Chuẩn bị 07 mẫu chuẩn có nồng đô ̣ như nhau : Mẫu chuẩn có nồng đô ̣ các nguyên tố như sau: 0,002 mg/L Pb; 0,001 mg/L Cd và 0,005 mg/L Zn.
Bảng 3.18. Kết quả phân tích mẫu chuẩn so sánh giữa 3 kỹ thuật
Phƣơng pháp phân tích Nguyên tố Nồng độ chuẩn (ppb) Nồng độ xác định đƣợc (ppb) Sai số tƣơng đối (%) Độ lệch chuẩn tƣơng đối RSD (%) ID -ICP-MS Pb 2,0 1,94 - 3,0 0,19 Cd 1,0 0,98 - 2,0 0,21 Zn 5,0 5,2 + 4,0 0,24 ICP-MS Pb 2,0 2,12 + 6,0 3,3 Cd 1,0 0,95 - 5,0 3,6 Zn 5,0 5,6 +12,0 5,8 GF-AAS Pb 2,0 2,5 + 25,0 6,3 Cd 1,0 0,92 - 8,0 5,8 Zn 5,0 6,7 + 34,0 7,3 Nhận xét:
Bảng kết quả cho thấy; kỹ thuật pha loãng đồng vị ID -ICP-MS có đô ̣ chính xác và đô ̣ lă ̣p la ̣i tốt hơn khi phân tích mẫu chuẩn.
Chuẩn bị 01 mẫu thực phân hủy và phân tích lă ̣p la ̣i 07 lần trên 3 kỹ thuật phân tích trên: Kết quả phân tích lă ̣p la ̣i như sau:
66
Bảng 3.19. Kết quả phân tích mẫu thực giữa 3 kỹ thuật
Kim loại Kỹ thuật ID-ICP-MS Kỹ thuật ICP-MS Kỹ thuật GF-AAS
RSD (%) RSD (%) RSD (%)
Pb 0,75 4,2 16,9
Cd 0,63 5,3 9,5
Zn 1,83 7,9 17,9
Nhận xét:
Bảng kết quả cho thấy , kỹ thuật pha loãng đồng vị ID -ICP-MS có đô ̣ lă ̣p la ̣i tốt hơn khi phân tích mẫu thực.
3.7. Phân tích mẫu chuẩn đƣợc công nhận
Để đánh giá phương pháp, mẫu chuẩn được công nhâ ̣n ERM-BD151 đã được phân tích và thu được kết quả như sau:
Bảng 3.20. Kết quả phân tích mẫu chuẩn được công nhận
Kim loại
Kết quả phân tích (ID-ICP-MS) Giá trị đƣợc công nhận(ERM-BD151)
mg/Kg mg/Kg
Pb 0,210 0,207±0,014
Cd 0,109 0,106±0,013
Zn 45,63 44,9±2,3
Bảng 3.20 cho thấy, kết quả phân tích được nằm trong giới hạn cho phép . Như vâ ̣y, kỹ thuật đo pha loãng đồng vị ICP -MS đảm bảo cho kết quả tốt với mẫu chuẩn được công nhâ ̣n.
3.8. Quy trình phân tích mẫu thực tế.
Quy trình sử lý và phân tích mẫu sữa bột, sữa nước được thực hiện theo sở đồ dưới đây:
67
Hình 3.9.Sơ đồ quy trình sử lý, phân tích mẫu sữa bột và sữa nước
3.9. Kết quả phân tích mẫu thực tế
Chúng tôi sử dụng quy trình phá mẫu đã chọn ở trên để phân tích đồng thời các kim loại nặng Pb, Cd và Zn trong các mẫu sữa. Kết quả được quy về mg kim loại/kg mẫu đối với mẫu sữa bột và mg kim loại/L dung dịch mẫu đối với mẫu sữa nước. Sau đây là kết quả phân tích 20 mẫu sữa bột và 09 mẫu sữa nước: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Chuẩn bi ̣ thiết bi ̣ Chuẩn bi ̣ mẫu
Thêm 2 mL HNO3:H2O2 (4:1) cho mẫu sữa bô ̣t Thêm 4 mL HNO3:H2O2 (4:1) cho mẫu sữa tươi
Cân 0,2 gam sữa bô ̣t hoă ̣c 10 mL sữa tươi
Thêm lươ ̣ng đồng vi ̣ 110Cd, 207Pb, 68Zn để khi đi ̣nh mức thành 25 mL các đồng vi ̣ có nồng đô ̣ tương ứng là 0,1; 1; 1000 ppb
Phân hủy trong lò vi sóng:
Tăng nhiệt độ lên 140oC trong vòng 10 phút. Tăng nhiệt độ lên 160oC trong vòng 10 phút.
