Người ta đã xác nhận rằng phức kim loại có cấu trúc rất là khác nhau. Phức của Ag thường là thẳng hàng, phức của Be thường là tứ diện. Sắt tạo các hợp chất carbonyl có cấu trúc tam giác lưỡng chóp, phức của Co(III) thì luôn luôn là bát diện còn ta phối trí quanh mình 8 nguyên tử F (hình 2.21). Mặc dù rằng phức kim loại có cấu trúc và số phối trí rất khác nhau nhưng người ta vẫn thường hay gặp số phối trí là 4 hoặc 6, chúng thường tương ứng với dạng tứ diện và phẳng vuông (đối với số phối trí là 4) và bát diện (đối với số phối trí là 6). Khi nghiên cứu phức kim loại ta sẽ thấy rõ ràng vì sao dạng bát diện là thường gặp nhất.
Thuyết “lực đẩy của đôi điện tử hóa trị” cho ta hình ảnh gần đúng và rất có lợi để dự đoán cấu hình những hợp chất của nguyên tử trung tâm có số phối trí đã biết.
Hệ quả rút ra từ thuyết này là kết luận: Những phức có số phối trí là 4 và 6 chủ yếu có hình dạng tứ diện và bát diện. Những phức của kim loại chuyển tiếp đôi khi không tuân theo quy luật ấy vì chúng có những điện tử d. Thuyết trường tinh thể cho ta sự giải thích đơn giản nhất vềảnh hưởng có thể có của những điện tử d đến cấu trúc của phức.
Hình 2.21: Những hợp chất minh họa một số cấu hình của phức kim loại.
Lý thuyết này khẳng định rằng những quỹđạo d có dạng hình học và hướng trong không gian đặc biệt đồng thời những điện tử d nằm trên những quỹ đạo xa hạt nhân nhất. Những điện tử d trong những phức chất có số phối trí là 6 và 4 gây nên sự méo mó hình dạng bát diện và tứ diện. Sự méo mó cấu hình là do phối tử tránh những vị trí mà những điện tử d đã chiếm ở xung quanh ion kim loại. Ví dụ trong phức [Ti(H2O)6]3+, xung quanh ion Ti3+ có 6 phân tử nước do đó hy vọng rằng phối tử sẽ phân bố theo hình bát diện.
Nhưng cần phải nghiên cứu ảnh hưởng của những điện tử d của kim loại đến cấu trúc của phức. Nếu như trên mức phụ d ngoài có không, năm (không ghép đôi) hoặc là 10 điện tử d thì những điện tử này không gây nên sự méo mó cấu hình. Mức phụ d đã hoàn thành 10 điện tử, thì có sự đối xứng điện tử hình cầu. Những hạt tích điện (ví dụ phối tử) nằm trên mặt cầu đó có ion kim loại ở trung tâm sẽ chịu tác dụng của lực tĩnh điện đồng nhất, không phụ thuộc vào vị trí của hạt trên mặt cầu. Nếu trên 5 quỹđạo d có một điện tử thì ion kim loại cũng có đối xứng cầu. Như vậy, trong những trường hợp này, những điện d sẽ không ảnh hưởng gì đến vị trí của phối tử.
Phức [Ti(H2O)6]3+ có một đôi điện tử, điện tử này sẽđẩy những phối tử ở gần nó. Theo thuyết trường thì điện tử này nằm trên quỹ đạo t2g có năng lượng thấp và trải dài ra giữa những phân tử H2O. Bởi vì điện tử nằm trên quỹđạo dxy nên sẽ có sự thay đổi của cấu hình bát diện đã dựđoán. Vì quỹđạo dxy nằm gần 4 phối tử trong mặt phẳng xy nên những phối tử này sẽ tách xa ion kim loại hơn 4 phối tử kia. Hiệu ứng cũng xảy ra tương tự nếu điện tử nằm trên các quỹđạo dxz hay dyz .
