Tính chất quang của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP

Một phần của tài liệu Nghiên cứu một số tính chất quang của các hạt nano zns mn bọc phủ polyvinylpyrrolidone chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa (Trang 54)

3.5.1. Phổ hấp thụ tử ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVP

Phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Mn, ZnS:Mn/PVP được đo thông qua phổ phản xạ, khuếch tán. Hệ số phản xạ R được ghi trong khoảng bước sóng tử 200 nm

đến 800 nm. Hình 3.8 là phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Mn/PVP với tỉ lệ khối lượng của ZnS:Mn và PVP khác nhau.

Hình 3.8: Phổ hấp thụ tử ngoại của các hạt nano ZnS:Mn không bọc phủ và bọc phủ PVP với tỉ lệ khối lượng khác nhau

* Khi các hạt nano ZnS:Mn (CM = 8mol%) chưa bọc phủ PVP trong phổ hấp thụ xuất hiện các đám cả ở vùng tử ngoại và vùng khả kiến. Trong vùng tử xuất hiện 2 đám:

+ Đám ở 263nm (4.715eV) không hiện rõ thành đỉnh và đặc trưng cho sự chuyển dời hấp thụ vùng – vùng vì năng lượng photon ứng với chuyển dời này lớn hơn độ rộng vùng cấm của ZnS.

+ Đám ở 310nm (4.001eV) hiện rõ thành đỉnh có độ hấp thụ lớn hơn đặc trưng cho sự chuyển dời hấp thụ gần bờ hấp thụ vì năng lượng photon rất gần độ

Trong vùng khả kiến xuất hiện các đám 430, 468, 498nm có độ hấp thụ nhỏ hơn. Các đám này đặc trưng cho sự dịch chuyển hấp thụ của electron trong lớp vỏ 3d5 của các ion Mn2+ tương ứng là 6A1(6S)→4T2(4D), 6A1(6S)→4A1(4G)-4E(4G),

6

A1(6S)→4T2(4G) trong tinh thể ZnS:Mn. Sự xuất hiện các dịch chuyển hấp thụ này cho thấy các ion Mn2+ đã pha tạp vào mạng tinh thể ZnS thay thế cho các ion Zn2+.

Bảng 3.5: Độ hấp thụ của các đám trong phổ hấp thụ của ZnS:Mn/PVP

Tỉ lệ mZnS:Mn/mPVP Độ hấp thụ (a.u) 263nm 310nm 353nm 430nm 468nm 498nm 5:0 0.430 0.427 0.317 0.038 0.063 0.066 5:1 0.384 0.430 0.340 0.022 0.045 0.045 5:2 0.374 0.430 0.394 0.061 0.078 0.074 5:3 0.343 0.407 0.362 0.049 0.063 0.060 5:4 0.363 0.453 0.441 0.137 0.143 0.140 5:5 0.384 0.364 0.464 0.174 0.156 0.148 5:6 0.421 0.504 0.520 0.316 0.296 0.293

* Khi các hạt ZnS:Mn bọc phủ PVP với tỉ lệ khối lượng khác nhau thì độ hấp thụ của các đám 263, 310 nm giảm còn độ hấp thụ các đám 353, 430, 468, 498 nm tăng (bảng 3.5). Từ hình 3.8 ta thấy sau khi bọc phủ PVP thì vị trí của các đám hấp thụ ít thay đổi.

+ Vị trí đám hấp thụ vùng – vùng 263nm và đám hấp thụ đặc trưng cho ion Mn2+ 430, 468, 498nm hầu như không đổi.

+ Đám hấp thụ gần bờ vùng 310nm đặc trưng cho ZnS bị dịch về phía bước sóng dài 353nm (năng lượng nhỏ), còn các đám đặc trưng cho dịch chuyển của ion

Mn2+ có vị trí hầu như không đổi. Theo kết quả từ phổ X-Ray, khi tăng tỉ lệ bọc phủ PVP thì kích thước hạt giảm đi tức là đám đặc trưng cho ZnS phải bị dịch về phía bước sóng ngắn. Nhưng ở đây đám này lại dịch về phía bước sóng dài, nguyên nhân có thể gần bờ hấp thụ ở sườn phải xuất hiện đám 430nm đặc trưng cho ion Mn2+ có độ hấp thụ tăng lên đáng kể khi tăng tỉ lệ bọc phủ PVP.

