1. Thế điện cực:
Mỗi hệ thống điện cực cĩ đại lượng thế hiệu đặc trưng gọi là thế điện cực. Nhưng hiện nay chưa thể đo được thế điện cực này mặc dù cĩ thể xác định được chính xác sức điện động của nguyên tố Ganvanic tạo thành từ 2 hệ thống điện cực.
Những đại lượng thế điện cực đang dùng chỉ là những đại lượng qui ước đặc trưng cho thế hiệu của các điện cực. Đại lượng qui ước này được xác định dựa trên việc so sánh với thế điện cực của điện cực hydro tiêu chuẩn (ϕ0H2=0).
- Định nghĩa: Thế điện cực của 1 điện cực là đại lượng bằng thế hiệu của nĩ so với điện cực hydro tiêu chuẩn.
Ký hiệu thế điện cực : ϕ.
Như vậy: ∆G = -nFϕ
∆G0 = -nFϕ0
ϕ0 : Thế điện cực tiêu chuẩn; n : số điện tử trao đổi trong quá trình điện cực.
- Mối liên hệ giữa thế điện cực và sức điện động: Xét nguyên tố Ganvanic Cu-Zn
∆GCu/Zn = -2FECu/Zn = (∆GC -
∆Gd) = ∆GCu - ∆GZn
Hay -2FECu/Zn = -2FϕCu + 2FϕZn = -2F(ϕCu -
ϕZn)
Từ đây ECu/Zn = ϕCu - ϕZn
Tổng quát :
Sức điện động của nguyên tố Ganvanic bằng hiệu các thế điện cực của điện cực dương và điện cực âm.
E = ϕ+ -
ϕ-
0 0
- Phương trình Nernst thế điện cực. Xét nguyên tố Ganvanic Cu-Zn:
RT CZn2 + RT RT ECu/Zn = E0 Cu/Zn - 2F ln CCu2 + = (ϕ 0 Cu + 2F LnCCu2 +) - ( ϕ0Z n + 2F LnCZn 2+ = ϕCu - ϕZn Suy ra: RT ϕCu = ϕ0Cu + 2F lnCCu2+ RT ϕZn = ϕ0Zn + 2F lnCZn2+
Đối với phương trình điện cực tổng quát : Ox + ne- ⇔ Kh thì:
RT Cox ϕ = ϕ0 + NF Ln C kh Phương trình Nernst Trong đĩ:
n : số điện tử trao đổi của mỗi ion trong quá trình điện cực F : số Faraday- R: hằng số khí- T: nhiệt độ tuyệt đối
Cox, Ckh : tích nồng độ các chất tham gia dạng oxy hĩa và dạng khử. Thay T=2980k; R= 8,31 J/mol độ; F=96.500 Coulomb, ta cĩ:
0,059 Cox
ϕ = ϕ0 + N lg C
Đây là cơng thức tính thế điện cực của điện cực bất kỳ ở 250C.
- Khi Cox=Ckh =1 thì ϕ = ϕ0. Vậy thế điện cực tiêu chuẩn là thế điện cực của quá trình điện cực đã cho khi nồng độ (hay hoạt độ) các chất tham gia quá trình điện cực bằng một đơn vị.
- Cách xác định thế điện cực:
+ Nối điện cực nghiên cứu với điện cực hydro tiêu chuẩn thành nguyên tố Ganvanic.
+ Đo sức điện động của nguyên tố tạo thành.
+ Nếu điện cực nghiên cứu tích điện âm so với điện cực hydro tiêu chuẩn tức trên điện cực nghiên cứu xảy ra quá trình oxy hĩa thì:
E- = ϕ+ - ϕ- = ϕH2 - ϕ0
nghiên cứu = -ϕ0
nghiên cứu
Hay: ϕ0 = -E0
Ví dụ: (-) Zn/ ZnSO4 // H+ / H2 (+) , E0 = + 0,763 V Vậy thế điện cực của điện cực Zn : ϕ0Zn = -0,763V
+ Nếu điện cực nghiên cứu tích điện dương so với điện cực hydro tiêu chuẩn tức trên điện cực nghiên cứu xảy ra quá trình khử thì:
E0 = ϕ0n/c - ϕ0Hydro = ϕ0nghiên cứu
Ví dụ: (-) H2 / H+ //CuSO4 / Cu2+ (+) , E0 = 0,337 V Thế điện cực của điện cực Cu : ϕ0
Cu = 0,337 V - Quy ước về dấu thế điện cực : cĩ hai quy ước
+ Quy ước Châu Mỹ: dấu của thế điện cực phải cĩ ý nghĩa nhiệt động tức phải nĩi lên được khả năng xảy ra của quá trình điện cực.
