Diện tích bề mặt của CNT/8-HQ được xác định bằng sự hấp phụ khí N2. Đường hấp phụ đẳng nhiệt của N2 được xác định ở vùng áp suất tương đối từ 0 đến 1 và ở nhiệt độ 77,350K. Diện tích bề mặt được xác định từ đồ thị BET trong vùng áp suất tương đối từ 0 – 0,3.
Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của vật liệu hấp phụ N2
Hình 3.9. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa đường kính mao quản và thể tích riêng của mao quản
Diện tích bề mặt của vật liệu CNT/8-HQ theo BET là ~ 60 m2/g; theo Langmuir ~ 82 m2/g. Kích thước lỗ mao quản trung bình là khoảng 22nm.
Vật liệu có kích thước tương đối đồng đều, trong đó vật liệu có kích thước vi mao quản khá lớn sẽ cải thiện khả năng hấp phụ các kim loại nặng của vật liệu.
3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu
3.2.1. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ Cu2+, Pb2+
Để xác định thời gian cân bằng hấp phụ của các ion kim loại nặng ta cân một lượng 0,05g vật liệu CNT/8-HQ và 0,05g CNT-a cho lần lượt vào 50 ml dung dịch Cu2+ và Pb2+ nồng độ lần lượt là 80 mg/l và 60mg/l (C0), pH=7, lắc đều trong các khoảng thời gian khác nhau: 5, 10, 20, 40, 60, 120, 180 phút. Sau khi lắc xong, lấy mẫu ra lọc, xác định nồng độ các ion còn lại trong dung dịch (Ct) bằng phương pháp AAS. Từ C0 và Ct ta có thể xác định được hiệu suất hấp phụ (H) và dung lượng hấp phụ (Q) Cu2+và Pb2+của CNT/8-HQ và CNT-a. Các kết quả được tổng hợp và trình bày trong bảng 3.1, hình 3.10 và bảng 3.2, hình 3.11.
Bảng 3.1. Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ Cu2+ của vật liệu CNT-a và CNT/8-HQ Thời gian (phút) CNT/8-HQ CNT-a C (mg/l) H (%) Q (mg/g) C (mg/l) H (%) Q (mg/g) 0 80 0 0 80 0 0 5 20,98 73,775 59,02 27,12 66,1 52,88 10 20,16 74,8 59,84 26,39 67,0125 53,61 20 19,43 75,7125 60,57 25,58 68,025 54,42 40 18,87 76,4125 61,13 24,83 68,9625 55,17 60 18,42 76,975 61,58 24,17 69,7875 55,83 120 18,16 77,3 61,84 23,86 70,175 56,14 180 18,01 77,4875 61,99 23,42 70,725 56,58
Hình 3.10. Đồ thị biểu diễn thời gian đạt cân bằng hấp phụ đối với Cu2+ của
Có thể thấy rằng đối với cả CNT/8-HQ và CNT-a đều đã đạt hiệu suất hấp phụ Cu2+ tương đối cao ngay ở những phút đầu và hấp phụ đạt cân bằng sau khoảng 30 phút.
Đối với CNT-a, hiệu suất hấp phụ cực đại khoảng 71%, trong khi đó hiệu suất hấp phụ cực đại của CNT/8-HQ khoảng 77%. Như vậy hiệu suất hấp phụ của CNT/8-HQ đã tăng so với CNT-a, tuy nhiên sự tăng là chưa nhiều.
