1329 0,295 C1-O, CH trong xenlul oI và xenlulo II 1371,50,288C-H của nhóm methyl và phenol
4.5.2. Cấu trúc hóa học của gỗ phân tích bằng phổ XPS
4.5.2.1. Khái niệm chung về XPS
XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) còn được gọi là ESCA
(electron spectroscopy for chemical analysis) là một kỹ thuật rất hữu hiệu trong việc phân tích cấu trúc hoá học, trạng thái ôxit và nghiên cứu cấu trúc bề mặt của vật liệu. Đây là một công nghệ phân tích bán định lượng dựa trên hiện tượng quang điện.
XPS là dạng bức xạ đặc biệt của photon tức là một điện tử lớp trong bị bật ra bởi một photon tia X mang năng lượng hν chiếu vào mẫu. Năng lượng của quang điện tử sau đó được phân tích bởi hệ phổ kế điện tử và được hiển thị dưới dạng đồ thị của cường độ (hoặc số lượng hạt trong một giây) phụ thuộc vào năng lượng của điện tử. Động năng EK của điện tử được xác định bằng thực nghiệm bởi hệ đo phổ. Động năng này còn phụ thuộc vào năng lượng tia X của nguồn phát do đó không chỉ mang tính chất của vật liệu.
Năng lượng liên kết của điện tử EB là một thông số thống nhất, đặc trưng cho điện tử của nguyên tử và năng lượng nguyên tử. Mối liên hệ giữa các thông số trong phổ XPS như sau: EB = hν−EK−W; ở đây W là công thoát của phổ kế.
Khi ba thông số bên vế phải được xác định thông qua phép đo thực nghiệm, năng lượng liên kết của điện tử được xác định. Nhiệm vụ này được thực hiện thông qua hệ phổ kế đi kèm với hệ thống điện tử điều khiển để chọn thang của năng lượng liên kết hoặc động năng để có thể khảo sát tốt hơn.
Hình 4.39. Sơ đồ quá trình đo phổ quang điện tử tia X
4.5.2.2. Ứng dụng của XPS
Với những ưu điểm của phương pháp phổ XPS, nên XPS được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực. Trong khoa học, XPS được dùng để nghiên cứu cấu trúc hoá học, nghiên cứu bề mặt, phân tích theo chiều sâu…
XPS dùng trong nghiên cứu cấu trúc bề mặt có thể phát hiện mọi nguyên tố hoá học có trên bề mặt, trừ Hidro; Phân tích trạng thái hoá học, đánh giá hoá trị, môi trường liên kết và kết cấu phân tử của lớp bề mặt; Tạo ảnh sau khi quét với độ phân giải 26 µm; Ghi phổ theo chiều sâu, cho vật liệu có bề dày cỡ 1 µm; Đặc biệt quan trọng trong việc phân tích các nhóm chức trong polymer và các vật liệu hữu cơ khác.
4.5.2.3. Ứng dụng của XPS trong nghiên cứu cấu trúc bề mặt gỗ
Đo phổ XPS khi vùng quét rộng có thể xác định được năng lượng liên kết của lớp điện tử của các nguyên tố hóa học ngoại trừ H và He, do vậy có thể lợi dụng các đặc trưng về năng lượng nguyên tử của các nguyên tố hóa học để xác định thành phần các nguyên tử hóa học cấu trúc nên vật liệu gỗ. Đặc biệt đối với các loại gỗ đã qua quá trình xử lý hoặc qua tác dụng của tia tử ngoại, hoặc gỗ đã bị lão hóa tự nhiên. Thông qua lợi dụng phổ XPS có thể tìm hiểu và suy đoán cơ chế gây ra sự thay đổi tính chất của gỗ.
Áp dụng phổ XPS để phân tích cấu trúc hóa học bề mặt vật liệu gỗ, ngoài xác định tỉ lệ hàm lượng các nguyên tố thì XPS còn có thể xác định
được trạng thái liên kết của nguyên tử cấu trúc nên vật liệu thông qua việc tách phổ tại vị trí năng lượng liên kết đối với từng nguyên tố. Đối với gỗ thông thường sử dụng phổ của hai nguyên tố chính đó là C và O.
