Cách tiến hành đo:
- Cấp nguồn điện cho máy, cắm điện cực vào thân máy, ấn nút on/off để bật/tắt máy pH.
- Chuẩn máy pH trước khi đo bằng cách: Chuẩn bị 2 dung dịch chuẩn pH=7 và pH=4, rửa sạch đầu điện cực bằng nước cất và lau khô đầu điện cực, nhấn nút CAL và nhúng đầu điện cực vào dung dịch chuẩn pH=7, ấn nút ENTER và đợi 1-2 phút cho máy đọc xong. Sau đó rửa lại và lau khô đầu điện cực. Nhúng đầu điện cực vào dung dịch chuẩn pH=4, ấn nút ENTER. Đợi 1-2 phút cho máy đọc xong, ấn nút EXIT và sau đó ấn nút ENTER.
- Đo mẫu: Rửa sạch đầu điện cực bằng nước cất và lau khô đầu điện cực, nhúng đầu điện cực vào mẫu và ấn nút ENTER.Đợi cho máy đọc xong và ghi kết quả (vì mẫu đặc nên thời gian đọc của máy lâu hơn rất nhiều thời gian đọc của những mẫu dung dịch loãng).
- Thiết bị: pH meter HANNA - Hoa Kỳ (Viện Nghiên cứu sành sứ thủy tinh Công nghiệp – Bộ Công thương).
2.2.6. Phân tích thành phần hạt HCBS bằng phƣơng pháp tán xạ lazer
Có nhiều phương pháp xác định thành phần cỡ hạt khác nhau: phương pháp sàng, phương pháp thủy tĩnh, phương pháp tán xạ lazer. Mỗi phương pháp có những ưu điểm riêng và phù hợp với từng đối tượng nghiên cứu. Tuy nhiên, trong các phương pháp phân tích hiện đại thì phương pháp tán xạ lazer thường được sử dụng bởi thời gian phân tích nhanh, cho kết quả có độ tin cậy cao áp dụng cho các hệ hạt cỡ micromet.
Nguyên tắc của phương pháp là khi cho chùm tia laser đi qua khoang mẫu phân tích nó sẽ bị tán xạ, chùm laser tán xạ lại sẽ đi theo nhiều hướng khác nhau từ đó đặt các hệ thống detector đón nhận tia laser và sự phân bố kích thước hạt được tính toán từ số liệu thống kê.
Thiết bị phân tích: HORIBA LA-300 Hoa Kỳ (Viện Nghiên cứu sành sứ thủy tinh Công nghiệp – Bộ Công thương).
2.2.7. Xác định vi cấu trúc của vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM ) (SEM )
Các tính chất của vật liệu (cơ, lý, hoá) có liên quan chặt chẽ với cấu trúc của nó. Trong đó chụp ảnh vi cấu trúc của mẫu là một phương pháp được sử dụng để nghiên cứu sự có mặt của các khoáng, trật tự sắp xếp của các pha khác nhau có trong cấu trúc của mẫu.
Nguyên tắc cơ bản của SEM (Scanning Electron Microscope) là dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu. Ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu.Chùm điện tử được tạo ra từ catot (súng điện tử) qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử này được quét đều trên mẫu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp. Mỗi một điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi sẽ biến thành tín hiệu ánh sáng, chúng được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên
51
thu và phụ thuộc vào tình trạng bề mặt mẫu nghiên cứu. Nhờ khả năng phóng đại và tạo hình ảnh rõ nét và chi tiết cho phép kính hiển vi điện tử quét (SEM) sử dụng để nghiên cứu bề mặt và hình dáng của vật liệu. Ảnh thu được cho biết các thông số cho phép đánh giá cấu trúc và bề mặt mẫu nghiên cứu.
Thiết bị phân tích: JEOL JSM 5410LV - Nhật Bản (Khoa Vật lý – Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội).