Bảng 3.2. Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ Pb2+ của vật liệu CNT-a
và CNT-8HQ Thời gian (phút) CNT/8-HQ CNT-a C (mg/l) H (%) Q (mg/g) C (mg/l) H (%) Q (mg/g) 0 60 0 0 60 0 0 5 27,18 54,7 32,82 41,94 30,1 18,06 10 17,76 70,4 42,24 34,26 42,9 25,74 20 3,31 94,5 56,69 17,22 71,3 42,78 40 1,86 96,9 58,14 16,38 72,7 43,62 60 1,38 97,7 58,62 16,26 72,9 43,74 120 1,44 97,6 58,56 16,02 73,3 43,98 180 1,2 98,0 58,8 16,14 73,1 43,86
Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn thời gian đạt cân bằng hấp phụ đối với Pb2+ của vật liệu CNT-a và CNT/8-HQ
Từ đồ thị trên ta có thể thấy đối với cả hai loại vật liệu CNT-a và CNT/8- HQ, trong khoảng thời gian hấp phụ ngắn (từ 0 đến 20 phút), hiệu suất hấp phụ Pb2+ của các vật liệu tăng rất nhanh, từ 0 đến 94,5% đối với CNT/8-HQ và từ 0 đến 71,3% đối với CNT-a, sau đó hiệu suất hấp phụ tăng rất chậm và đạt cân bằng sau 60 phút.
Tuy nhiên hiệu suất hấp phụ cực đại của hai loại vật liệu là khác nhau. Đối với CNT-a hiệu suất hấp phụ cực đại khoảng 73% trong khi đó hiệu suất hấp phụ cực đại của CNT/8-HQ lên tới khoảng 98% tức là gần 100%.
Như vậy đối với cả Cu2+ và Pb2+, ta đều thấy hiệu quả hấp phụ rõ rệt sau khi biến tính ống nano cacbon với 8-HQ so với việc chỉ axit hoá ống nano cacbon. Hiệu quả này có thể giải thích là do trên phân tử của 8-HQ có các nguyên tử N và O. Các nguyên tử này có ái lực lớn đối với các ion kim loại, do đó có khả năng hấp phụ các ion kim loại trong dung dịch. Ta có thể nói biến tính ống nano cacbon bởi 8-HQ sẽ làm tăng các trung tâm hấp phụ trên bề mặt vật liệu, do đó tăng hiệu suất hấp phụ.
3.2.2. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Cu2+, Pb2+
Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng pH ảnh hưởng rất lớn đến khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng của vật liệu ống nano cacbon. Chính vì vậy, việc nghiên cứu ảnh hưởng của pH là rất cần thiết.
Để khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Pb2+ của vật liệu, ta tiến hành cân chính xác 0,05 g CNT/8-HQ cho vào 50 ml dung dịch Cu2+ nồng độ 60 mg/l và 50ml dung dịch Pb2+ 60mg/l (C0). Điều chỉnh pH ở các giá trị khác nhau từ 3-9, sau đó lắc đều trong vòng 60 phút. Sau 60 phút, lọc lấy dung dịch đi đo AAS để xác định nồng độ Cu2+, Pb2+ còn lại trong dung dịch (Ct). Từ các giá trị Ct và C0
ta có thể tính được hiệu suất hấp phụ (H) và dung lượng hấp phụ Q (mg/g) ở các pH khác nhau. Các kết quả được tính toán và tổng hợp trong bảng 3.3 và hình 3.12.
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ của vật liệu
CNT/8-HQ pH C0(mg/l) Cu2+ Pb2+ Ct (mg/l) Q (mg/g) H (%) Ct (mg/l) Q (mg/g) H (%) 3 60 45,05 14,95 24,92 56,8 3,2 5,4 4 60 38,95 21,05 35,08 48,5 11,5 19,1 5 60 30,56 29,44 49,07 35,5 24,5 40,9 6 60 21,01 38,99 64,98 3,3 56,7 94,5 7 60 11,08 48,92 81,53 6,8 53,2 88,7 8 60 11,87 48,13 80,22 11,2 48,8 81,3 9 60 12,53 47,47 79,12 18,5 41,5 69,2
Hình 3.12. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cu2+, Pb2+ của vật liệu CNT/8-HQ
Từ hình 3.12 ta thấy vật liệu CNT/8-HQ hấp phụ chì tốt nhất ở nồng độ pH=6, hấp phụ đồng tốt nhất ở nồng độ pH=7. Ở pH >7 cả chì và đồng đều dễ dàng kết tủa gây khó khăn cho quá trình đo kết quả, do đó ở các nghiên cứu tiếp theo chỉ tiến hành kiểm tra chì ở pH=6, đồng ở pH=7. Khả năng hấp phụ Pb2+ tăng theo pH có thể được giải thích dựa vào phản ứng thuận nghịch sau:
Ở môi trường dư H+ phản ứng sẽ chuyển dịch theo chiều nghịch làm giảm điện tích âm trên bề mặt của vật liệu và do đó khả năng hấp phụ chì sẽ giảm đi.