3.5.2. Phổ phát quang của ZnS:Mn bọc phủ PVP

Hình 3.9 là phổ phát quang của ZnS:Mn (CMn = 8mol%) bọc phủ PVP với tỉ lệ khối lượng của ZnS:Mn và PVP 5:0, 5:1, 5:2, 5:3, 5:4, 5:5, 5:6.

400 500 600 700 800 0.0 3.0x103 6.0x103 9.0x103 603nm C u o n g d o ( a .u ) Buoc song (nm) a. ZnS:Mn/PVP(5:0) b. ZnS:Mn/PVP(5:1) c. ZnS:Mn/PVP(5:2) d. ZnS:Mn/PVP(5:3) e. ZnS:Mn/PVP(5:4) f. ZnS:Mn/PVP(5:5) g. ZnS:Mn/PVP(5:6) a b c d e f g

Hình 3.9: Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP theo tỉ lệ khối lượng khác nhau của ZnS:Mn và PVP.

Khi các hạt nano ZnS:Mn chưa bọc phủ PVP trong phổ phát quang xuất hiện đám da cam – vàng ở khoảng 603nm (hình 3.8a). Đám da cam – vàng là do sự dịch chuyển bức xạ của các điện tử 3d5 của các ion Mn2+ từ mức 4T1(4G) xuống mức 6A1(6S). Khi các ion Mn2+ được doping vào trong mạng tinh thể của

ZnS và thay thế cho các cation của mạng tinh thể nền Zn2+(3d10) sẽ dẫn đến sự trộn lẫn giữa các electron s-p của mạng nền ZnS và các electron d của Mn2+, và làm cho chuyển dịch cấm spin trở nên được cho phép.

Khi các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP ở tỉ lệ 5:1 thì vẫn phát quang ở đám da cam – vàng 603nm nhưng cường độ tăng lên đáng kể. Tiếp tục tăng khối lượng của PVP lên thì cường độ phát quang cũng tăng theo (hình 3.8b-3.8g). Và sự phụ thuộc của cường độ đám da cam - vàng vào tỉ lệ khối lượng của ZnS:Mn và PVP được dẫn ra ở hình 3.10.

Bảng 3.6: Tỉ số cường độ đám da cam - vàng của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ và không bọc phủ PVP.

Tỉ lệ khối lượng mZnS:Mn và mPVP

Cường độ (a.u) Tỉ số cường độ IZnS:Mn/PVP và IZnS:Mn 5:0 4030.04 1 5:1 5703.99 1.42 5:2 5815.95 1.44 5:3 6124.52 1.52 5:4 6263.79 1.55 5:5 7017.48 1.74 5:6 8216.28 2.04

0 1 2 3 4 5 6 7 3x103 4x103 5x103 6x103 7x103 8x103 9x103 Ti le khoi luong ZnS:Mn va PVP C u o n g d o ( a .u )

Hình 3.10: Sự phụ thuộc của cường độ đám da cam - vàng của các hạt nano ZnS:Mn/PVP vào tỉ lệ khối lượng ZnS:Mn và PVP

Từ đồ thị sự phụ thuộc của cường độ đám da cam - vàng của các hạt nano ZnS:Mn/PVP vào tỉ lệ khối lượng (hình 3.10) ta thấy khi hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP thì cường độ tăng mạnh so với khi chưa bọc phủ PVP. Khi tăng tỉ lệ khối lượng ZnS:Mn và PVP tăng từ 5:1 đến 5:6 thì cường độ đám da cam - vàng cũng tăng. Tỉ số cường độ đám da cam - vàng của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ và không bọc phủ PVP tăng từ 1.42 đến 2.04 (bảng 3.6). Điều này được giải thích là do sự truyền năng lượng kích thích từ PVP sang ion Mn2+ trong tinh thể ZnS. Sự dịch chuyển hấp thụ, bức xạ trong các hạt nano ZnS:Mn được dẫn ra ở hình 3.11.