2.2.8. Đo độ chảy của bê tông
Dựa theo tiêu chuẩn ASTM C-1445:07: Trộn khô hỗn hợp cốt liệu 4 phút trong máy trộn hành tinh, thêm HCBS vào trong vòng 30 giây khi máy đang chạy, trộn tiếp 4 phút nữa (ở tốc độ chậm) sau đó hỗn hợp bê tông được lấy ra cho vào hộp kín để dưỡng ẩm, 10 phút kể từ sau lúc cho HCBS, hỗn hợp được đổ vào côn tiêu chuẩn hình nón cụt có đường kính đáy lớn, đường kính đáy nhỏ và chiều cao lần lượt là D1=100 mm, 70 mm và 50 mm. Sau đó, nhấc côn ra và cho rung trên bàn rung với tần số f = 50 Hz trong thời gian 30s, lấy thước đo đường kính trung bình D2 (mm) của mẫu bê tông. Khi đó, độ chảy (flowing value-FV) của bê tông được
tính theo công thức: 2 1 1 100% D D FV D .
Qúa trình đánh giá trị số FV được thực hiện ở các nhiệt độ từ 20 – 25 oC. Thiết bị đo: Côn tiêu chuẩn (Phòng Thí nghiệm Công ty TNHH Vật liệu chịu lửa Việt Nam).
2.2.9. Phân tích mẫu bằng phổ hồng ngoại IR
Dao động hóa trị của các nhóm chức trong chất mang và xúc tác được xác định bằng phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR). Phương pháp phổ IR dựa trên sự tương tác của các tia bức xạ điện từ miền hồng ngoại (400÷4000cm-1) với các phân tử cần nghiên cứu. Quá trình tương tác đó có thể dẫn đến sự hấp thụ năng lượng, có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của các phân tử. Cho nguồn bức xạ hồng ngoại có tần số thay đổi, chúng ta sẽ phát hiện ra các dao động cộng hưởng ứng với các liên kết trong phân tử. Người ta chứng minh chỉ có hai loại dao động của phân tử thể hiện trên phổ IR là dao động hóa trị và dao động biến dạng. Loại dao động hóa trị chỉ thay đổi độ dài liên kết mà không thay đổi góc liên kết. Loại dao động
biến dạng chỉ thay đổi góc liên kết mà không thay đổi độ dài liên kết. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào chiều dài bước sóng kích thích gọi là phổ. Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho một dao động của một liên kết trong phân tử. Do có độ nhạy cao, nên phổ IR được sử dụng rộng rãi trong phân tích cấu trúc. Phổ IR của các chất mang và xúc tác được phân tích theo kỹ thuật ép viên mẫu với KBr theo tỷ lệ: mẫu/KBr = 1/100, đo trên máy IR ở nhiệt độ phòng trong vùng hồng ngoại từ 400 ÷ 4000 cm-1. Kết quả của phổ nghiên cứu cho phép dự đoán cấu trúc hóa học của vật liệu từ đó đánh giá quá trình biến đổi hóa lý của mẫu nghiên cứu qua các giai đoạn gia nhiệt.
Thiết bị đo: Máy IR Nicolet – Hoa Kỳ (Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam).
