i) Phương pháp phủ nhúng (dip coating)
2.2.5.Phương pháp chụp ảnh trên kính hiển vi nguyên tử lực(AFM)
Ảnh kính hiển vi lực nguyên tử (Atomic Force Microscope) của màng trên đế thuỷ tinh được chụp bằng máy Electronica S.L của hãng Nanotech tại Phòng Thí nghiệm Công Nghệ Nano- ĐHQG TP.HCM. (Hình 2.11)
Đánh giá hình thái bề mặt của mẩu bằng phương pháp chụp ảnh hiển vi lực điện tử có thể xác định được mức độ kết khối và quan sát được các khuyết tật bề mặt của mẫu. Phương pháp này sử dụng một mũi dò quét trên bề mặt mẫu nghiên cứu ở khoảng cách kích thước cỡ nguyên tử. Do tác dụng của lực hút giữa các nguyên tử ở mũi đầu dò và nguyên tử trên bề mặt mẫu, lá đàn hồi sẽ bị lực hút giữa nguyên tử ở mũi đầu dò và nguyên tử trên bề mặt mẫu, lá đàn hổi sẽ bị cong đi. Độ cong của lá đàn hồi tỉ lệ với độ lớn của lực hút
Bộ quang học của AFM bao gồm diode laser, gương phản xạ và tế bào quang điện. Khi chùm tia laser phát ra từ diode và đi tới lá đàn hồi nó bị phản xạ tới gương sau đó chiếu lên hai nửa của tế bào quang điện. dưới tác dụng của lực tương tác giữa các nguyên tử ở đầu mũi dò và nguyên tử trên bề mặt, lá kim loại đàn hồi bị uốn cong đi làm cho chùm tia laser bị dịch chuyển ( sau khi phản xạ từ lá đàn hồi).kết quả là hai nửa của tế bào quang điện bị chiếu sáng lệch nhau. bộ khuếch đại vi sai ( nối với hai nửa của tế bào quang điện) sẽ cho dòng điện lớn hay nhỏ tuỳ theo lò xo lá bị uốn cong nhiều hay ít. bằng cách này người ta đo được lực tương tác giữa các nguyên tử của mũi đầu dò và nguyên tử ở trên bề mặt mẫu.
Với khả năng dịch chuyển như vậy, kính hiển vi lực nguyên tử cho phép xác định hình thái bề mặt của các mẫu cần nghiên cứu.
2.2.6. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Phương pháp này cho phép thu ảnh phóng đại mẫu nhờ thấu kính. Cơ chế phóng đại của TEM là nhờ thấu kính điện tử đặt bên trong hệ đo. Thấu kính này có khả năng thay đổi tiêu cự. Sử dụng tia điện tử (sóng điện từ) bước sóng cỡ 0,4 nm chiếu lên mẫu ở hiệu điện thế ≈ 100KV. Ảnh thu được cho ta biết chi tiết hình thái học của mẫu theo độ tương phản tán xạ và tương phản nhiễu xạ, qua đó có thể xác định được kích thước hạt một cách khá chính xác.
2.2.7. Phép đo huỳnh quang (PL)
Cơ chế phát xạ ánh sáng trong tinh thể bán dẫn có thể được mô tả như sau: Ban đầu, điện tử ở trạng thái cơ bản sau khi hấp thụ năng lượng của phôtôn chiếu tới nó chuyển từ vùng hóa trị (trạng thái cơ bản) lên vùng dẫn (trạng thái kích thích). Sau đó điện tử này có thể bị nhiệt hóa và mất bớt năng lượng do va chạm với các dao động mạng và rơi xuống trạng thái thấp nhất trong vùng dẫn. Nó di chuyển tự do trong vùng dẫn cho đến khi nó bị bắt lại ở một mức bẫy. Các tâm phát quang thường là những trạng thái kích thích của các nguyên tử tạp chất tồn tại bên trong vật liệu hoặc là những khuyết tật của mạng tinh thể. (Hình 2.12)
Hình 2.12 :Cơ chế phát xạ ánh sáng
Quá trình hồi phục của điện tử từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản thông qua sự tái hợp của một lỗ trống tự do trong vùng hóa trị, giải phóng năng
lượng dưới dạng phôtôn (quá trình lượng tử hóa năng lượng) được gọi là quá trình tái hợp bức xạ.
Do khó khăn trong việc đo phổ Quang phát quang tại Bộ môn Vật lý ứng dụng, vì vậy chúng tôi đã liên hệ với Trường Đại học Khoa học Kỹ thuật Lille, Pháp. Với nguồn sáng kích thích của hệ dùng laser Ar+, bước sóng kích thích là 366 nm, công suất 5mw. Máy đơn sắc là hệ Jobin Yvon U1000.
CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1.Đặc trưng các tính chất của nano bán dẫn CdS
3.1.1. Phổ UV-Vis
Một trong những một phương pháp hiệu quả nhất để xác định kích thước hạt trung bình và sự phân bố kích thước của hạt nano bán dẫn trên màng mỏng là phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) [6]. Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là chỉ có thể áp dụng cho trường hợp là màng phải cho ánh sáng truyền qua. Màng nano CdS chúng tôi điều chế được thoả mản yêu cầu này.
Chúng tôi sử dụng phương pháp UV-Vis để nghiên cứu sự tạo thành tinh thể CdS cũng như quá trình chuyển sol-gel trong hệ phản ứng.Trong chương 1 chúng tôi đã nói về liên kết giữa Cd2+ và nhóm thiol. Tỉ số M phải được chọn sao cho đủ lớn để ngăn chặn sự phát triển rất nhanh của nano. Nhưng nếu thông số này quá
lớn, thì sẽ không hình thành nano [22]. Hình 3.1 là phổ UV-Vis của màng CdS đối
với các tỉ số M khác nhau là 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5. trên phổ xuất hiện đỉnh hấp thụ của các tỉ lệ khác nhau là 380 đến 450 nm, có thể là do sự hình thành nano tinh thể CdS. Nhưng vì hoá chất ban đầu sử dụng để tạo S2- thioacetamide một chất hữu cơ cho nên việc giải phóng ra S2- là rất chậm nên sự tạo thành CdS chưa rõ ràng.
Hình 3.1 : Phổ hấp thu của nano CdS sau 10 phút khuấy theo các tỉ lệ M khác nhau.
Chúng tôi dùng mẫu của Kayanuma[28] theo phương pháp khối lượng hiệu dụng.Áp dụng biểu thức (1.10)
với:
Độ rộng vùng cấm của vật liệu khối tương ứng:
E g
= 2,4 eV
Khối lượng hiệu dụng của điện tử (e) và lỗ trống (h) tương ứng là:
me = 0,18m0 và mh = 0,53m0 Hằng số điện môi của CdS là ε = 5,7
* 2 2 2 2 248 . 0 786 . 1 1 1 2 Ry h e g R E R e m m R E E − − + + = ε π
Chúng tôi thu được kích thước hạt trung bình của nano CdS và dựa vào công thức: ) ( ) ( 24 . 1 eV m ER µ λ = (3.1) có thể đánh giá gần đúng độ rộng vùng cấm. Bảng 3.1 trình bày kết quả độ rộng vùng cấm và kích thước trung bình của nano CdS với các tỉ lệ khác nhau.
Bảng 3.1:Bảng kết quả độ rộng vùng cấm và đường kính kích thước trung bình nano CdS M E R (eV) R (nm) 0.1 2,98 4,4 0.2 3,18 3,79 0.3 3,26 3,61 0.4 3,35 3,44 0.5 3,44 3,28
So sánh với độ rộng vùng cấm của vật liệu khối CdS là 2.42 eV. Phổ hấp thụ chứng tỏ độ rộng vùng cấm lớn hơn so với vật liệu khối, điều này chứng tỏ có hiệu ứng suy giảm lượng tử. Hình 3.2 và 3.3 cho thấy ảnh hưởng của tỉ lệ nồng độ M lên độ rộng vùng cấm và bán kính hạt
Hình 3.3: Ảnh hưởng của nồng độ lên bán kính hạt
Dựa vào kết quả trên ta thấy kích thước hạt có thể được điều khiển theo thông số M. Nhưng với tỉ số M = 0.3, pic hấp thu có độ bán rộng nhỏ nhất chứng tỏ phân bố kích thước hạt nano CdS hẹp và dung dịch cũng ổn định hơn.
Hình 3.4 chỉ màu sắc của các dung dịch khác nhau tương ứng với kích thước
khác nhau.
M = 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1
3,28 nm 3,44 nm 3,61 nm 3,79 nm 4,4 nm
Hình 3.4 : Màu sắc và bán kính của các dung dịch với M khác nhau
Dung dịch colloide với tỉ số mol M=1, hạt nano CdS có kích thước khỏang 4.4 nm bị kết tủa chỉ sau 10 phút. Khi tăng nồng độ của đại lượng liên kết bề mặt MPTMS, không chỉ làm dịch chuyển pic exciton về phía năng lượng cao nhưng cũng giúp cho dung dịch colloide nhiều ổn định hơn. Ví dụ với tỉ số mol M từ 0.2 đến 0.5 dung dịch sẽ ổn định từ 2 ngày đến 3 ngày.
Trong phần nghiên cứu tiếp theo chúng tôi đã tối ưu hoá đại lượng MPTMS với kết quả tỉ số M = 0.3 cho một phân bố kích thước hẹp và dung dịch ổn định hơn trong 3 ngày, thời gian này đủ cho việc tạo màng hoặc pha tạp những vật liệu khối.