Vì: ∆G = -nFϕ : nếu quá trình điện cực xảy ra : ϕ>0 ∆G = -nFϕ : nếu quá trình điện cực khơng xảy ra : ϕ<0
Ví dụ: Khi đo thế điện cực của điện cực Zn bằng cách so sánh với điện cực hydro tiêu chuẩn thì ở điện cực Zn xảy ra quá trình oxy hĩa:
Zn ⇔ Zn2+ + 2e- ∆GZn = -2FϕZn <0 nên ϕZn >0 ϕZn = +0,763V Quá trình khử: Zn2+ + 2e- ⇔ Zn ∆GZn = -2FϕZn >0 nên ϕZn <0 ϕZn = - 0,763 V
+ Qui ước Châu Âu: thế điện cực của bất kỳ điện cực nào ở điều kiện nhất định cũng chỉ cĩ một dấu là âm hay dương phụ thuộc vào bản chất của điện cực so với điện cực hydro tiêu chuẩn chứ khơng phụ thuộc vào chiều viết quá trình điện cực.
Ví dụ: Zn ⇔ Zn2+ + 2e- ; ϕ0Zn = -0,763 V Zn2+ 2e-⇔ Zn ; ϕ0Zn = -0,763 V
2. Chiều của các phản ứng oxy hĩa:
Điều kiện tổng quát quyết định chiều tự diễn ra của các phản ứng hĩa học là thế đẳng áp của quá trình phải giảm (∆G <0).
Đối với phản ứng oxy hĩa khử, ngồi đại lượng ∆G, cịn cĩ thể dựa vào đại lượng thế điện cực để xét chiều của chúng:
Ta cĩ các cặp oxy hĩa khử ox1 /kh1 và ox2/kh2 với thế điện tương ứng: ox1 + ne- ⇔ kh1 ,ϕ1
ox2 + ne- ⇔ kh2 , ϕ2
Khi trộn các cặp oxy hĩa khử này với nhau sẽ cĩ phản ứng oxy hĩa khử xảy ra:
ox1 + kh2 ⇔ kh1 + ox2
Theo chiều thuận, phản ứng cĩ: ∆G <0
∆G = -nFE + -nF(ϕ+ -ϕ- ) = -nF(ϕ1 -ϕ2)<0 Hay : ϕ1 > ϕ2
Cặp oxy hĩa khử cĩ thế điện cực lớn hơn sẽ đĩng vai trị chất oxy hĩa vì trên điện cực tương ứng, cặp oxy hĩa- khử đĩ phải xảy ra quá trình khử.
(ox1 + ne- ⇔ kh1).
Cặp oxy hĩa khử cĩ thế điện cực nhỏ hơn đĩng vai trị chất khử vì trên điện cực tương ứng cặp oxy hĩa – khử đĩ phải xảy ra quá trình oxy hĩa :
(kh2 ⇔ ox2 + ne-).
Vì hiệu số ϕ1 > ϕ2 càng lớn (∆G càng âm) thì phản ứng oxy hĩa khử xảy ra càng mạnh và càng hồn tồn nên cặp oxy hĩa khử cĩ thế điện cực càng lớn thì khả năng oxy hĩa (tức dạng oxy hĩa) càng mạnh, khả năng khử (tức dạng khử) càng yếu. Ngược lại, nếu cặp oxy hĩa khử cĩ thế điện cực càng nhỏ thì dạng khử càng mạnh và dạng oxy hĩa càng yếu.
- Qui tắc nhận biết chiều phản ứng oxy hĩa khử : "Phản ứng oxy hĩa khử xảy ra theo chiều dạng oxy hĩa của cặp oxy hĩa – Khử cĩ thế điện cực lớn hơn sẽ oxy hĩa dạng khử của cặp oxy hĩa khử cĩ thế điện cực nhỏ hơn".