53
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Lựa chọn nguyên liệu và phụ gia
Để chế tạo bê tông gốm cần lựa chọn 4 nhóm nguyên liệu: - Nguyên liệu chế tạo chất kết dính HCBS
- Cốt liệu bê tông gốm
- Phụ gia keo tán và ổn định HCBS
- Vật liệu ngâm tẩm để tăng cường độ của bê tông gốm ở nhiệt độ thường
3.1.1. Nguyên liệu để chế tạo HCBS
Như đã phân tích ở chương 1, nguyên liệu để chế tạo HCBS phải chứa các ô xít có thế ion cao, trên cơ sở tham khảo tài liệu [40] và khảo sát thực tiễn thị trường vật liệu chịu lửa hiện tại, đã lựa chọn các nguyên liệu sau:
* Thạch anh điện chảy: Xuất xứ Trung Quốc, (Ký hiệu FS 996): Màu trắng, cỡ hạt 0,5-1 mm. Phổ XRD của thạch anh điện chảy (Phổ XRD của silica - phụ lục 3) cho thấy không xuất hiện pha tinh thể, chứng tỏ pha của FS 996 là vô định hình. Thành phần và tính chất của thạch anh điện chảy được thể hiện ở Bảng 3.1
Bảng 3.1: Thành phần và tính chất của thạch anh điện chảy
STT Các chỉ tiêu FS 996 1 SiO2, % 99,67 2 Fe2O3, % 0,07 3 Al2O3, % 0,19 4 CaO, % 0,002 5 Na2O, % 0,003 6 K2O, % 0,03 7 TiO2, % 0,02 8 Màu sắc Trắng
9 Khối lượng riêng, g/cm3
* Mullite tổng hợp: Xuất xứ từ Trung Quốc, hàm lượng Al2O3 ≥ 70 %, tên sản phẩm là: Synthetic Mullite – SYMUL 70, hãng sản xuất Datong Refractory Co., Ltd. Phổ XRD của SYMUL 70 (Phụ lục 3 của Luận án) cho thấy thành phần pha của mullite chứa khoáng mullite và corundum.
- SYMUL được cung cấp ở dạng thương phẩm đã được gia công sẵn thành các loại cỡ hạt phổ biến như sau: 1-3 mm; 0,045 - 1 mm;
- Khi chế tạo HCBS, sử dụng cỡ hạt 0,045 – 1 mm.
3.1.2. Cốt liệu chịu lửa
Sử dụng cốt liệu mullite để chế tạo bê tông gốm:
* Mullite tổng hợp SYMUL 70, các cỡ hạt 1-3 mm; 0,045 - 1 mm được sử dụng.
Thành phần và tính chất của mullite tổng hợp được thể hiện ở Bảng 3.2.
Bảng 3.2: Thành phần và tính chất của mullite tổng hợp STT Các chỉ tiêu SYMUL 70 1 SiO2, % 26,7 2 Fe2O3, % 1,12 3 Al2O3, % 70,9 4 CaO, % 0,33 5 Na2O, % 0,22 6 K2O, % 0,08 7 TiO2, % 0,46 8 Màu sắc Xám đen
9 Khối lượng riêng, g/cm3 3,02
3.1.3. Phụ gia
- Microsilica (MS 95U): Xuất xứ từ Na Uy, kích thước hạt trung bình 0,36 µm, chỉ số pH dao động từ 6,5-8
55
- Microsilica được bổ sung trong thành phần bê tông để tăng độ chảy của phối liệu bê tông, gia tăng cường độ cơ học của bê tông sau sấy và sau nung
Thành phần và tính chất của microsilica được thể hiện ở Bảng 3.3
Bảng 3.3: Thành phần và tính chất của microsilica STT Các chỉ tiêu MS 95U 1 SiO2, % 95,58 2 Fe2O3, % 0,32 3 Al2O3, % 0,83 4 CaO, % 0,41 5 Na2O, % 0,24 6 K2O, % 1,15 7 TiO2, % 0,12 8 Màu sắc Nâu xám 9 pH (nồng độ 20%) 6,5-8 10 Kích thước hạt trung bình, µm 0,36 3.1.4. Phụ gia keo tán
Bảng 3.4: Loại và nguồn gốc phụ gia keo tán
STT Phụ
gia Công thức pH Nguồn gốc
1
PCE 3-5 Castament FS 20
(BASF-Đức)
2 STPP Na5P3O10 9-10 Trung Quốc
Do HCBS chứa cả các hạt phân tán tích điện dương (Al3+) và các hạt phân tán tích điện âm (SiO2), cần chọn phụ gia keo tán phù hợp, đề tài lựa chọn, sử dụng 3 loại phụ gia keo tán dạng bột: Polycarboxylate Ethers (PCE) của Công ty hóa chất BASF (Đức), Sodium tripolyphosphate (STPP) của Công ty hóa chất Guizhou Sino- Phos (Trung Quốc), Sodium hexametaphosphate (SHMP) của Công ty hóa chất Zhengzhou (Trung Quốc).
