomerisation) và các muối amoni (do trung hòa của amoniac với axit hữu cơ). Đây phải được thanh lọc từ hệ thống và điều này tạo ra một dòng chất thải có chứa các muối amoni, axit hữu cơ và polyme hữu cơ.
Trong bước thứ hai hơi khí được xử lý khí isothermally với acid sulfuric để loại bỏ amoniac dư thừa. Axit tươi đã được thêm vào để duy trì nồng độ axit, nhưng không cần bổ sung nước.
Ưu điểm:
• Loại bỏ các tiền chất xúc tác và ammonia
• Chỉ có một dòng thải nhỏ có chứa amoni sulfat được sản xuất. Sản xuất Khối lượng lớn hóa chất hữu cơ
Nhược điểm:
• Giảm sự phục hồi của acrylonitrile do nồng độ pH cao trong quá trình làm mát
• Tăng sản xuất polymer dập tắt
4.1.5. Amoni sunfat
Các sulfat amoni có thể được xử lý bằng cách kết tinh để tạo thành một sản phẩm thương phẩm. Một số quá trình kết hợp các bước kết tinh trong phần làm mát các quá trình chính, các phần khác loại bỏ các giải pháp sulfat amoni và sản xuất (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
các sản phẩm tinh thể riêng biệt. Các dòng nước thải từ quá trình kết tinh được xử lý bằng sinh học, vật lý, hóa học hoặc đốt.
4.1.6.Phần thu hồi
Sau khi loại bỏ ammonia trong những hợp chất hữu cơ nguội là thường loại bỏ từ những lò phản ứng khí thải bởi những bể rửa(hay bể làm sạch) với nước lạnh. Các khí thoát ra từ bể rửa chứa chủ yếu là Nitrogen(có nguồn gốc từ khí cung cấp cho bể phản ứng, oxit cacbon, propan, không phản ứng giữa propylene và oxy và một lượng nhỏ của acrylonitrile, hydrogen cyanide và những hợp chất hữu cơ khác. Phụ thuộc vào cấu hình máy và các tạp chất khác có thể tồn tại bởi quá trình này.
Bể rửa chất lỏng được thông qua một cột cột cất(phục hồi cột) nơi mà các sản phẩm acrylonitrile and hydrogen cyanide được tách ra trong overheads từ acetonitrile. Acetonitrile được ưu tiên tinh chế để bán như một sản phẩm. nhưng nó có thể bị tách trong một cột và bị đốt(với năng lượng phục hồi). acetonitrile có thể qua (như một dung dịch nước) từ dòng phía dưới của cột phục hồi đến bể rửa nơi mà nó bị lấy(mắc bẩy ) của khí thải. Việc thu hồi dưới đấy cột chứa những hợp chất hữu cơ có nhiệt độ sôi cao(để thiêu đốt) và một số ammonium hay muối natri của acid hữu cơ(cho việc xử lý nước thải).
4.1.7. Sự tinh khiết(làm sạch)
Phía trên từ cột phục hồi, thành phần chứa acrylonitrile, hydrogen cyanide và một lượng nhỏ nước được chưng cất tạo sản phẩm tinh khiết acrylonitrile và hydrogen cyanide. Trong một số nhà máy thiết kế, trên đầu cột (để tinh chế hay lọc hydrogen cyanide) và làm khô cột để loại bỏ nước được kết hợp làm giảm sự tiêu thụ năng lượng.
Hydrogen cyanide có thể được đốt hay chuyển thành các sản phẩm khác hay bán(nếu trên thị trường có sẵn). Nếu được lưu giữ, nó phải được giữ ở nhiệt độ thấp và giữ trong môi trường acid bằng cách them acid acetic, phosphoruc acid, sulphuric acid and sulphur dioxide để ngăn ngừa sự trùng hợp. Do tính chất phản ứng và độc hại tự nhiên của hydrogen cyanide, nên nó không được lưu giữ trong
thời gian dài quá hơn vài ngày. Nếu vật liệu không thể bán hoặc sử dụng thì sau đó phải đốt.
Sản phẩm phụ hydrogen cyanide có thể tiếp tục phản ứng trong bản cài đặt riêng biệt (ngoài phạm vi của quá trình này) để sản xuất [InfoMil, 2000 #83]:
- sodium cyanide (NaCN) phản ứng với dung dịch xuất.
- acetone cyanohydrin (ACH) phản ứng với acetone.
- benzaldehyde cyanohydrin (BCH) phản ứng với benzaldehyde.
- 1,4-diamino butane (DAB) phản ứng với acrylonitrile and hydrogen.
- pyrrolidine (PRD) như một sản phẩm phụ của DAB.