Hạ nhiệt độ xuống 50oC. Sau đó để nguội tới nhiệt độ phòng (khoảng 2 giờ).
ChuyÓn mÉu vµo khay
1. BËt thiÕt bÞ 2. BËt m¸y tÝnh
Kết nối máy
Chuẩn hóa thiết bi ̣
Cài đặt phƣơng pháp
Cài đặt chƣơng trình đo
Đặt khay mẫu vào bô ̣ đƣa mẫu tƣ̣ đô ̣ng
Kích hoạt đo
Đi ̣nh mức tới 25 mL
68
Bảng 3.21. Kết quả phân tích hàm lượng các kim loại nặng trong mẫu sữa bột
Mẫu STT KHM Nồng độ các kim loại (mg/Kg)
Pb Cd Zn Sữa bột 1 Sd1 0,16 0,105 32,36 2 Sd2 0,15 0,012 30,91 3 Sd3 0,20 0,010 28,16 4 Sd4a 0,12 0,0064 32,16 5 Sd4b 0,074 0,0033 28,63 6 Sd5a 0,23 0,0094 37,92 7 Sd5b 0,11 0,0071 36,65 8 Sd6 0,17 0,0062 31,99 9 Sd7 0,20 0,0093 24,88 10 Sd8 0,21 0,0035 30,61 11 Sd9 0,33 0,015 68,69 12 Sd10 0,15 0,0071 32,74 13 Sd11 0,15 0,011 39,87 14 Sd12 0,17 0,014 41,41 15 Sd13 0,23 0,014 40,54 16 Sd14 0,12 0,057 14,55 17 Sd15 0,13 0,051 28,78 18 Sd16 0,15 0,052 25,94 19 Sd17 0,13 0,055 57,29 20 Sd18 0,12 0,056 37,48 Trung bình 0,165 0,025 35,08
(Trong đó các mẫu Sd4a, Sd4b, Sd5a và Sd5b là cùng một loại sữa nhưng lấy ở các địa điểm khác nhau trên địa bàn TP Hà Nội)
69
Bảng 3.22. Kết quả phân tích hàm lượng các kim loại nặng trong mẫu sữa nước
Mẫu STT KHM Nồng độ các kim loại (mg/L)
Pb Cd Zn Sữa nước 1 Sf1 0,020 0,002 5,79 2 Sf2 0,012 0,002 7,60 3 Sf3 0,033 0,014 4,51 4 Sf4 0,014 0,0017 7,69 5 Sf5 0,016 0,0018 2,98 6 Sf6 0,016 0,0013 2,57 7 Sf7 0,018 0,0014 6,87 8 Sf8 0,018 0,0047 5,18 9 Sf9 0,0092 0,0026 2,30 Trung bình 0,017 0,0035 5,05 Nhận xét:
Theo Quy chuẩn kỹ thuật Quốc Gia đối với giới hạn ô nhiễm kim loại nặng trong sữa và các sản phẩm từ sữa như sau: Với Pb là 0.02 mg/kg (mg/L), Cd là 1,0 mg/kg (mg/L) (QCVN 8-2:2011 BYT). So sánh giữa kết quả phân tích mẫu thu được ở bảng 3.21, bảng 3.22 và quy định của Bộ Y Tế ta thấy, trong các mẫu sữa bột và một mẫu sữa nước có hàm lượng Pb vượt quá giới hạn cho phép, còn lại hàm lượng Cd trong các mẫu sữa đều nhỏ hơn giới hạn cho phép và hàm lượng Zn trong các mẫu sữa hầu hết đều phù hợp với hàm lượng được nghi trên bao bì của nhà sản xuất. Hàm lượng kim loại Pb vượt mức cho phép được chỉ ra trong bảng dưới đây.
