SHG bề mặt đợc hiểu là sự tạo thành tín hiệu hoạ ba bậc hai do phản xạ trên bề mặt giữa hai môi trờng. Khi môi trờng đối xứng tâm, SHG bị cấm nhng đợc phép xảy ra trên bề mặt giao diện vì ở đó tính đối xứng nghịch đảo bị phá vỡ. Do đó, SHG đã trở thành một công cụ dò bề mặt với độ nhạy và đặc trng bề mặt cao.
3.2.1 Kĩ thuật SHG khảo sát bề mặt
Có nhiều phơng pháp truyền thống đợc sử dụng để khảo sát bề mặt nh Quang phổ học tán xạ, nhiễu xạ điện tử, khối phổ kế...(thực hiện trong điều kiện chân không). Kĩ thuật SHG dò bề mặt có u điểm hơn các phơng pháp này là có thể thực hiện trong điều kiện thông thờng và nhiệt độ phòng.
Kĩ thuật SHG dò bề mặt dựa trên nguyên lý: Bề mặt và khối có nói chung có cấu trúc đối xứng khác nhau. Trong gần đúng lỡng cực điện, quá trình quang học phi tuyến bậc hai không đợc phép trong môi trờng có đối xứng tâm nhng luôn đợc phép trên bề mặt hoặc giao diện vì ở đó tính đối xứng bị phá vỡ.
Phản xạ quang học phi tuyến bề mặt đầu tiên đợc nghiên cứu lý thuyết bởi Bloembergen từ năm 1962. Lý thuyết và thực nghiệm quan sát hoạ ba bậc hai trong phản xạ từ các môi trờng bất đẳng hớng cũng nh vật liệu đối xứng tâm đã sớm đợc công bố từ những năm 70. Mặc dù vậy khả năng ứngdụng của SHG bề ít đợc chú ý. Một bớc ngoặt quan trọng đó là khi tìm hiểu cơ chế vật lý cho quá trình tán xạ Raman tăng cờng bề mặt (Surface-enhanced Raman scattering, SERS), ngời ta đã nhận thấy hiệu ứng tăng cờng trờng cục bộ tăng cờng bề mặt có thể làm cho SGH bề mặt có độ dò nhạy dới đơn lớp. Những phát hiện sau này đã kết luận SHG từ một đơn lớp bề mặt trên hầu hết tất cả các bề mặt và giao diện hoàn toàn có thể dò đợc thậm chí không cần tăng cờng trờng cục bộ. Từ đó, SHG trở thành công cụ nghiên cứu bề mặt. Với sự đóng góp của laze điều hởng bớc sóng, SHG đợc phát triển thành một công cụ quang phổ học bề mặt, chẳng hạn có thể dò đợc cấu trúc điện tử của một đơn lớp chất màu Rhodamin 6G trên đế thạch anh.
Nhợc điểm chính của SHG thể hiện khi cần tìm hiểu đặc trng phân tử. Để dò các phân tử hấp phụ trên bề mặt cần khảo sát SHG ở vùng hồng ngoại trong khi không có nhân quang điện độ nhạy cao trong vùng hồng ngoại.
Hạn chế này đợc khắc phục bằng cách dùng hiệu ứng SFG vùng hồng ngoại- nhìn thấy ( IVSFG- infrared-visible sum-frequency generation). IVSFG là một quá trình quang học phi tuyến bậc hai trong đó hai tia laze tới, một có tần số hồng ngoại ω1 , một có tần số nhìn thấy ω2, tơng tác với nhau và phát ra một tín hiệu có tần số
Giống nh SHG, IVSFG có độ nhạy dới đơn lớp và có đặc thù bề mặt cao. Là một quá trình phi tuyến bậc hai, SFG rất nhạy với định hớng cực trung bình của của các nguyên tử hoặc phân tử trên giao diện. Là một quá trình quang học kết hợp, tín hiệu SFG lối ra có định hớng cao và do đó có thể đo từ xa, tức thời (in situ) trong những môi trờng không thể đến gần. Nó có thể áp dụng đối với hầu hết các giao diện, đặc biệt cả những giao diện bị lấp không thể tiếp cận băng các công cụ phân tích bề măt thông thờng dựa trên tán xạ của các hạt có khối lợng. Ngoài ra nhờ xung laze cực ngắn, SFG cho phép nghiên cứu động học bề mặt và các phản ứng với phân giải thời gian dới pico giây, độ nhạy phân tử cực kì cao.
3.1.2 SHG trong môi trờng đối xứng tâm.
SHG và SFG trong môi trờng đối xứng tâm là cơ sở lý thuyết để khảo sát bề mặt. Khảo sát bề mặt của một môi trờng có đối xứng tâm hoặc giao diện giữa hai môi trờng đối xứng tâm thì sẽ tồn tại một lớp mỏng mà ở đó tính đối xứng bị phá vỡ. Mặc dù độ dày của vùng này phụ thuộc nhiều bản chất của vật liệu nhng có thể dự đoán nhiều nhất là vài đơn lớp phân tử nghĩa là khoảng vào cỡ 10Ao. Vì khoảng cách này nhỏ so với bớc sóng khảo sát (103-104 Ao) nên ta có thể mô hình hoá sự phát SHG nh trên hình (4.2)
Trong sơ đồ này giao diện đợc xem là một lớp mỏng có tính phân cực phi tuyến bậc hai triệt tiêu trong môi trờng bao quanh. Để đặc trng cho hiệu ứng phi tuyến bề mặt ngời ta đa ra đại lợng độ cảm phi tuyến bề mặt χS(2) liên quan đến độ phân cực phi tuyến
Hình 4.1: Sơ đồ SFG bề mặt
PS trên một đơn vị diện tích tạo bởi điện trờng trên bề mặt khảo sát. Đây là. Điện trờng bơm có thể viết dới dạng:
Eωi exp i(kωi .x) với kωi là vec tơ sóng của chùm tia bơm tần số ωi = ω1, ω2.
kω1 kω2 kfxΩ ktq Ω ε', χS(2) x z ε2, χq(2) Môi tr ờng 1 ε1 Môi tr ờng 2 ε2
P(x,t) = PS (z) .δ(z) .exp i(kΩ// . x - Ωt). (3.1) Trong đó : kΩ
// là vectơ sóng mô tả sự biến thiên trong không gian của độ phân cực phi tuyến trên bề mặt ,
kΩ
// = kω1
// + kω2
// (3.2) và độ lớn của vectơ độ phân cực phi tuyến PSΩ tính theo độ cảm phi tuyến bề mặt là:
PSΩ =χ(2) ( Ω). Eω1 Eω2. (3.3) Trong tọa độ Đê-cac có thể viết :