Hình 3.11: Sự dịch chuyển hấp thụ, bức xạ trong các hạt nano ZnS:Mn

3.5.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVP

Sự bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bằng PVP đã được kiểm tra bằng phổ hấp thụ hồng ngoại. Hình 3.12 là phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn (CMn= 8 mol %) không bọc phủ và bọc phủ PVP với tỉ lệ khối lượng 5:3.

0 1000 2000 3000 4000 5000 0 30 60 a. PVP b. ZnS:Mn c. ZnS:Mn/PVP (5:3) D o h a p t h u ( a .u ) So song (cm ) 3430 2953 1649 660 571 742 1014 1292 1420 2106 -1 a b c (OH) (C-H) (C=O) (Zn-S) (Mn-S) (C=N) (CH2)

Hình 3.12: Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP, ZnS:Mn và ZnS:Mn bọc phủ PVP với tỉ lệ khối lượng 5:3

Bảng 3.7: Số sóng và độ hấp thụ của các vạch trong phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVP Số sóng (cm-1) Sai số Độ hấp thụ (a.u) Bản chất PVP (1) ZnS:Mn (2) ZnS:Mn bọc phủ PVP (3) Δ31 (cm-1) Δ32 (cm-1) PVP ZnS:Mn ZnS:Mn bọc phủ PVP 429 458 +29 24.3 40.0 ZnO 657 38.8 -C-C- 660 660 0 31.8 50.3 Mn-S 731 742 +11 31.5 38.8 CH2 1014 1014 0 10.0 17.9 Zn-S 1079 1099 +20 7.32 7.36 -C-C- 1300 1292 -8 40.0 47.0 C=N 1646 1649 +5 65.7 72.9 C=O 2953 2946 -7 32.4 41.2 C-H 3433 3422 3430 -3 +8 60.1 50.6 61.2 OH

Từ bảng số sóng và cường độ các đỉnh của phổ hấp thụ hồng ngoại (bảng 3.7) ta thấy:

+ Trước và sau khi các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ PVP đều xuất hiện các vạch đặc trưng cho dao động của các liên kết Zn-S ở 1014 cm-1, Mn-S ở 660 cm-1 và ZnO ở 429, 458 cm-1 với sự dịch đi không đáng kể. Độ hấp thụ của các vạch

sau khi bọc phủ có thay đổi, vạch 660 cm-1 tăng từ 31.8 lên 50.3 a.u, vạch 1014 cm-1 tăng từ 10.0 lên 17.9 a.u, vạch 3422 cm-1 tăng từ 50.6 lên 61.2 a.u.

+ Khi các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ PVP, ta thấy trong phổ hấp thụ hồng ngoại của nó xuất hiện các nhiều đám, vạch của PVP. Vạch đặc trưng cho –C-C- ở 657 cm-1, 1079 cm-1,CH2 ở 731 cm-1, C=N ở 1300 cm-1, C=O ở 1646 cm-1, C-H ở 2953 cm-1. Điều này chứng tỏ các hạt nano ZnS:Mn đã được bọc phủ PVP. Vạch đặc trưng cho dao động của nhóm C=O của PVP bị dịch về phía số sóng lớn ở khoảng 1649 cm-1, vạch đặc trưng cho liên kết C-H của PVP bị dịch về phía số sóng nhỏ ở khoảng 2946 cm-1. Còn nhóm OH có độ hấp thụ hầu như không thay đổi do các hạt nano ZnS:Mn không bọc phủ và bọc phủ PVP đều hấp thụ mạnh nước ở trong không khí. Ở đây ta thấy rằng vạch 657 cm-1 đặc trưng cho dao động –C-C- của PVP có vị trí rất gần so với vạch 660 cm-1 của liên kết Mn-S của các hạt nano ZnS:Mn.