Vì những quỹđạo t2g hướng tới giữa những phối tử nên ảnh hưởng của điện tử nằm trên một trong các quỹđạo đó sẽ khá nhỏ. Sự thật không có những bằng chứng thực nghiệm về sự thay đổi tứ giác cấu hình của phức [Ti(H2O)6]3+ hoặc là hệ d khác. Trong những phức bát
OH OH OH OH Fe CO CO CO CO NO2 NO2 O2N O2N Co Thẳng hàng
Tứ diện Tam giác lưỡng chóp
Bát diện Fe F F F F F F F F F Đối lăng trụ vuông Be
diện chứa 2 hay 3 điện tử , chúng chiếm các quỹđạo t2g trải dài giữa những phối tử. Mặt dù có thể hy vọng sự thay đổi ít nhiều cấu hình của hệ d2 bát diện nhưng một lần nữa điều đó không được xác nhận bằng dữ kiện thực nghiệm. Trong phức d3 bát diện như [Cr(H2O)6]3+ trên mỗi quỹ đạo t2g có một điện tử. Đối với các orbital d, mỗi một phối tử trong số 6 phối tử phân bố theo hình bát diện, số nằm gần 2 điện tử d và do đó chịu lực đẩy. Trong trường hợp này không nên chờ đợi một sự thay đổi cấu hình nào cả và điều đó cũng không được phát hiện bằng thực nghiệm.
Phức [Cr(H2O)6]3+ là hệ d4 spin cao, ba điện tử đầu tiên rơi vào những quỹ đạo t2g và không gây nên sự thay đổi cấu hình bát diện. Điện tử thứ 4 rơi vào một trong những quỹđạo eg hướng tới phối tử. Nếu điện tử nằm trên quỹđạo dx -y2 2 thì nó bị 4 phối tử trên mặt phẳng xy đẩy. Sự thật, người ta đã thấy rằng những phức kim loại d4 có số phối trí là 6 có cấu tạo thay đổi trong tất cả mọi trường hợp đã được nghiên cứu. Ví dụ trong phức MnF3 , mỗi nguyên tử Mn(III) được bao quanh bởi 6 ion F, phân bố như thế nào đó để cho 4 phối tử trong sốđó gần với ion Mn3+ hơn 2 phối tử khác ( hình 2.22).
Bây giờ cần nghiên cứu sự thay đổi cấu hình bát diện do sự có mặt của 0, 1, 2, 3, 4, 5 (không ghép đôi) và 10 điện tử gây nên. Những hệ spin cao d6, d7 , d8 và d9 tương tự như hệ d1, d2, d3 và d4 tương ứng (năm điện tửđầu tiên cho đám mây điện tửđối xứng cầu, những điện tử còn lại gây nên sự méo mó). Ở những phức d9 có số phối trí là 6 thì sự thay đổi tứ giác cấu hình có thể nhận thấy giống nhưở những phức d4. Những phức của Cu (II) thường được lấy làm ví dụ. Trong phức [Cu(NH3)4]2+, xảy ra sự thay đổi tứ giác mạnh đến là thu được phức phẳng vuông.
Hình 2.22: Ví dụ hiệu ứng phức An Telep
Nhưng cần nhận xét rằng những phân tử dung môi trong dung dịch phức loại chiếm các vị trí ở dưới và ở trên mặt phẳng. Chúng nằm xa ion kim loại hơn những nhóm nằm trên mặt phẳng. Sự thay đổi cấu trúc đối xứng là hệ quả của sự lấp đầy từng phần những mức năng lượng điện tử (trong những trường hợp này là mức phụ d) được gọi là hiệu ứng An Telep.