Hơn nữa khi ở giá trị pH thấp nồng độ và tính linh động của ion H+ là rất lớn, nó có thể ngăn cản các ion kim loại nặng tiếp xúc với các trung tâm hấp phụ trên bề mặt vật liệu. Do đó làm giảm khả năng hấp phụ Cu2+ và Pb2+.
3.2.3. Xác định dung lượng hấp phụ cực đại Cu2+, Pb2+ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Dung lượng hấp phụ cực Cu2+ và Pb2+ có thể được xác định theo mô hình hấp phụ Langmuir. Theo mô hình này, để xác định dung lượng hấp phụ cực đại, ta phải xây dựng một đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của nồng độ chất hấp phụ vào tỉ lệ nồng độ chất hấp phụ/dung lượng hấp phụ. Dung lượng hấp phụ cực đại chính là tỉ lệ nghịch hệ số góc của đồ thị này.
Lấy 0,05 g vật liệu CNT/8-HQ hoặc CNT-a cho lần lượt vào 50 ml các dung dịch Cu2+ có nồng độ ban đầu xác định: 10mg/l, 20mg/l, 40mg/l, 60mg/l, 80mg/l và 100mg/l (Co). Sau thời gian 60 phút, lọc lấy mẫu đo xác định nồng độ Cu2+ còn lại trong dung dịch (Ct). Từ đó tính được dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu Qmax (mg/g). Các kết quả được tổng hợp trong bảng 3.4 và hình 3.13.
Bảng 3.4. Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại Cu2+ của vật liệu CNT-a và
CNT/8-HQ STT C0 ( mg/l) CNT-a CNT/ 8- HQ Ct ( mg/l) Q (mg/g) Ct/Q Ct ( mg/l) Q (mg/g) Ct/Q 1 10 1,26 8,74 0,144 0,96 9,04 0,106 2 20 3,02 16,98 0,178 2,73 17,27 0,158 3 40 8,92 31,08 0,287 6,48 33,52 0,193 4 60 16,21 43,79 0,37 11,49 48,51 0,237 5 80 25,45 54,55 0,467 20,51 59,49 0,345 6 100 40,63 59,37 0,684 35,67 64,33 0,554
Hình 3.13. Đường thẳng xác định hệ số của phương trình Langmuir đối với
Cu2+ của CNT-a và CNT/8-HQ.
Từ hình 3.13 tính được dung lượng hấp phụ Cu2+ cực đại của các vật liệu CNT/8-HQ và vật liệu CNT-a:
Đối với CNT/8-HQ, Qmax= 1/0,012=83,33 (mg/g).
Và đối với CNT-a, Qmax= 1/0.013 = 77 (mg/g).
Tiến hành tương tự với Pb2+, các kết quả được tổng hợp trong bảng 3.5 và hình 3.14.
Từ hình 3.14, ta có thể tính được dung lượng hấp phụ Pb2+ cực đại của các vật liệu CNT/8-HQ và vật liệu CNT-a:
Đối với CNT/8-HQ, Qmax= 1/0.009 = 111 (mg/g).
Bảng 3.5. Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại Pb2+ của vật liệu CNT-a và CNT/8-HQ STT C0 ( mg/l) CNT-a CNT/ 8- HQ Ct ( mg/l) Q (mg/g) Ct/Q Ct ( mg/l) Q (mg/g) Ct/Q 1 10 3,2 6,8 0,47 0,51 9,49 0,05 2 20 6,7 13,3 0,50 1 19 0,05 3 40 15,9 24,1 0,66 1,7 38,3 0,04 4 60 28,4 31,6 0,90 5,38 54,62 0,10 5 80 40,3 39,7 1,02 10,6 69,4 0,15 6 100 51,7 48,3 1,07 15,7 84,3 0,19
Hình 3.14. Đường thẳng xác định hệ số của phương trình Langmuir đối với
Pb2+của CNT-a và CNT/8-HQ
Đối với cả 2 đồ thị ta thấy sai số của phương pháp (giá trị R2) gần bằng 1, chứng tỏ rằng độ tin cậy của các giá trị này là lớn.