3.6. Thảo luận kết quả

+ Từ giản đồ XRD và bảng 3.4 cho thấy kích thước các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ PVP giảm đáng kể so với khi chưa bọc phủ PVP. Polyvinyl pyrrolidone (PVP) với công thức phân tử (C6H9NO)n có nhóm carbonyl -C=O. Khi các hạt nano ZnS:Mn được phân tán trong dung dịch PVP thì các nhóm carbonyl của phân tử PVP liên kết với các ion Zn2+, Mn2+ hình thành các kiên kết –C=O → Zn2+, – C=O → Mn2+, do đó dẫn đến sự che phủ các quỹ đạo phân tử PVP với các quỹ đạo của các ion Zn2+, Mn2+ định xứ ở trên bề mặt các hạt nano ZnS:Mn. Do sự hình thành các liên kết trên mà các hạt nano ZnS:Mn không kết tụ với nhau vì thế kích thước hạt bị giảm đi.

Hình 3.13: Mô hình bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bằng PVP

+ Trong phổ phát quang cho thấy khi tăng khối lượng bọc phủ thì cường độ phát quang của đám da cam – vàng tăng. Điều này được giải thích như sau: Dưới tác dụng của laser He-Cd hoặc của đèn Xe, ngoài việc tạo ra các cặp điện tử - lỗ trống tham gia vào quá trình truyền năng lượng kích thích cho các ion Mn2+ trong tinh thể ZnS, còn xảy ra sự kích thích các phân tử PVP bao quanh các hạt nano ZnS. Các phân tử PVP hấp thụ photon của bức xạ kích thích chuyển từ trạng thái điện tử cơ bản (HOMO) lên trạng thái điện tử kích thích (LUMO), sau đó chuyển về trạng thái điện tử cơ bản phát ra bức xạ ở 390 nm. Bức xạ này có thể kích thích các điện tử 3d5 của ion Mn2+ vì thế cường độ đám da cam vàng tăng lên khi tăng khối lượng bọc phủ PVP. Sơ đồ các mức năng lượng, vùng năng lượng và sự dịch chuyển hấp thụ, bức xạ trong các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP được dẫn ra ở hình 3.14.

KẾT LUẬN

Hình 3.14: Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển hấp thụ, bức xạ trong các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP

KẾT LUẬN

Sau một thời gian thực hiện đề tài :“Nghiên cứu một số tính chất quang

của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ polyvinylpyrrolidone chế tạo bằng phương

pháp đồng kết tủa”, chúng tôi đã thu được một số kết quả chính sau:

1. Thu thập tài liệu và tìm hiểu về quy trình chế tạo, cấu trúc tinh thể, phổ phát quang, phổ hấp thụ tử ngoại và hấp thụ hồng ngoại của vật liệu nano ZnS:Mn không bọc phủ và có bọc phủ PVP được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau, đặc biệt là phương pháp đồng kết tủa.

2. Nghiên cứu xây dựng quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP bằng phương pháp đồng kết tủa, trong đó bọc phủ sau cho phép tính toán khối lượng của các hạt nano ZnS:Mn và PVP một cách xác định.

3. Khảo sát cấu trúc và hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP thông qua các phổ X-Ray và ảnh TEM của chúng. Kết quả cho thấy kích thước hạt cỡ vài nanomet và sự bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bởi PVP hầu như không làm thay đổi tính chất cấu trúc của tinh thể ZnS:Mn mà chỉ làm giảm kích thước hạt của chúng.

4. Khảo sát sự ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng ZnS:Mn và PVP lên phổ phát quang, phổ hấp thụ tử ngoại của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP. Kết quả cho thấy:

+ Trong phổ phát quang của ZnS:Mn xuất hiện đám da cam – vàng ở 603 nm đặc trưng cho các ion Mn2+ [4T1(4G) → 6A1(6S)]. Khi bọc phủ PVP với tỉ lệ khối lượng của ZnS:Mn và PVP tăng từ 5:1 đến 5:6 thì cường độ của đám da cam – vàng tăng lên và có giá trị lớn nhất ở tỉ lệ 5:6.

