I V Sư ïkết tủa điện kim loại:
3. Lý thuyết về sự phóng điện đồng thời của các cation kim loại :
- Nhóm kim loại có phân cực nhỏ như : Hg, Cu, Zn, Ag, Bi (phân cực kết tinh là chủ yếu ).
- Nhóm kim loại có phân cực lớn gồm kim loại nhóm sắt.
Chì chiếm vị trí trung gian .Thuỷ ngân chỉ có phân cực nống độ. Kim loại nhóm sắt phân cực gây ra bởi chậm phóng điện.
b. Lý thuyết chậm phóng điện :
ƠÛ xa điện thế cân bằng tốc độ phản ứng nghịch có thể bỏ qua và có phương trình Tafel : η = a + blogi a =-2,303 o m i ZF RT log α , b = 2,303 ZF RT α io
m : Dòng điện trao đổi của phản ứng: MeZ+ + Ze D Me
Quá thế tăng khi giảm io
m vì vậy nhóm sắt có io
m nhỏ nhất nên quá thế cũng lớn nhất và quá trình phóng điện của các ion nhóm sắt bị khống chế bởi sự chậm phóng điện.
3. Lý thuyết về sự phóng điện đồng thời của các cation kim loại : loại :
Trong dung dịch bao giờ cũng có nhiều ion. Do đó trong khi điện phân không phải bao giờ cũng chỉ có 1 ion mà nhiều ion đồng thời phóng điện. Nghiên cứu các qui luật đồng thời phóng điện của ion có ý nghĩa kỹ thuật rất quan trọng. Nhờ nó ta có thể điều chế được kim loại có độ tinh khiết cao chứa rất ít tạp chất, có thể chế tạo được các loại hợp kim bằng phương pháp điện hóa học. Có hai thuyết cơ bản về sự phóng điện đồng thời của ion.
- Phóng điện đồng thời của ion trong hệ thống lý tưởng không liên kết: Khi ấy tốc độ phóng điện của từng ion riêng biệt không thay đổi khi phóng điện đồng thời nghĩa là giữa các ion không có tác dụng tương hỗ.
- Phóng điện đồng thời trong hệ thống kết hợp : Khi ấy giữa các ion có sự tác dụng tương hỗ do đó qui luật khử ion riêng biệt bị phá vỡ.
a.Phóng điện đồng thời của ion trong hệ thống lý tưởng không liên kết: Điều kiện để các ion phóng điện đồng thời là điện thế điện cực của chúng phải bằng nhau. ϕo 1 + ln 1F n RT a1-η1 = ϕo 2 + ln 2F n RT a2 - η2 (1) ϕo 1, ϕo
2 : Điện thế điện cực tiêu chuẩn của ion 1 và 2 n1, n2 : hóa trị của ion 1 và 2
η1, η2 : Quá thế của ion 1 và 2.
Từ hình vẽ ta thấy tại cùng điện thế ϕx, tốc độ phóng điện của các ion là i1, i2, i1 ≠ i2.
Tốc độ phóng điện tổng cộng : iK = ∑ii = i1 + i2 Trong thực tế nhiều khi chỉ cần 1 ion phóng điện, còn sự phóng điện của ion khác sẽ có hại vì làm giảm hiệu suất dòng điện hoặc giảm độ tinh khiết của sản phẩm.
Nếu ký hiệu A là hiệu suất dòng điện cho ion cần phóng thì :
A = K i i i i i i i = ∑
Sơ đồ phóng điện đồng thời của các ion1 và 2
ii : Tốc độ của ion cần phóng
iK : Tốc độ phóng điện tổng cộng của các ion.
Thông thường A < 1 Ví dụ : Trong dung dịch nước, ngoài ion kim loại còn có ion H+. Nếu điện thế
Catốt âm hơn điện thế cân bằng của ion H+ trong dung dịch thì H+ sẽ phóng điện đồng thời với ion kim loại.
AMe = i i Me , AH = K H i i , hay AMe = H Me Me i i i +
Có khi ta cần phải phóng điện đồng thời các cation. Trong trường hợp đó ta làm cho điện thế các ion phóng điện xích lại gần nhau bằng cách :
- Thay đổi hoạt độ của ion trong dung dịch : Nhìn công thức (1) ta thấy tăng hoạt độ của ion lên 10 lần dịch chuyển điện thế 0,029volt với ion hóa trị 2 và khi tăng 1000 lần chỉ chuyển 0,087v. Do đó sự xích gần điện thế lại sẽ gặp khó khăn khi ϕo khác nhau quá nhiều.