Như vậy dung lượng hấp phụ cực đại đồng và chì chì của ống nano cacbon sau khi biến tính với 8-HQ đều lớn hơn so với dung lượng hấp phụ đồng, chì cực đại của ống nano cacbon chỉ biến tính với axit (1,4 lần đối với Pb2+ và 1,1 lần đối với Cu2+).
Do có sự hạn chế về điều kiện nghiên cứu nên ở những thí nghiệm tiếp theo tôi xin chỉ đi sâu kiểm tra hấp phụ với Pb2+.
3.2.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ Pb2+
Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ sẽ một phần giúp chúng ta dự đoán cơ chế hấp phụ của vật liệu. Nếu sự hấp phụ xảy ra theo cơ chế hấp phụ hoá học thì nhiệt độ gần như không ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ. Ngược lại, quá trình hấp phụ vật lý sẽ ảnh hưởng bởi yếu tố này.
Ta tiến hành xác định dung lượng hấp phụ cực đại Pb2+ của CNT/8-HQ ở các nhiệt độ khác nhau: 298K, 308K và 318K. Các kết quả được tính toán và tổng hợp trong bảng 3.6 và hình 3.15.
Bảng 3.6. Kết quả khảo sát nhiệt độ tối ưu hấp phụ Pb2+
C0 (mg/l) 298K 308K 318K Ct (mg/l) Q (mg/g) Ct/Q Ct (mg/l) Q (mg/g) Ct/Q Ct (mg/l) Q (mg/g) Ct/Q 10 0,53 9,47 0,056 0,49 9,51 0,052 0,38 9,62 0,04 20 1,12 18,88 0,059 0,87 19,13 0,045 0,71 19,29 0,037 40 2,34 37,66 0,062 1,59 38,41 0,041 1,19 38,81 0,031 60 6,29 53,71 0,117 4,28 55,72 0,077 2,75 57,25 0,048 80 12,27 67,73 0,181 9,65 70,35 0,137 6,03 73,97 0,082 100 19,21 80,79 0,238 15,39 84,61 0,182 11,82 88,18 0,134
Hình 3.15. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ Pb2+ của vật liệu
Từ đồ thị 3.15 ta có thể xác định dung lượng hấp phụ cực đại ở các nhiệt độ khác nhau:
Qmax298 = 1/0,010= 100mg/g. Qmax308 = 1/ 0,009 = 111mg/g. Qmax318 = 1/0,008 = 125 mg/g.
Kết quả nghiên cứu tại các nhiệt độ 298 K, 318K, 308K cho thấy dung lượng hấp phụ chì phụ thuộc vào nhiệt độ. Dung lượng hấp phụ cực đại tăng khi nhiệt độ tăng. Tại nhiệt độ 298K, dung lượng hấp phụ cực đại chì là 100mg/g, trong khi đó tại 318K giá trị này đạt 125 mg/g. Như vậy sự ảnh hưởng của nhiệt độ này đã cho ta thấy sự hấp phụ ion kim loại lên CNT/8HQ có khả năng là một quá trình hấp phụ hóa học, cũng có khả năng là một quá trình hấp phụ vật lý.
3.3. Nghiên cứu khả năng ứng dụng xử lý Pb2+ của vật liệu
3.3.1. Kết quả khảo sát xử lý Pb2+ bằng mô hình động
Để áp dụng vật liệu đã được chế tạo ra ngoài thực tế, khả năng hấp phụ động của vật liệu đã được khảo sát. Cho dung dịch Pb2+có nồng độ 500 ppb chạy qua cột (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
có đường kính 1cm chứa 1gam vật liệu CNT/8-HQ với tốc độ dòng 0,8 ml/phút. Lần lượt lấy mẫu, xác định nồng độ chì đầu ra rồi xây dựng đồ thị sự phụ thuộc giữa nồng độ chì đầu ra và thể tích dung dịch chạy qua cột. Kết quả được chỉ ra ở hình 3.16.