Bảng 3.23. Danh sách các mẫu có hàm lượng Pb vượt quy định
STT Mẫu Kim loại Nồng độ trong mẫu (mg/kg hoặc mg/L) Số lần vƣợt quá giới hạn cho phép 1 Sd1 Pb 0,16 8 2 Sd2 Pb 0,15 7,5 3 Sd3 Pb 0,20 10 4 Sd4a Pb 0,12 6 5 Sd4b Pb 0,074 3,7
70 6 Sd5a Pb 0,23 11,5 7 Sd5b Pb 0,11 5,5 8 Sd6 Pb 0,17 8,5 9 Sd7 Pb 0,20 10 10 Sd8 Pb 0,21 10,5 11 Sd9 Pb 0,33 16,5 12 Sd10 Pb 0,15 7,5 13 Sd11 Pb 0,15 7,5 14 Sd12 Pb 0,17 8,5 15 Sd13 Pb 0,23 11,5 16 Sd14 Pb 0,12 6 17 Sd15 Pb 0,13 6,5 18 Sd16 Pb 0,15 7,5 19 Sd17 Pb 0,13 6,5 20 Sd18 Pb 0,12 6 21 Sf3 Pb 0,03 1,5 Trung bình Pb 0,158 7,9
Kết luận: Qua khảo sát một số mẫu sữa bột và sữa nước được lấy trên địa bàn TP Hà Nội ta thấy có một số mẫu có hàm lượng Pb vượt quá quy định cho phép của Bộ Y tế, theo bảng 3.23 thì mẫu cao nhất vượt quá quy định 16,5 lần và mẫu thấp nhất cũng vượt quá quy định 1,5 lần và trung bình vướt quá quy định 7,9 lần. Tuy nhiên cũng không thể kết luận là tất cả những mẫu sữa loại đó đều có hàm lượng kim loại Pb vượt quy định. Nhưng qua đây cũng thấy trên thị trường đã có một số loại sữa bị nhiễm kim loại nặng ở những mức độ khác nhau. Muốn có kết quả chính xác về mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong thực phẩm sữa cần phải tiến hành điều tra, nghiên cứu trên diện rộng với nhiều loại sữa, nhiều nguồn xuất sứ, ở các vùng miền khác nhau. Đồng thời nghiên cứu quá trình nhiễm kim loại nặng vào thực phẩm (sữa) để có biện pháp phòng ngừa và kiểm soát. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
71
Chƣơng 4: KẾT LUẬN
Quá trình nghiên cứu và thực hiện đề tài, chúng tôi đã thu được những kết quả chính như sau:
1. Đã khảo sát các điều kiện tối ưu cho quá trình phân tích các nguyên tố chì, cadimi, kẽm theo phương pháp pha loãng đồng vị trên thiết bị ICP-MS như tìm được tốc độ khí cho bộ sol hoá mẫu 0,5 l/phút, công suất máy phát cao tần 1000 W, thời gian lấy tín hiệu là 40 giây, thời gian rửa sạch mẫu là 45 giây, tốc độ khí mang Ar 15-20 l/phút, tốc độ bơm mẫu 2- 3 ml/phút, thế điều khiển thấu kính điện tử - ion 7,2V tương ứng với cường độ tín hiệu của Rh cao nhất.
2. Đã nghiên cứu khảo sát các phương pháp xử lý mẫu sữa hệ hở và hệ kín với các loại axit HNO3, HCl, H3PO4, H2SO4, hỗn hợp HNO3 và HCl (tỷ lệ 1:3), hỗn hơ ̣p HNO3 và H2O2 (tỷ lệ 4:1), hỗn hợp HNO3, H2SO4 và HF (tỷ lệ 4:1:1). Trong đó phương pháp xử lý mẫu bằng hỗn hợp HNO3 đặc và H2O2 30% trong lò vi sóng được lựa chọn, phù hợp với trang thiết bị hiện có và cho hiệu suất thu hồi cao (mẫu sữa bôt: 96%-99%, mẫu sữa nước: 98%-99%), độ lặp lại tốt.
3. Trên cơ sở lựa chọn phương pháp xử lý mẫu sữa thích hợp, đề tài đã tiến hành nghiên cứu khảo sát lượng đồng vị thêm vào và tìm ra lượng đồng vị thêm vào phù hợ p trong khoảng 0,25 tới 4 lần giá tri ̣ thực . Đề tài cũng khảo sát sự ảnh hưởng của các ion kim loại đi kèm (Na, Ca, Mg, Sr, Ba, Zr, Sn, Mo, Ni, Ti, Ce, Pd, Th, W). Kết quả cho thấy ở khoảng nồng độ được lựa chọn để khảo sát không có sự ảnh hưởng đáng kể của các ion kim loại này đến việc xác định hàm lượng chì, cadimi, kẽm trong sữa.
4. Đã xây dựng được quy trình phân tích, xác định đồng thời lượng vết các kim loại nặng Pb, Cd và Zn trong mẫu sữa theo phương pháp ID-ICP-MS, phù hợp với trang thiết bị hiện có của phòng thí nghiệm và cho kết quả có độ chính xác cao.
