hay 2 2 2 Å hkl a d h k l (2.5)
với λ: bước sóng tia X (Å)
θ: góc phản xạ của tia X trên mặt phẳng (hkl)
dhkl: khoảng cách giữa hai mặt (hkl) kế tiếp của tinh thể (Å)
Hình 2.6. Sơ đồ bố trí thiết bị đo mẫu lá vàng mỏng
2.4. Kính hiển vi điện tử quét SEM
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu.
Nguyên lý
Các chùm điện tử trong SEM được phát ra từ súng phóng điện tử (phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV - 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn.
Ống phát tia X Mẫu đo Ống chuẩn trực đứng Detector 2θ α
Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Bộ phận quét tạo ra thế răng cưa dẫn đến các cuộn dây, điều khiển tia electron lần lượt quét lên bề mặt của mẫu, hết hàng này đến hàng khác.
Hình 2.7. Chùm điện tử tới (a), bề mặt mẫu (b), điện tử tán xạ ngược (c), điện tử thứ cấp (d), bức xạ tia X (e).
Khi chùm tia electron đập vào mặt mẫu, các electron va chạm vào các nguyên tử ở trên bề mặt mẫu. Từ đó có thể phát ra các electron thứ cấp, các electron tán xạ ngược, các bức xạ như tia X... (hình 2.7). Dùng đầu thu để thu một loại tín hiệu nào đó, ví dụ các electron thứ cấp, sau khi qua bộ phận khuếch đại, dòng điện này được dùng để điều khiển cường độ chùm tia electron quét trên màn hình, do đó điều khiển được độ sáng, tối của màn hình. Chỗ tối sáng trên màn hình phản ánh chỗ lồi, lõm trên bề mặt mẫu.
Kính hiển vi điện tử quét thông thường có độ phân giải ~ 5 nm, thấp hơn 50 lần so với độ phân dải của kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao.
Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm: (b) (a) (c) (d) (e)
Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử). Điện tử tán xạ ngược cũng phụ thuộc vào các liên kết điện tại bề mặt mẫu nên có thể đem lại thông tin về các đômen sắt điện.
Như trên đã nêu, khi các electron va chạm vào các nguyên tử ở bề mặt mẫu, có thể phát ra tia X. Năng lượng tia X đặc trưng cho các nguyên tố phát ra chúng. Bằng cách phân tích phổ năng lượng của chùm tia X, ta có thể biết được thành phần hóa học của mẫu tại nơi chùm tia electron chiếu vào. Phương pháp này gọi là phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS).
Như vậy, sử dụng kính hiển vi điện tử quét chụp ảnh bề mặt của mẫu, kết hợp phương pháp EDS nêu trên, ta hoàn toàn có thể tính toán được kích thước hạt tinh thể, và thành phần nguyên tố chứa trong mẫu khảo sát.
Cấu tạo
Kính hiển vi điện tử quét được chỉ ra trong bài tập này là JEOL JSM 5410 LV, Nhật Bản (hình 2.8a) với sơ đồ như trên hình 2.8b, được đặt tại tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên.
Thành phần các nguyên tố hóa học tồn tại trong mẫu được xác định bằng phổ tán sắc năng lượng EDS sử dụng modun ISIS 300, OXFORD kèm theo kính hiển vi điện tử quét JEOL JSM 5410 LV.
(a) (b)
Hình 2.8. (a) Kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV, JEOL, Nhật Bản và modul EDS ISIS 300, Oxford, Anh. (b) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét: (1) súng điện tử, (2) kính tụ, (3) cuộn lái tia, (4) vật kính, (5)
điện tử thứ cấp, (6) mẫu, (7) máy phát xung quét, (8) đầu thu điện tử thứ cấp, và (9) màn hiển thị.