Bước cuối cùng là sự làm sạch của acrylonitrile mà nó được thực hiện như một dòng từ cột acrylonitrile, phía dưới của cột acrylonitrile chứa một số điểm sôi cao rằng nó phải được lọc từ phần làm sạch của nhà máy.
Để bảo vệ ngăn ngừa phản ứng trùng hợp trong suốt quá trình lưu giữ acrylonitrile, sử dụng một lượng nhỏ chất ức chế như MEHQ (monomethyl ether of hydroquinone), được thêm vào.
Các cột được làm khô và cột acrylonitrile có thể được hoạt động dưới áp suất thấp để làm giảm nhiệt độ chưng cất và giảm sự hình thành polymer acrylonitrile.
4.1.8. Hoá chất phụ trợ
Một loạt hoá chất phụ trợ được sử dụng trong quá trình và có thể bao gồm các quá trình này:
-sulphuric acid(để trung hoà của ammonia chưa phản ứng) -chất xúc tác(các oxit kim loại nặng)
-hydroquinone(như một chất ổn định trong quá trình acrylonitrile
- monomethyl ether of hydroquinone(như là một sản phẩm ổn định acrylonitrile)
- acetic acid(để kiểm soát pH trong quá trình và làm ổn định hydrogen cyanide.
-Sô đa(trong quá trình kiểm soát pH)
-sulphur dioxide( đề ổn định hydrogen cyanide) -phosphoric acid( đề ổn định hydrogen cyanide)
4.1.9. Những khía cạnh năng lượng
Oxi hoá propylene để tạo crylonitrile là một phản ứng toả nhiệt. Nếu như các bộ phận quan trong của nhà máy(khu vực bể phản ứng, khu vực làm mát, khu vực phục hồi, làm sạch) được xem xét như một hộp đen nhận năng lượng(hơi nước, điện..) và cung cấp nhiệt(hơi, ngưng tụ) sau đó cân bằng có thể(nhà máy có khả năng cung cấp năng lượng. Nhiệt nóng của phản ứng được sử dụng để sản xuất hơi nước được sử dụng như bao gồm nhiệt cần cho quá trình acrylonitrile.
Sau khi qua bể rửa, khí thải được oxi hoá với năng lượng thu hồi, nhiệt cũng được thu hồi từ các bể nước rửa để làm nóng trước phục hồi cột và bay hơi ammonia và propylene.
4.1.10. Dòng khí
Trong nhiều trường hợp dòng khí sẽ được thổi bùng lên, ô xi hoá (nhiệt hoặc xúc tác), hoặc đưa đến nồi hơi hoặc nhà máy điện (hoặc nhà máy chính hoặc nhà máy trung tâm). Điều này thường kết hợp với dòng khí khác, gây khó khăn để thiết lập dòng nước thải cụ thể đến tổng thể, nhưng ước tính hiệu quả đốt cháy được giả định là 100%. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
4.1.11. Dòng hấp thụ
Các vật chất hấp thụ tại lò phản ứng khí (sau khi loại bỏ amoniac) có một dòng hơi khí trên không chủ yếu là nitơ, chưa phản ứng với propylene, propan (tạp chất trong propylene thức ăn), CO, CO2, argon và một lượng nhỏ các sản phẩm phản ứng. Dòng hơi khí này bình thường bão hòa với nước. Mức độ VOC
(propane) phụ thuộc vào độ tinh khiết propylene nhưng dòng hơi khí trước khi xử lý có chứa các chất ô nhiễm trong phạm vi được thể hiện trong Bảng 11.4.
Một nhà máy ở châu Âu hiện đang lắp lỗ thông thảy dòng khí này trực tiếp ra bầu khí quyển nhưng điều này đang được giải quyết bằng việc lắp đặt một thiết bị oxy hóa. Các nhà máy châu Âu còn lại giải quyết bằng oxy hóa nhiệt hoặc chất xúc tác, phát xạ được thể hiện trong Bảng 11.4.
4.1.12. Quá trình thoát hơi
Có một số vị trí thông hơi trong nhà máy chính (ví dụ như từ cột chưng cất và lỗ thông hơi thùng) được xử lý bằng quá trình đốt, quá trình oxy hóa nhiệt và giữ sạch nước. Các kỹ thuật oxy hoá sẽ không phát thải VOC ra khí quyển nhưng sẽ có trong quá trình đốt cháy khí. Kỹ thuật làm sạch sẽ làm giảm lượng khí thải acrylonitrile ít nhất 20 mg/m3.