5. Đã áp dụng các điều kiện và phương pháp nghiên cứu vào phân tích 20 mẫu sữa bột và 9 mẫu sữa nước. Kết quả phân tích cho thấy Pb là kim loại đã bị nhiễm ở nhiều mẫu sữa bột và một mẫu sữa nước, hàm lượng Cd đều nhỏ hơn giới hạn cho phép, hàm lượng Zn hầu hết phù hợp với hàm lượng được nghi trên bao bì của nhà sản xuất và không vượt tiêu chuẩn cho phép.
72
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Lê Lan Anh, Vũ Đức Lợi, Ngô Thị Bích Hà...(2000), “Nghiên cứu xác định hàm lượng Hg, Pb trong nước tiểu và máu”, Tạp chí phân tích Hoá, Lý và Sinh học, Tập 5, số 2.
2. Bộ Y tế 2011 “Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia đối với giới hạn ô nhiễm kim loại nặng trong thực phẩm”, QCVN 8-2:2011/BYT
3. Trần Thúc Bình, Trần Tứ Hiếu, Phạm Luận(1996), "Xác định trắc quang Cu, Zn, Mn, Ni trong cùng hỗn hợp bằng Pyridin-azo-naphtol (PAN)", Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, Tập 1, số 3+4, trang 24-25.
4. Vũ Đăng Độ (1993), Hóa sinh vô cơ, Khoa Hóa - Bộ môn Hóa vô cơ - Đại học tổng hợp Hà Nội.
5. Trần Tứ Hiếu, Lê Hồng Minh, Nguyễn Viết Thức (2008),“Xác định lượng vết kim loại nặng trong các loài trai ốc Hồ Tây – Hà Nội bằng phương pháp ICP – MS”. Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, Tập 13, số 2, trang 111 -115.
6. Kỷ hiếu Hội nghị khoa học toàn quốc – Hội Y tế công cộng Việt Nam lần thứ 7, 2011.
7. Hội nghị toàn quốc thường niên Hội YTCC Việt Nam lần thứ 10 (11/2014)
8.Lê Đức Liêm (2001),“Chì và tác hại của Chì”, Tạp chí Công nghiệp Số 6,Trang 27-29.
9. Phạm Hải Long, Vũ Văn tú, Nguyễn Thị Huệ (2012), “Xác định chì trong nước uống bằng phương pháp pha loang đồng vị sử dụng thiết bị ICP-MS”, Tạp chí khoa hoc và công nghệ 50 (2B), trang 278-285
10. Phạm Luận và cộng sự (1995), Xác định các kim loại trong mẫu nước ngọt bằng phép đo phổ phát xạ nguyên tử, ĐHTH Hà nội.
11. Phạm Luận (1998), “Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích phổ khối lượng nguyên tử - phép đo ICP-MS.”
12. Phạm Luận (2004), “Giáo trình những vấn đề cơ sở của các kỹ thuật xử lý mẫu phân tích”- Phần 1: những vấn đề cơ sở lý thuyết
13. Từ Văn Mạc, Trần Thị Sáu (1999), “Xác định lượng vết kim loại trong bia bằng phương pháp cực phổ”, Tạp chí phân tích Hoá, Lý và Sinh học, Tập 3, số 4.
14. Lê Văn Việt Mẫn (2004), Công nghệ sản xuất các sản phẩm từ sữa và thức uống, tập 1, NXB Đại học Quốc Gia TP HCM
73
15. Nguyễn Thị Nga (2012), “Xác định kim loại nặng trong thực phẩm bằng phương pháp phổ khối lượng cao tần cảm ứng plasma (ICP-MS)”, Luận văn thạc sỹ khoa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên –Đại học Quốc gia Hà Nội.
16. Hoàng Nhâm (2000), Hóa học vô cơ, tập 3, NXB Giáo dục
17. Lê Ngọc Tú (2006), Độc tố học và an toàn thực phẩm, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà nội.
18. TS. Lâm Xuân Thanh (2003), Giáo trình Công nghệ chế biến sữa và các sản phẩm từ sữa. NXB Khoa học & Kỹ thuật, Hà Nội.
19. Trịnh Thị Thanh (2001), Độc học môi trường và sức khỏe con người, Trường ĐH quốc gia Hà Nội. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
20. Tạ Thị Thảo (2010), Giáo trình thống kê trong hóa phân tích, Khoa Hóa- trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên-Đại Học Quốc Gia Hà Nội.