2.5. Kính hiển vi điện tƣ̉ truyền qua TEM
Hình ảnh hiển vi điện tử cho các kết quả quan trọng về tính chất bề mặt của vật liệu. TEM là kính hiển vi điê ̣n tử có đô ̣ phóng đa ̣i lớn nhất . TEM có thể dễ dàng đạt được độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần. Hình ảnh TEM cho biết hình dạng , kích thước hạt kim loại phân tán trên chất nền . Chụp TEM sẽ cho ta biết hình dạng , kích thước của ha ̣t nano vàng đã gắn nhóm chức và sự phân bố của hạt nano vàng trong dung di ̣ch.
Nguyên lý
Phương pháp dựa trên việc sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Chùm tia được tạo ra từ catot qua hai “tụ quang” điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra các chùm tia điện tử truyền qua. Các điện tử truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc rồi vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng. Tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng
trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu.
Cấu trúc của thiết bị TEM khá giống với một máy chiếu (projector), một chùm sáng được phóng qua xuyên phim (slide) và kết quả thu được sẽ phản ánh những chủ đề được thể hiện trên đó, hình ảnh sẽ được phóng to và hiển thị lên màn chiếu. Các bước của ghi ảnh TEM cũng tương tự: chiếu một chùm electron qua một mẫu vật, tín hiệu thu được sẽ được phóng to và chuyển lên màn huỳnh quang cho người sử dụng quan sát. Mẫu vật liệu chuẩn bị cho TEM phải mỏng để cho phép electron có thể xuyên qua giống như tia sáng có thể xuyên qua vật thể trong hiển vi quang học, do đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM.
Hình 2.9 mô tả nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua:
Hình 2.9. Kính hiển vi điện tử truyền qua (a) và sơ đồ nguyên lý (b)
Một chùm electron được tạo ra từ nguồn cung cấp. Chùm electron này được tập trung lại thành dòng electron hẹp bởi các thấu kính hội tụ điện từ. Dòng electron đập vào mẫu và một phần sẽ xuyên qua mẫu. Phần truyền qua sẽ được hội tụ bởi một thấu kính và hình thành ảnh. Ảnh được truyền từ thấu kính đến bộ phận phóng đại. Cuối cùng tín hiệu tương tác với màn hình huỳnh quang và sinh ra ánh sáng cho phép người dùng quan sát được ảnh. Phần tối của ảnh đại diện cho vùng mẫu đã cản trở, chỉ cho một số ít electron xuyên qua (vùng mẫu dày hoặc có mật độ cao). Phần
sáng của ảnh đại diện cho những vùng mẫu không cản trở, cho nhiều electron truyền qua (vùng này mỏng hoặc có mật độ thấp).
Thực nghiệm
Ảnh TEM của mẫu được chụp ở hiệu điện thế 80,0 KV trên thiết bị Jeol 1010 tại phòng Hiển vi điện tử, Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương. Mẫu được gửi đo ở dạng dung dịch, người đo sẽ trích một lượng nhỏ bằng cách sử dụng một lưới đồng (chuyên dụng) nhúng vào phần mẫu có chứa hạt nano vàng hoặc nhỏ một giọt dung dịch lên tấm lưới đồng. Sau đó để tấm lưới đồng khô, gắn vào ghá mẫu và đem đi chụp ảnh. Ảnh có thể được quan sát trực tiếp trong kính nhờ một cửa sổ hoặc quan sát trên màn hình máy tính.
2.6. Các phƣơng pháp phân tích quang học
Cơ sở lý thuyết về quang phổ hấp thụ
Ánh sáng truyền qua một môi trường chịu ảnh hưởng của 3 hiện tượng: phản xạ, truyền qua và hấp thụ. Nồng độ chất hấp thụ tuân theo định luật Lambert - Beer.