3.1.5. Vật liệu ngâm tẩm
Để tăng cường khả năng kết dính của các silanol ở nhiệt độ thường, đề tài lựa chọn vật liệu ngâm tẩm là thủy tinh lỏng với mục đích tăng độ đặc chắc và tạo hiệu ứng đa ngưng tụ silanol thành polyme siloxane ở nhiệt độ thường để tăng cường độ bê tông gốm.
Thủy tinh lỏng gốc có mật độ 1,38 g/cm3 (ở 25 oC); pH=11,3; với hàm lượng Na2O = 10,4 %; SiO2 = 28,1 % tương ứng với mô đun M = SiO2:Na2O = 2,7; nước thủy tinh gốc được pha thêm nước cất thành dung dịch nước thủy tinh loãng có các mật độ d khác nhau (Bảng 3.5)
Bảng 3.5: Tính chất của thủy tinh lỏng
STT Mật độ d, g/cm3 pH 1 1,38 11,3 2 1,02 10,6 3 1,04 10,7 4 1,06 10,8 5 1,08 10,9
3.2. Nghiên cứu quá trình đóng rắn và phát triển cƣờng độ của HCBS từ thạch anh điện chảy
Mục đích: Làm sáng tỏ quá trình phát triển cường độ của huyền phù chứa SiO2 khi gia nhiệt với nguyên liệu đầu là thạch anh điện chảy ở dạng vô định hình .
57
và bi nghiền bằng sứ corundum (được thực hiện trên máy nghiền bi tại Viện nghiên cứu Sành sứ thuỷ tinh Công nghiệp - Bộ Công Thương) theo phương pháp nghiền ướt. Tỷ lệ bi:liệu = 2:1, khối lượng một mẻ nghiền là 300 gam theo trình tự như sau:
+ Bước 1: Nạp 60 % lượng liệu (180 gam thạch anh điện chảy), 60 gam nước nghiền trong 1 giờ.
+ Bước 2: Nạp 40 % liệu còn lại (120 gam thạch anh điện chảy), nghiền tiếp trong 2 giờ, sau đó lấy huyền phù kiểm tra độ mịn, độ ẩm và nồng độ thể tích pha rắn. Tính chất và thành phần hạt của huyền phù thạch anh điện chảy sau 3h nghiền được thể hiện ở Hình 3.1 và Bảng 3.6.
Hình 3.1: Phân bố cỡ hạt của huyền phù thạch anh điện chảy sau 3h nghiền
Bảng 3.6: Tính chất và thành phần hạt của huyền phù thạch anh điện chảy
STT Các tính chất Q100 1 ρd, g/cm3 1,86 2 Độ ẩm tương đối w, % 16,71 3 ρs, g/cm3 2,20 4 Cv 0,72 5 D50 (Median), µm 5,8968
6 Kích thước hạt trung bình (Mean), µm 7,0817 7 Mật độ hạt tập trung (Mode), µm 7,2039
Các thông số ở Bảng 3.6 thấy rằng huyền phù thạch anh điện chảy sau khi nghiền có chỉ số Cv = 0,72, theo tài liệu [40], chỉ số Cv = 0,72 đạt huyền phù có nồng độ pha rắn cao, độ mịn hạt < 5 µm chiếm 43,29 %, đạt độ mịn trong khoảng 20-60 % đối với hạt < 5 µm.