4.5.2.4. Phổ XPS của gỗ Keo tai tượng trước và sau khi xử lý nhiệt (1) Phổ XPS của mẫu gỗ Keo tai tượng đối chứng
Gỗ là vật liệu hữu cơ tự nhiên, được tổ thành từ các hợp chất hydrocarbon, do đó trong gỗ chứa các nguyên tố Ô xy (O) và Carbon (C). Áp dụng phổ XPS ở giải quét rộng có thể xác định được sự có mặt và hàm lượng của các nguyên tố trên mẫu phân tích.
Nhằm xác định sự có mặt của các nguyên tố C và O và hàm lượng của chúng trong gỗ Keo tai tượng đối chứng để làm cơ sở so sánh sự thay đổi hàm lượng của các nguyên tố này với gỗ đã qua xử lý nhiệt, nghiên cứu đã tiến hành phân tích phổ XPS với khoảng quét rộng của mẫu gỗ đối chứng (mẫu không xử lý nhiệt). Phổ XPS của mẫu gỗ được thể hiện trong Hình 4.40.
Hình 4.40. Phổ XPS của gỗ Keo tai tượng với giải quét rộng
Từ hình 4.40 có thể thấy, tại vị trí năng lượng liên kết (binding energy) khoảng 285 eV và vị trí khoảng 533 eV lần lượt xuất hiện hai đỉnh peak có cường độ hấp thụ rất mạnh. Căn cứ vào năng lượng liên kết của các nguyên tử trong phân tích XPS có thể xác định được đây là đỉnh peak thể hiện sự có mặt và hàm lượng tương đối của nguyên tố carbon (C) và nguyên tố ô xy (O). Căn cứ vào kết quả định lượng của máy quét thu được hàm lượng carbon là 69,1 % và hàm lượng ô xy là 28,6 %.
Ngoài việc hàm lượng tương đối của nguyên tử C và O trên bề mặt mẫu gỗ, trong phân tích tính chất hóa học của gỗ, trạng thái liên kết của nguyên tử C và O cũng rất quan trọng, nắm được vị trí hấp thụ và cường độ hấp thụ của nguyên tử C và O khi đo phổ XPS chúng ta có thể suy đoán được hình thức liên kết của nguyên tố C với các nguyên tử khác có trong gỗ. Điều này rất có ý nghĩa trong việc nghiên cứu sự thay đổi cấu trúc hóa học của vật liệu khi đã trải qua các quá trình xử lý.
Nhằm xác định hình thức liên kết giữa các nguyên tố C và O trên bề mặt gỗ Keo tai tượng đối chứng, thí nghiệm của Luận án đã tiến hành phân tích mẫu gỗ với khoảng quét hẹp tại vị trí peak của carbon và ô xy. Kết quả phân tích phổ tại vị trí carbon (C1s) và ô xy (O1s) thể hiện trong hình 4.41 và hình 4.42.
Hình 4.41. Phổ XPS của mẫu đối chứng với giải quét hẹp tại vị trí C1s
(1) Đường nét liền: Phổ XPS của nguyên tố C
(2) Đường nét đứt: Phổ XPS của các liên kết C1 đến C4
Hình 4.42. Phổ XPS của mẫu đối chứng với giải quét hẹp tại vị trí O1s
(1) Đường nét liền: Phổ XPS của nguyên tố O
(2) Đường nét đứt: Phổ XPS của các liên kết O1và O2
Căn cứ vào các tài liệu liên quan [11] [35] [48] [95] trạng thái liên kết của nguyên tử C trong gỗ có thể phân thành 4 trạng thái khác nhau là C1, C2, C3 và C4 (Hình 4.41). Trong đó:
C1—— ở trạng thái liên kết này, nguyên tử C chỉ liên kết với một nguyên tử C khác hoặc liên kết với nguyên tử H. Loại liên kết này chủ yếu có trong lignin và các chất chiết xuất, trạng thái liên kết này có năng lượng liên kết tương đối thấp, thường khoảng 285eV;
C2—— ở trạng thái liên kết này, nguyên tử C sẽ kết hợp với một nguyên tử O không thuộc nhóm carbonyl (C=O), trạng thái liên kết này là một trong những đặc trưng trong kết cấu của hemixenlulo và xenlulo. Năng lượng liên kết ở trạng thái này thường khoảng 286,5eV;
C3—— ở trạng thái liên kết này nguyên tử C liên kết với hai nguyên tử O không thuộc nhóm carbonyl (C=O) hoặc liên kết với nguyên tử O trong nhóm hydroxyl (-OH). Trạng thái liên kết này chủ yếu có trong cấu trúc phân tử của lignin, cũng là đặc trưng thể hiện sự oxy hóa của các thành phần trên bề mặt gỗ. Trạng thái liên kết này có năng lượng liên kết tương đối cao, thường khoảng 288-288,5eV;
C4—— ở trạng thái này, nguyên tử C liên kết đồng thời với một nguyên tử O trong nhóm carbonyl (C=O) và một nguyên tố O không trong nhóm carbonyl (C=O). Trạng thái liên kết này có nguồn gốc từ gốc –COOH, do sẵn có trong gỗ hoặc sản sinh ra khi xử lý gỗ. Năng lượng liên kết của nguyên tử ở trạng thái này rất cao, thường trên 289eV.