Xét lớp môi trường chất hấp thụ có bề dày l và nồng độ chất hấp thụ C. Gọi
dIv(x) là độ giảm cường độ chùm bức xạ khi đi qua lớp môi trường hấp thụ có bề dày dx. Khi đó dIv(x) sẽ tỉ lệ với Iv(x), với bề dày dx và nồng độ C:
( ) ( )
v v
dI x kI x Cdx (2.6a)
trong đó: k là hệ số tỉ lệ (hệ số hấp thụ, độ hấp thụ); Iv(x) là cường độ chùm bức xạ sau khi đi qua lớp có bề dày dx. Dấu “” có ý nghĩa là cường độ chùm bức xạ bị giảm đi. Từ công thức (2.6a) ta có: ( ) ( ) v v dI x kCdx I x (2.6b) Biến đổi ta được:
0
kCl
v v
Đặt: 0 kCl v v I T e I (2.8) Với I0v là cường độ chùm bức xạ ban đầu; Iv là cường độ chùm bức xạ sau khi ra khỏi môi trường hấp thụ có bề dày l; T được định nghĩa là độ truyền qua của môi trường. Biểu thức (2.8) biểu diễn nội dung của định luật Lambert - Beer. Logarit hai vế (2.8) ta được:
0 lnIv lnI v kCl (2.9) 0 1 ln v ln v I D kCl I T (2.10)
Với D là mật độ quang học; từ đó suy ra hệ số hấp thụ k của môi trường vật chất là: D k Cl (2.11) Hệ số hấp thụ của một chất phụ thuộc vào tần số v (hoặc bước sóng λ) của bức xạ truyền qua nó. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc đó gọi là đường cong hấp thụ (hay phổ hấp thụ). Các cực đại của đường cong hấp thụ (hoặc cực tiểu của đường cong truyền qua) cho ta các giá trị tần số (bước sóng) tương ứng. Tại tần số (bước sóng) đó, môi trường có khả năng hấp thụ mạnh nhất. Đối với các chất khí, chất lỏng (môi trường loãng) đường cong hấp thụ gồm những đám hấp thụ tương đối hẹp. Đối với những môi trường đậm đặc, đường cong hấp thụ gồm những đám khá rộng.
Phương pháp phổ hấp thụ UV-VIS
Phương pháp quang phổ hấp thụ là một công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu sự tương tác của vật liệu với ánh sáng chiếu vào, qua đó có thể biết được thông tin về các quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học từ trạng thái cơ bản đến một số trạng thái kích thích, từ đó có thể xác định được bước sóng kích thích hiệu quả cho quá trình quang huỳnh quang cần quan tâm. Bằng phương pháp này có thể định lượng nhanh chóng với độ nhạy và độ chính xác cao.
Hình 2.10. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ quang học UV 2450 [3]
Hình 2.11. Thiết bị đo hấp thụ quang học UV 2450PC
Nguyên lý của phép đo như sau: Một chùm sáng được phát ra từ nguồn sáng, ví dụ là đèn phát sáng trong vùng UV hoặc phát sáng trong vùng nhìn thấy (VIS), được đưa qua hệ máy đơn sắc (là hệ lăng kính hay hệ nhiễu xạ), sẽ được tách ra thành các bước sóng đơn sắc. Mỗi tia sáng này sẽ chia thành hai tia sáng để so sánh, có cường độ như nhau nhờ một gương phản xạ bán phần. Một trong hai tia sáng trên truyền qua mẫu cần nghiên cứu, cường độ của tia sáng sau khi truyền qua mẫu là I.