+ Trong phổ hấp thụ ngoài các đám đặc trưng cho sự chuyển dời hấp thụ vùng – vùng và gần bờ vùng còn xuất hiện các đám ở 430, 468, 498 nm đặc trưng cho sự chuyển dời hấp thụ của các electron trong lớp vỏ 3d5 chưa lấp đầy của các ion Mn2+ trong tinh thể ZnS:Mn. Đây là bằng chứng cho thấy các ion Mn2+ đã pha tạp vào mạng tinh thể ZnS thay thế cho các ion Zn2+.

5. Khảo sát phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP, các hạt nano ZnS:Mn chưa bọc phủ và có bọc phủ PVP. Kết quả cho thấy trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP đều xuất hiện các vạch đặc trưng cho PVP và một số vạch đặc trưng cho các liên kết Zn-S, Mn-S,... của ZnS:Mn. Điều này chứng tỏ các hạt nano ZnS:Mn đã được bọc phủ PVP.

6. Bước đầu giải thích sự tăng cường độ của đám da cam – vàng ở 603 nm đặc trưng cho các ion Mn2+ trong tinh thể ZnS, đó là do sự truyền năng lượng kích thích từ các phân tử PVP bao quanh các hạt nano sang các ion Mn2+ trong tinh thể ZnS.

TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt

1. Trịnh Thị Huế (2010), Vai trò của môi trường chất lỏng trong quy trình chế tạo

hạt nano kim loại bằng phương pháp ăn mòn laser, Luận văn thạc sĩ, Trường

ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội.

2. Nguyễn Quang Liêm (1995), Chuyển dời điện tử trong các tâm phát tổ hợp của

bán dẫn AIIBVI, Luận văn phó tiến sĩ.

3. Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, NXB ĐHQGHN, Hà Nội

4. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học Nano, Công nghệ nền và vật liệu nguồn NXB Viện Khoa học Việt nam, Hà Nội.

Tài liệu tiếng Anh

5. Bernard Valeur (2002), Molecular Fluorescence Principles and Applications,

pp.21-22

6. G. Murugadoss (2010), “Synthesis and optical characterization of PVP and SHMP-encapsulated Mn2+-doped ZnS nanocrystals”, Journal of Luminescence,

pp.2207–2214.

7. Http//en.wikipedia.org

8. Jian Cao (2010), “Growth mechanism and blue shift of Mn2+ luminescence for wurtzite ZnS:Mn2+ nanowires” Journal of Physics.

9. K. Jayanthi, S. Chawla, H. Chander, and D. Haranath (2007), Cryst. Red.

Technol, pp.976-982.

10. K. Manzoor (2003), “Energy transfer from organic surface adsorbate-polyvinyl

pyrrolidone molecules to luminescent centers in ZnS nanocrystals”, Solid State

11. Kubelka P., Munk F.(1931), “The Kubelka-Munk Theory of reflectance”, Zeit,

Fur Tekn, Physik 12, pp.593-599.

12. Mingwen Wang, Lingdong Sun, Xuefeng Fu, Chunsheng Liao, Chunhua Yan

(2000), Solid State Communication, pp.493-496.

13. Schmid Gunter (2006), Nanoparticles: from theory to application, WILEY-

VCH Verlag GmbH Co.KgaA

14. Subhendu K. Panda (2007), “Nearly monodispersed ZnS nanospheres: Synthesis

and optical properties”, Chemical Physics Letters 440, pp.235-238.

15. Ulrike Woggon (2004), Optical properties of Semiconductor Quantum Dots, pp.52-53.

16. Warren B.E (1991), Xray-diraction, Dover publication Inc, New York

17. W.Q.Peng, S.C.Qu, G.W.Cong, X.Q.Zhang, Z.H.Wang (2005), Journal of

Crystal Growth, pp.179-185.

18. Yoffe A.D. (1993), “Low-dimensinal systems:quantum size effects and electronic properties of semiconductor microcrystallites (zero-dimensinal symtems)

and some quasi-two-dimensional systems”, Advances in Physics 42, pp.173-266. 19. Yvonne Axmann (2004), Manganese doped ZnS nanoparticles: Synthesis,

Một phần của tài liệu Nghiên cứu một số tính chất quang của các hạt nano zns mn bọc phủ polyvinylpyrrolidone chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa (Trang 54)

Tải bản đầy đủ (PDF)

(68 trang)