Đỉnh của nguyên tử O trong phổ XPS của gỗ thường khá hẹp, thường phân làm hai trạng thái liên kết là O1 và O2 [35] [55] (Hình 4). Trong xenlulo tinh khiết phương thức liên kết chủ yếu giữa C và O là liên kết đơn, không có dịch chuyển hóa học, trạng thái liên kết này gọi là trạng thái liên kết O2, còn lại là trạng thái liên kết đôi được gọi tên là O1, năng lượng liên kết của O1
thường nhỏ hơn của O2. Nếu khi đo được phổ XPS của mẫu tồn tại cả O1 và O2 có nghĩa là trong kết cấu của vật liệu có chứa vật chất khác ngoài xenlulo, các nghiên cứu cho thấy O1 chủ yếu có nguồn gốc từ lignin và chất chiết suất [11] [35].
(2) Phổ XPS của mẫu gỗ sau khi xử lý nhiệt độ cao
Mục đích chính của việc phân tích phổ XPS đối với mẫu gỗ trước và sau khi xử lý là để xác định sự thay đổi cấu trúc hóa học của gỗ, ở đây thể hiện ở liên kết giữa nguyên tổ carbon và các nguyên tố có mặt trong gỗ.
Để có thể so sánh được sự thay đổi cấu trúc hóa học của gỗ Keo tai tượng trước và sau khi xử lý nhiệt độ cao, thí nghiệm của Luận án đã tiến hành phân tích phổ XPS với giải quét rộng và giải quét hẹp đối với các mẫu gỗ xử lý ở các chế độ khác nhau. Kết quả phân tích phổ XPS với giải quét rộng của các mẫu gỗ xử lý thể hiện trong hình 4.43
Hình 4.43. Phổ XPS của gỗ sau khi xử lý nhiệt với giải quét rộng
Từ hình 4.43 có thể thấy, tương tự như đối với mẫu gỗ đối chứng, phổ XPS của mẫu gỗ đã qua xử lý nhiệt cũng xuất hiện hai đỉnh peak ở vị trí tương tự với năng lượng liên kết của nguyên tố C và O. Thông qua phân tích định lượng của máy quét đã xác định được hàm lượng tương đối của các nguyên tố C và O trên bề mặt các mẫu gỗ. Kết quả phân tích định lượng được thể hiện trong Bảng 4.4.
Bảng 4.4. Hàm lượng tương đối của các nguyên tố C và O trên bề mặt mẫu gỗ trước và sau xử lý nhiệt độ cao
Chế độ xử lý
C (%) O (%) O/CKí hiệu Nhiệt độ, oC Thời gian, h Kí hiệu Nhiệt độ, oC Thời gian, h
ĐC 69,1 28,6 0,41 CĐ1 170 6 71,6 26,3 0,37 CĐ2 180 4 72,7 25,5 0,35 CĐ3 180 8 73,0 25,5 0,35 CĐ4 190 2 74,4 23,2 0,31 CĐ5 190 6 77,2 21,3 0,28 CĐ6 190 10 77,7 20,4 0,26 CĐ7 200 4 78,6 18,5 0,24 CĐ8 200 8 79,1 19,6 0,24 CĐ9 210 6 80,4 17,7 0,25
Kết quả phân tích định lượng của phổ XPS cho các mẫu gỗ Keo tai tượng đối chứng và mẫu gỗ xử lý nhiệt độ cao được thể hiện một cách trực quan thông qua các biểu đồ từ hình 4.44 đến hình 4.46.