Nhà máy acrylonitrile Hà Lan năm 1992 đã được báo cáo đã phát thải VOC 0,44 kg / tấn sản xuất acrylonitrile (với tốc độ sản xuất là 166 kt / năm). khí thải VOC phát ra từ việc rò rỉ từ các phần phụ / máy bơm (62%), chiếu sáng / gián đoạn (35%), lưu trữ và đóng gói (2%) đốt, (0,1%) và lượng phát thải của các quá trình khác (1%). Các VOC tổng thể phát thải khí mê-tan (1%), ethylene (3%), acrylonitrile (18%), HCFC (1%) và hydrocarbon (77%).
Acrylonitrile được phát ra từ các thùng chứa dầu thô acrylonitrile, thùng chứa sản phẩm, và trong quá trình chuyển các chất vào thùng. Việc sử dụng các tấm chắn thay cho bể mái cố định để giảm lượng khí thải acrylonitrile lên đến 95% và máy lọc nước có hiệu suất loại bỏ lượng khí thải lên đến 99% (xem Bảng 11.5).
4.1.13.Những dòng nước
Các dòng nước phát sinh từ bộ phận của nhà máy cũng như các dòng khí, rất khó để định lượng sự phân bố đến trung tâm xử lý sinh học. Mỗi nhà máy phân loại nhiều dòng hơi khác nhau để xử lý những kỹ thuật theo tỷ lệ khác nhau nhưng
vùng phạm vi châu âu cho tổng dòng cacbon từ những nhà máy acrylonitrile được ước tính khoảng 0.4 - 1.0 kg/t acrylonitrile.
4.1.14. Bộ phận làm mát
Phản ứng tạo nước, nó được làm sạch trong những hình thức. ảnh hưởng dòng nước làm mát chứa một sự kết hợp của ammonium sulphate, nhìn chung, những hợp chất hữu cơ có nhiệt độ sôi cao có trong dung dịch nước. trong hầu hết các trường hợp ammonium sulphate được thu hồi như một sản phẩm tinh thể kèm theo hay được xử lý tạo sulphuric acid.
Các dòng còn lại chứa thành phần nặng có thể được xử lý để loại bỏ sulphur và sau đó đốt hay xử lý sinh học. Các dòng chứa thành phần hơi nặng được xử lý sinh học hay tái chế tạo acrylonitrile bảng 11.7 cung cấp dữ liệu trước và sau khi xử lý. Trước xử lý (dòng làm mát thô) Sau khi xử lý* (phát thải cuối cùng) Dòng(những dòng kết hợp)
Đơn vị Khoảng Khoảng
Tổng dòng Kg/t acrylonitrile 350-900 - Ammonium sulphate Wt% 15-37 - Tổng cacbon Ppm wt 15000-25000 - Tổng dòng cacbon Kg/t acrylonitrile 5.3-18 0-1**
*có thể xử lý bởi sinh học hay đốt
**theo qui ước ít nhất 90% của tổng cacbon hữu cơ(TOC) phị phân huỷ trong xử lý sinh học
Bảng 11.7 khoảng của châu âu cho làm sạch dòng thải trước và sau xử lý.
Nước thường sử dụng để hấp thụ các hợp chất hữu cơ trong các vật chất hấp thụ đã có crylonitrile và hydrogen cyanide loại bỏ trong cột thu hồi. nước còn lại được xử lý trong cột nơi mà thành phần không nặng lắm đưa lên cột và có thể được thu hồi như acetonitrile thô. Những thành nặng và nước sản xuất dư thừa trong các bể phản ứng được loại bỏ ở phía dưới đáy cột như dòng nước thải. Dòng này được xử lý bởi nồng độ bay hơi. Chưng cất được xử lý sinh học và nồng độ dòng nặng có thể đốt(với năng lượng thu hồi) hay tái chế. Nồng dòng trước và sau khi xử lý được cho bảng 11.8 Trước xử lý (dòng thô ở đáy cột) Sau khi xử lý* (phát thải cuối cùng)
Dòng Đơn vị Khoảng Khoảng
Tổng dòng Kg/t acrylonitrile 500-2000 - Tổng cacbon Ppm wt 4000-20000 - Tổng dòng cacbon Kg/t acrylonitrile 8-15 0.1-0.4**
*có thể xử lý bởi sinh học hay đốt
**theo qui ước ít nhất 90% của tổng cacbon hữu cơ(TOC) phị phân huỷ trong xử lý sinh học
Bảng 11.8. Khoảng của châu âu cho dòng được làm sạch ở đáy cột trước và sau xử lý.
4.1.16. Nước thải gián đoạn
Do việc làm sạch các thiết bị trong quá trình hoạt động hay trước khi bảo trì