Cũng cần thiết phải xét sự thay đổi cấu hình bát diện được quan sát thấy ở những dạng spin thấp. Những hệ d6 spin thấp tương tự như những hệ d3, 6 điện tử lấp đầy những quỹđạo t2 .Vì mỗi một trong số 6 phối tửđều nằm gần trực tiếp 2 trong số những quỹđạo đó nên sự thay đổi không xảy ra và người ta quan sát thấy cấu hình bát diện đều đặn. Những phức d8 spin thấp tương tự như những hệ d4. Hai điện tử cuối cùng rơi vào một quỹ đạo eg và tác dụng mạnh với những phối tử hướng về phía quỹ đạo này. Sự thay đổi dễ nhận thấy là trường hợp khi hai phối tử bị tách xa ion trung tâm tương đối nhiều so với 4 phối tử khác. Sự thật là, hầu như tất cả những phức d8 spin thấp, không có sự ngoại lệ nào đều phẳng
luôn. Sự thay đổi những phức bát diện gây nên bởi những điện tử d được nêu lên trong bảng 2.3.
Như vậy, chúng ta đã thấy sự thay đổi cấu trúc bát diện do những điện tử d gây nên, những phức kim loại có thể có cấu trúc tứ diện nhưng nó ít phổ biến hơn phức bát diện và những dạng bát diện thay đổi. Nếu ion kim loại bị vây quanh bởi 4 phối tử thì có thể hy vọng cấu hình tứ diện. Những điện tử d có thể gây nên sự thay đổi tứ diện.
Bảng 2.3: Sự thay đổi cấu hình bát diện do những điện tử d gây nên.
Hệ Cấu trúc dựđoán Ghi chú Spin cao d1, d6 d2, d7 d3, d8 d4, d9 d5,d10 Thay đổi tứ giác Thay đổi tứ giác Không thay đổi Thay đổi tứ giác mạnh Không thay đổi Không quan sát thấy Không quan sát thấy Khẳng định bằng thực nghiệm Khẳng định bằng thực nghiệm Khẳng định bằng thực nghiệm Spin thấp d6 d3 Không thay đổi Thay đổi tứ giác mạnh Khẳng định bằng thực nghiệm Phức dưới dạng vuông phẳng
Cần nhận xét 2 ngoại lệ, như đã thấy từ 2 ví dụ trên đây, những phức d8 spin thấp, phối tử 4 là phức phẳng vuông cũng như những phức phối tử 4 d9 và d1 spin cao. Những phức kim loại chứa 0, 5 và 10 điện tử không ghép đôi không gây nên sự thay đổi đáng kể nhưđã nhận thấy trước đây. Trong phức bát diện, những điện tử trên những quỹ đạo hướng tới những phối tử không gây nên sự thay đổi đáng kể. Như vậy, những phức tứ diện d1, d2, d6, d7 có lẽ là bị thay đổi. Trong những hệ tứ diện d3, d4, d8, d9 hiệu ứng An Telep thể hiện khá rõ ràng. Nhưng những ví dụ của các hợp chất loại đó có rất ít. Những phức tứ diện spin thấp không cần phải bàn luận gì tới, vì những ví dụ về những phức chất loại này không có lẽ sự tách mức bởi trường tinh thể (Δt) trong phức tứ diện quá nhỏ không đủ làm cho những điện tử ghép đôi.
Mặt dù rằng dựđoán hóa tập thể ion phức của ion trung tâm với số phối tửđã biết là khá chính xác, nhưng dự đoán số phối trí của ion trung tâm là tương đối khó khăn. Sự hút tĩnh điện của những diện tích âm của phối tử (hay là của những phân tử phân cực) đối với ion kim loại tích điện dương là nguyên nhân gây số phối trí cao. Lý thuyết liên kết hóa trị tiên đoán rằng: số lớn liên kết giữa những nguyên tử dẫn tới độ bền lớn của hợp chất tạo thành. Xu hướng tạo phức có số phối trí cao mâu thuẫn với những yếu tố tập thể và với sự đẩy nhau tĩnh điện giữa những phối tử (hoặc là qui tắc Pauli). Cần nhận xét rằng những kim loại chuyển tiếp thường có số phối trí là 6. Số phối trí 4 được quan sát thấy chủ yếu ở những phức chất của những anion tương đối lớn như Cl, Br, I và O2 hoặc là của những phân tử trung hòa có thể tích lớn. Những kim loại chuyển tiếp dãy thứ 2, thứ 3 cũng có số phối trí cao, ví dụ là 8.