Hình 4.44. Biểu đồ hàm lượng tương đối nguyên tố C trên bề mặt mẫu ở các chế độ xử lý khác nhau
Từ Hình 4.44 ta thấy, hàm lượng tương đối của các nguyên tố C ở hầu hết các mẫu đã xử lý đều lớn hơn so với mẫu đối chứng và có xu hướng tăng
dần khi nhiệt độ xử lý tăng lên. Ngược lại, hàm lượng tương đối của nguyên tố O ở các mẫu gỗ xử lý lại cao hơn so với ở mẫu gỗ đối chứng và có xu hướng giảm xuống khi nhiệt độ xử lý tăng lên (Hình 4.45)
Hình 4.45. Biểu đồ hàm lượng tương đối nguyên tố O trên bề mặt mẫu ở các chế độ xử lý khác nhau
Thành phần hóa học chủ yếu của gỗ có xenlulo, hemixenlulo, lignin và các hợp chất hữu cơ phân tử lượng thấp (chất chiết xuất)… Trong đó các nguyên tố chính tổ thành nên các hợp chất đó có C, H và O. Theo nghiên cứu của thì tỉ lệ O/C phản ánh hàm lượng của lignin và chất chiết xuất hoặc một số hợp chất hóa học phân tử lượng thấp được tạo thành do sự phân giải của các hợp chất cao phân tử trong gõ; tỉ lệ O/C càng nhỏ có nghĩa là hàm lượng
các hợp chất này (lignin, chất chiết xuất,…) càng nhiều.
Hình 4.46. Biểu đồ tỉ lệ O/C trên bề mặt mẫu ở các chế độ xử lý khác nhau
Từ hình 4.46 ta thấy, gỗ Keo tai tượng sau khi xử lý nhiệt có tỉ lệ O/C thay đổi theo quy luật là khi nhiệt độ tăng lên thì tỉ lệ O/C giảm xuống. Điều này có nghĩa là gỗ sau khi xử lý nhiệt độ cao hàm lượng tương đối của lignin và các chất chiết xuất tăng lên đồng nghĩa với việc hàm lượng tương đối của xenlulo hoặc hemixenlulo trong gỗ bị giảm xuống vì thực chất hàm lượng tuyệt đối của lignin gần như không thay đổi do lignin là một hợp chất tương đối bền với nhiệt, lignin chỉ có thể bị phân giải ở nhiệt độ khá cao (khoảng 230-550 oC). Ngoài ra kết quả này còn có thể là do sự phân giải do nhiệt của một số loại đường đơn trong cấu trúc của hemixenlulo [14] [37] [38]. Tuy nhiên, nếu chỉ căn cứ vào tỉ lệ O/C thì vẫn chưa đủ cơ sở để giải thích nguyên
nhân dẫn đến sự gia tăng hàm lượng tương đối của lignin và chất chiết xuất trên bề mặt của gỗ sau khi xử lý nhiệt độ cao, vì những hợp chất chứa ít ô xy có thể là kết quả của quá trình nhiệt giải trong gỗ và sự dịch chuyển của các hợp chất phân giải tạo thành [38].
Với kết quả phân tích phổ XPS khi quét bằng giải quét rộng đã có thể xác định được sự thay đổi hàm lượng của các thành phần hóa học chính (xenlulo, hemixenlulo và lignin) cấu tạo nên gỗ thông qua hàm lượng tương đối của các nguyên tố C và O cùng với tỉ lệ O/C. Để có thể hiểu thêm về sự thay đổi cấu trúc hóa học của gỗ do xử lý nhiệt gây ra, thí nghiệm đã tiếp tục phân tích mẫu gỗ bằng phổ XPS với giải quét hẹp, thông qua diện tích của các đỉnh peak của từng vị trí liên kết trong vùng năng lượng liên kết của C và O đã xác định được hàm lượng tương đối của từng loại liên kết. Kết quả xác định hàm lượng tương đối của từng loại liên kết của nguyên tố C và O trên bề mặt gỗ được trình bày trong Bảng 4.5 và Bảng 4.6.
Bảng 4.5. Hàm lượng các loại liên kết của nguyên tố C phân tích bằng phổ XPS đối với gỗ trước và sau khi xử lý nhiệt độ cao
Chế độ xử lý
C1 (%) C2 (%) C3 (%) C4 (%)Ký hiệu Nhiệt độ, oC Thời gian, h