Bộ xử lý Đầu thu 1 Đầu thu 2 Mẫu so sánh Mẫu đo Thấu kính Thấu kính Gƣơng 1 Nguồn sáng VIS Nguồn sáng UV Khe 1 Cách tử Khe 2 Kính lọc Gƣơng 4 Gƣơng 3 Gƣơng 2 Gƣơng bán mạ
Tia còn lại (tia sáng so sánh) truyền qua vật mẫu, cường độ của nó sau khi truyền qua là Io. Cường độ của các tia sáng sau đó được các detector ghi lại và so sánh trực tiếp trong cùng điều kiện đo. Nếu mẫu không hấp thụ ánh sáng đã cho thì I = Io. Tuy nhiên, nếu mẫu hấp thụ ánh sáng thì I < Io các phổ có thể được vẽ dưới dạng phổ truyền qua T(v) = I(v)/Io(v) hoặc phổ hấp thụ A(v) = log10 [Io(v)/I(v)]. Các phép đo phổ hấp thụ được tiến hành trên máy UV - 2450PC, Shimadzu tại Trung tâm Khoa học vật liệu, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.7. Đo độ dày màng mỏng bằng phƣơng pháp vạch mũi dò
Là phương pháp đo độ dày màng mỏng bằng những dụng cụ đầu dò quét ngang màng phủ. Phương pháp này đòi hỏi mẫu phải được phủ để so sánh độ dày chênh lệch với vùng không phủ, và bề mặt mẫu phải có chất lượng quang học hoàn thiện.
Các bộ phận chính trong hệ gồm:
1. Camera: quan sát mẫu, có vai trò như một kính hiển vi để quan sát tốt hơn những dịch chuyển nhỏ nhất.
2. Mũi dò: Chóp làm bằng kim cương, bán kính mũi dò trong khoảng từ 5- 25μm. Đầu đo được dịch chuyển thẳng đứng để đo đạc và ghi nhận trong quá trình quét. Độ phân giải thấp nhất khoảng 20nm và cao nhất trên 500μm.
3. Bộ phận giữ kim: để điều chỉnh độ nghiêng của bề mặt nhiều hay ít.
4. Cảm biến: Để đo dạng, kết cấu bề mặt trong tọa độ y với khoảng cách h nhỏ nhất.
5. Bộ phận đế gồm:
- Chân đế: làm giảm sự rung động từ môi trường, hạn chế sai số. - Hai nút chỉnh: có tác dụng trong việc di chuyển đế vào vị trí cần đo. - Phần đĩa: đặt màng mỏng trong quá trình tiến hành đo.
6. Giá đỡ máy: chống rung và bảo vệ cơ học cho hệ đo.
Nguyên lí hoạt động
Vật mẫu được đặt trên một đế di chuyển đều đặn với độ chính xác cao, người ta đặt đầu dò kim cương ghì sát vào mẫu (hình 2.12).
Hình 2.12. Sơ đồ mô tả nguyên lý đo độ dày màng mỏng
Hệ thống hoạt động theo một chương trình đã được lập trình sẵn về chiều dài quét, tốc độ và lực đầu dò. Đầu dò được nối với lõi cơ của biến áp biên thiên tuyến tính thẳng (LVDT – Linear Variable Differential Transfomer) nhằm nhận biết sự thay đổi của bề mặt mẫu.
Hình 2.13. Thiết bị đo độ dày màng mỏng Veeco Dektak 150
Khi hệ thống đế di chuyển thì đầu dò di chuyển trên vật mẫu tịnh tiến theo một đường thẳng. Và như vậy mũi dò sẽ quét ngang từ biên này sang biên kia của mẫu ở khoảng cách và lực tiếp xúc cụ thể. Phương pháp này có thể đo được sự biến đổi nhỏ của bề mặt khi sự dịch chuyển thẳng đứng của mũi dò là một hàm của thế. Tại những điểm có độ dày khác nhau thì tạo ra sự thay đổi vị trí lõi của biến áp biến thiên tuyến tính thẳng, khi đó sẽ chuyển những thay đổi đó thành tín hiệu tương
Đế Màng mỏng Mũi dò Hướng quét d Đường profile d
đương. Bộ phận này sẽ vẽ nên một tín hiệu xoay chiều với tỉ lệ tương thích với sự thay đổi đó, tín hiệu này được chuyển đổi khoanh vùng kĩ thuật số với độ chính xác cao, từ tín hiệu tương tự (analog) thành tín hiệu kĩ thuất số (digital).