Để xác định được cơ chế đóng rắn theo giả thuyết ở mục 1.3.2.4, phải chứng minh sự tồn tại của silanol trong huyền phù thạch anh điện chảy và xuất hiện siloxane khi gia nhiệt. Trong quá trình nghiên cứu, tác giả đã tiến hành phân tích huyền phù thạch anh điện chảy sau 3h nghiền bằng phổ hồng ngoại IR với mục đích là sự xuất hiện của píc cực đại silanol Si-OH vì thạch anh điện chảy (dạng vô định hình) ở trạng thái phân tán tinh tạo thành silanol trong môi trường nước. Các silanol có 4 dạng nhóm [10]:
1: Single silanols 2: Silanediol 3: Silanetriol 4: Vicinals
59
Kết quả nghiên cứu phát hiện thấy xuất hiện cực đại tại số sóng 3665 cm-1
(Hình 3.2), đây chính píc dao động của liên kết silanol có nhóm silanol tự do Si- OH, điều này chứng tỏ thạch anh điện chảy có tạo ra silanol khi nghiền ở trạng đến trạng thái phân tán tinh trong môi trường nước. Kết quả này phù hợp với nhận định của H. Bergna [10], silanol dạng vicinal tồn tại ở số sóng 3660±5 cm-1.
Hình 3.2: Phổ IR của huyền phù thạch anh điện chảy
Để giải thích cơ chế đóng rắn của huyền phù thạch anh điện chảy, lần lượt tiến hành sấy khô mẫu huyền phù ở 110 o
C, nung ở 500 oC lưu nhiệt 1h rồi phân tích mẫu bằng phổ hồng ngoại IR. Sau khi sấy khô ở 110oC, xuất hiện pic hấp thụ có số sóng 1102 cm-1
(Hình 3.3), píc này có cường độ nhưng còn yếu, khi gia nhiệt đến 500 oC, vẫn có píc dao động ở số sóng 1102 cm-1
xuất hiện rõ nét với cường độ cao hơn (Hình 3.4)
Theo tài liệu [3], siloxane xuất hiện dao động ở số sóng 1102 cm-1, điều đó cho thấy rằng silanol đã chuyển thành mạch siloxane (Si-O-Si), mạch liên kết siloxane với lực liên kết đồng hóa trị đạt giá trị năng lượng liên kết Si – O
đến 444 kJ/mol, lớn hơn gấp 2 lần năng lượng liên kết Ca – O (209 kJ/mol) ở các chất kết dính thủy lực như xi măng, liên kết này tạo ra độ bền cơ học cho HCBS khi gia nhiệt [34]. Các kết quả phân tích phổ IR của huyền phù thạch anh điện chảy xuất hiện silanol, siloxane, kết hợp các tài liệu [10,102] có thể khẳng định rằng qúa trình phát triển cường độ của HCBS thạch anh điện chảy là quá trình chuyển từ silanol sang mạch siloxane khi gia nhiệt theo phản ứng:
61
Hình 3.4: Phổ IR của huyền phù thạch anh điện chảy sau khi gia nhiệt ở 500 oC
3.3. Nghiên cứu giải pháp công nghệ chế tạo HCBS
3.3.1. Chế tạo HCBS gốc từ mullite – thạch anh điện chảy
3.3.1.1. Nghiên cứu chế độ nghiền phối liệu tạo HCBS
Mục đích bổ sung mullite vào thành phần phối liệu tạo HCBS: Theo tài liệu [98], mullite là tinh thể có dạng hình kim, có độ bền uốn cao (250 MPa), hệ số dãn nở nhiệt thấp (α = 6.10-6 K-1) nên có độ bền sốc nhiệt tốt, nhiệt độ nóng chảy 1850
o
C nên có độ chịu lửa cao, mullite là nguồn nguyên liệu phổ biến trong sản xuất bê tông chịu lửa, về tính kinh tế giá thành mullite rẻ bằng 1/2 thạch anh điện chảy, với những đặc tính như vậy mullite được lựa chọn cùng với thạch anh điện chảy để tạo ra HCBS.
HCBS được chế tạo bằng cách nghiền phối liệu trong máy nghiền bi có lớp