- Cho các ion có điện thế dương hơn phóng điện ở dòng giới hạn. Ví dụ : Zn, Cd có điện thế cân bằng là –0,76v và –0,4v như vậy khi điện phân Cd sẽ phóng điện ở dòng giới hạn và điện thế sẽ đạt tới điện thế phóng điện của Zn (Trong trường hợp này H2 không thoát ra vì quá thế của Hydro trên Zn và Cd lớn)
i = iCd + iZn
Vì nồng độ Zn2+ lớn rất nhiều so với Cd2+ nên dòng di cư do Cd2+ không đáng kể, Cd2+ chuyển chủ yếu do khuếch tán.
iCd = idCd = Hằng số
Do đó thay đổi điện thế có thể tạo được hợp kim có thành phần theo ý muốn.
Tuy nhiên ít dùng phương pháp này vì kết tủa điện thường không đạt yêu cầu.
Biến thiên điện thế điện cực khi kết tủa hợp kim Zn – Cd từ dungdịch 2N ZnSO4 va 0,2N CdZO4ở 20 oC . -Tạo thành phức chất:
Phương pháp có hiệu quả nhất để xích gần điện thế là tạo thành phức chất kim loại có điện thế dương hơn do đó dịch chuyển điện thế của nó về phía âm hơn. Sự tạo thành phức chất không những xích gần điện thế của các kim loại khác nhau lại mà còn thay đổi vị trí của chúng.
Ví dụ : Trong dung dịch muối đơn giản điện thế của Ag+ dương hơn của Zn2+ là 1,5v. Trong dung dịch Xyanua thì điện thế thoát của Ag âm hơn của Zn. -0,4 4 3 2 1 i -0,6 -0,7 −ϕ
Mặt khác thay đổi quá thế của ion cũng làm cho điện thế phóng điện của ion xích lại gần nhau. Khi chuyển từ dung dịch chứa ion đơn giản sang dung dịch chứa ion phức quá thế cũng tăng.
b . Phóng điện đồng thời trong hệ thống kết hợp:
Trong thực tế thì các ion phóng điện đồng thời luôn tác động lẫn nhau nên tốc độ phóng điện của chúng phụ thuộc vào cấu tạo lớp điện tích kép, đồng thời vào trạng thái của ion trong dung dịch và cấu tạo lớp nền. Cho nên thay vì công thức (1) ta phải dùng công thức :
ϕo1 + ln 1F n RT a1 + ln 1 n RT iai a α α ∑ 1 1 -ηkh = ϕo2 + ln 2F n RT a2 + iai a F n RT α α ∑ 2 2 2 ln -η2kh Trong đó :
αi : hệ số đặc trưng cho khả năng xâm nhập vào lớp kép của ion i.
η1kh, η2kh : quá thế khi phóng điện đồng thời của các ion 1, 2 trong hệ thống kết hợp.
Số hạng thứ 3 trong cả vế phải và vế trái biểu thị sự dịch chuyển điện thế khi có các ion i tham gia lớp kép.
α. Aûnh hưởng của lớp điện tích kép và trạng thái của ion trong dung dịch: Nồng độ của ion trong lớp kép được tính theo công thức ;
[Men+]lk = [Men+]dd e- nFϕ
1/RT
Khi có các ion khác cùng phóng điện thì nồng độ phóng điện của một loại ion sẽ nhỏ hơn bình thường vì bị ion kia đẩy ra khỏi lớp kép. Do đó khi phóng điện đồng thời hai ion thì thường một ion hoặc cả hai ion bị giảm tốc độ.
β. Aûnh hưởng của bản chất lớp nền :
-Lớp nền làm hạ thấp điện thế phóng điện của ion. Tác dụng khử phân cực của nền do chúng tạo thành hợp kim với ion phóng điện.
Ví dụ : Na+ phóng điện trên điện cực Hg ở điện thế –1,7v thay vì – 2,7v.
- Lớp nền làm tăng điện thế phóng điện của ion
Khi nghiên cứu sự kết tủa của Ag ta thấy, tốc độ kết tủa của nó khác nhau ở các nơi trên bề mặt điện cực. Nguyên nhân của hiện tượng đó là do bề mặt điện cực không đồng nhất.