Hình 3.16. Đồ thị biểu diễn khả năng hấp phụ động của vật liệu đối với Pb2+
Từ đồ thị ta thấy rằng sau khi cho 3000 ml dung dịch chứa ion chì chảy qua cột hấp phụ với nồng độ ban đầu là 500 µg/l, trong mẫu ở đầu ra nồng độ chì chưa vượt quá giới hạn 10 µg/l (Theo TCVN). Như vậy khả năng xử lý của vật liệu khi sử dụng cột nhồi là:
3.3.2. Kết quả khảo sát khả năng tái sinh của vật liệu
Khả năng tái sinh của vật liệu cho thấy tiềm năng ứng dụng của vật liệu vào trong thực tiễn. Vật liệu có độ giải hấp càng lớn thì khả năng ứng dụng càng lớn. Trong đề tài này vật liệu được nghiên cứu giải hấp bởi pH. Ta tiến hành lấy 0,05 g vật liệu CNT/8-HQ khuấy trong 50 ml dung dịch Pb2+ có nồng độ ban đầu là
100mg/l. Vật liệu sau khi hấp phụ chì bão hòa được lọc thu lấy phần vật liệu. Lấy vật liệu thu được lắc với 100 ml dung dịch HCl ở pH khác nhau từ 1 đến 5 trong 2h, sau đó lọc lấy phần dung dịch để đo AAS xác định lượng Pb2+ trong dịch lọc, từ đó tính được hiệu suất giải hấp. Các kết quả được tổng hợp trong bảng 3.7 và hình 3.17.
Bảng 3.7. Kết quả khảo sát khả năng tái sinh của vật liệu
Hình 3.17. Khả năng tái sinh của vật liệu
C0 (mg/l) pH Hiệu suất giải hấp (%)
100 1,0 84,33
100 2,0 60,66
100 3,0 43,96
100 4,0 19,41
Từ kết quả cho ta thấy rằng hiệu suất giải hấp phụ thuộc rõ rệt vào pH. Tại pH =5, vật liệu gần như không giải hấp. Hiệu suất giải hấp của vật liệu càng lớn khi giá trị pH càng nhỏ. Tại pH = 1, hiệu giải hấp của vật liệu đạt hơn 84%. Như vậy ta có thể thấy rằng vật liệu CNT/8-HQ có khả năng tái sinh tại pH=1 và có khả năng ứng dụng vào trong thực tiễn để xử lý các kim loại nặng ra khỏi nước.
KẾT LUẬN
Trên cơ sở các kết quả đã nghiên cứu trong khóa luận có thể rút ra một số kết luận sau:
1. Đã biến tính được ống nano cacbon với 8-hydroxyquinoline. Các phương pháp phân tích như phổ hồng ngoại (IR), phân tích nhiệt TGA và kính hiển vi điện tử quét (SEM) đã chứng minh sự thành công của quá trình biến tính này.
2. Khả năng hấp phụ ion Pb2+ và Cu2+ trong dung dịch của vật liệu CNT/- 8HQ và CNT-a được khảo sát bởi các đại lượng như thời gian cân bằng hấp phụ, ảnh hưởng của pH và dung lượng hấp phụ cực đại.
- Quá trình hấp phụ Pb2+ đạt cân bằng sau 60 phút; quá trình hấp phụ Cu2+ đạt cân bằng sau khoảng 30 phút.
- Hiệu suất hấp phụ cực đại của CNT/8-HQ đạt gần 80% đối với ion Cu2+ và đạt gần 100% đối với ion Pb2+. Đối với vật liệu CNT-a, hiệu suất hấp phụ cả 2 ion kim loại đều đạt trên 70%.
- Khả năng hấp phụ kim loại nặng của vật liệu phụ thuộc và pH. Giá trị pH