21. Nguyễn Đức Vận (1999), Hóa học vô cơ, tập 2: Các kim loại điển hình, NXB khoa học và kĩ thuật.
22. R.A. Liđin, V.A. Molosco, L.L. Anddreeeva (2001), Tính chất lý hóa học các chất vô cơ, người dịch: Lê Kim Long và Hoàng Nhận, hiệu đính: Hoàng Nhâm, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội
Tiếng Anh
23. A.Ataro, R.I.McCrindle, B.M.Botha, C.M.E.McCrindle, P.P.Ndibewu (2008), “Quantification of trace elements in raw cow’s milk by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS)”, Food Chemistry 111: 243–248.
24. Abdulkhaliq. A, Swaileh. K. M, Hussein. R. M. and Matani. M (2012), “Levels of metals (Cd, Pb, Cu and Fe) in cow’s milk, dairy products and hen’s eggs from the West Bank, Palestine”, International Food Research Journal 19 (3). pp 1089-1094.
25. Ana Paula Packer, Ana Paula G. Gervasio, Carlos E.S. Miranda, Boaventura F. Reis, Amauri A. Menegário, Maria F. Giné (2003), “On-line electrolytic dissolution for lead determination in high-purity copper by isotope dilution inductively coupled plasma mass spectrometry”, Analytica Chimica Acta 485, pp. 145–153.
26. Angeline M.Stoyanova (2004), “Determination of Cr(VI) by a Catalytic Spectrometic Method in the presence of p-Aminobenzoic acid”, Turk.J.Biochem, Volume 29, pp. 367- 375.
74
27. A.T.Townsend and I.Snape (2008), “Multiple Pb sources in marine sediments near the Australian Antarctic Station, Casey”, Science of The Total Environment, Volume 389, Issues 2-3, Pages 466-474.
28. B.W.Bailey , R.M.Donagall and T.S. West (2001), “A spectrofluorimetric method for the determination of submicrogam amounts of copper”, Talanta, Volume 13,Issue 12, Pages 1661 -1665.
29. Blood lead and its effect Cd, Cu, Zn, Fe and hemoglobin levels of children, Science of the total Environment, Vol 277 (13), page 161-168.
30. Chongqiu Jiang, Hongjian Wang, Jingzheng Wang. (2001). “Highly sensitive spectrofluorimetric determination of trace amount of Chromium with 2-hydroxy- 1- naphtaldehyene- 8- aminoquinoline”, Analytical letters, 34(8), p.1341- 1352.
31. Dong Yan-Jie, Ke Gai (2006), “The application of gibberellic acid to the determination of trace amounts of lead by spectrofluorimetry”, Journal of the Chinese Chemical Society, Vol 52, no 6, pp. 1131-1135.
32. Emilia Vassileva, Christophe. R. Quétel (2004), Certification measurement of the cadmium, copper and lead contents in rice using isotope dilution inductively coupled plasma mass spectrometry.
33. Gil Ho Hwang, Won Kyu Han, Joon Shik Park and Sung Goon Kang (2008), “Determination of trace metals by anodic stripping voltammetry using a bismuth- modified carbon nanotube electrode”, Talanta, 76(2), pp. 301-308.
34. Hung-Wei Liu, Shiuh-Jen Jiang, Shin-Hung Liu (1999), “Determination of cadmium, mercury and lead in seawater by electrothermal vaporization isotope dilution inductively coupled plasma mass spectrometry”, Spectrochimica Acta Part B 54: 1367-1375.
35. Hsien-Chung Liao, Shiuh-Jen Jiang (1999), “Determination of cadmium, mercury and lead in coal fly ash by slurry sampling electrothermal vaporization inductively coupled plasma mass spectrometry”, Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, Volume 54, Issue 8, Pages 1233–1242.
36. Jens Heilmann, Sergei F. Boulyga and Klaus G. Heumann (2009), “Development of an isotope dilution laser ablation ICP-MS method for multi-element determination in crude and fuel oil samples”, J. Anal. At. Spectrom. 24, pp. 385-390.
75
37. Jingfeng Wu and Edward A. Boyle (1997), “Low Blank Preconcentration Technique for the Determination of Lead, Copper, and Cadmium in Small-Volume Seawater Samples by Isotope Dilution ICP-MS”, Analytical Chemistry, Vol. 69, No. 13, pp.2464- 2470.
38. José Brandão-Neto, VivianStefan, Berenice B.Mendonça, Walter Bloise, Ana Valéria B.Castro (1995), “The essential role of zinc in growth”, Nutition research, Volume 15, Issue 3, p. 355-358.