3.1.2. Phổ quang phát quang (PL)
Phổ Quang phát quang của dung dịch colloide CdS với tỉ số M khác nhau được chỉ ở hình 3.5. Từ phổ Quang phát quang có thể thấy tất cả các phổ bị dịch chuyển stokes khoảng 0.9 eV so với phổ hấp thu, khoảng cách này quá lớn để có thể dùng để giải thích do sự kết hợp của phonon và exciton hay tương tác trao đổi điện tử và lõ trống không đủ để giải thích dịch chuyển stokes khá lớn. Hệ quả trong trường hợp này sẽ không tương ứng với sự kết hợp trực tiếp từ vùng dẫn đến vùng hóa trị mà là sự kết hợp bởi những mức năng lượng bẫy bề mặt.
350 400 450 500 550 600 650 700 In te n s it é A b s o rp ti o n nm S_M=0.2 S_M=0.3 S_M=0.4 S_M=0.5 0,9 eV In te n s it é P L
Hình 3.5. Phổ hấp thu với M=0.3 và phổ Quang phát quang của dung dịch colloide CdS với tỉ số mol M khác nhau.
Chúng tôi nhận thấy rằng khi kích thước hạt nano CdS càng giảm thì pic phổ quang phát quang sẽ bị dịch về phía sóng màu xanh và vì vậy chịu hiệu ứng suy giảm lượng tử. Vùng phổ bức xạ lớn và bị dịch về phía sóng đỏ là những đóng góp của những lỗ hổng hay anions lưu huỳnh cũng như là những nguồn gốc chưa được rõ ràng.
Các tái hợp bức xạ trong các chấm lượng tử thường được nhận diện khi kết hợp phép đo thực nghiệm với mô hình lý thuyết [19]. Phát xạ có thể có nguồn gốc do tái hợp của các cặp điện tử - lỗ trống tự do (trong giới hạn giam giữ mạnh) hoặc tái hợp của cặp điện tử - lỗ trống có tương tác, hay tái hợp exciton (trong giới hạn giam giữ yếu). Các phát xạ này có thể kèm theo photon hay không kèm theo. Ngoài ra phát xạ của nano tinh thể còn liên quan đến trạng thái bề mặt. Đi sâu vào phân tích nguyên nhân của sự bức xạ không nằm trong khuôn khổ của luận văn này. Do đó chúng tôi chỉ khảo sát sự bức xạ của các mẫu composite khi nồng độ chế tạo mẫu thay đổi. Các mẫu chế tạo được đều phát quang tạo tiền đề cho các ứng dụng của composite trong lĩnh vực đánh dấu sinh học nhận biết ADN. Để làm đều này thì việc thử gắn kết màng CdS với ADN là cần thiết và là nội dung nghiên cứu tiếp theo của luận văn này.
3.1.3.Phổ hồng ngoại.
Hình 3.6 trình bày phổ hổng ngoại của bột CdS. Các dung dịch sol CdS
được gel hoá kết khối, và sấy cho bay hơi toàn bộ lượng dung môi trong các khoang rỗng của hệ gel, sau đó được nghiền nhỏ và trộn với bột KBr để phân tích phổ hồng ngoại trên máy FTIR Tensor 37 (Bruker-Germany) tại PTN CN Nano.
Hình 3.6 : Phổ IR của hạt nano CdS
Từ hình vẽ ta nhận thấy phổ FT-IR của bột CdS xuất hiện các pic ở vị trí 3415 cm-1 , pic này là dao động đặc trưng cho nhóm OH của nước hấp thụ lên CdS. Quan sát trên phổ ta thấy có 2 pic có cường độ rất mạnh ở vị trí 1400 cm-1 và 1087 cm-1 đặt trưng cho liên kết δCH2 và υC-O. Vậy vẫn còn tồn tại nước trên bề mặt CdS.
3.1.4. Kết quả của phổ nhiễu xạ tia X.
Như đa số các hợp chất AIIBVI, CdS ở dạng khối có thể kết tinh ở cả hai dạng wurtzite (lục giác, W) và zinc-blend (lập phương, ZB). Phổ nhiễu xạ tia X được tiến hành đo để phát hiện sự có mặt của vi hạt CdS trong mẫu chế tạo và nhận biết pha tinh thể của chúng. Hình 3.7 trình bày phổ nhiễu xạ tia X của mẩu màng CdS khi nung ở 5000C. Quan sát trên giản đồ nhiễu xạ ta thấy đường nền của các vạch nhiễu xạ không phẳng mà có độ nhiễu nhất định, đó là do hiệu ứng phản xạ ánh sáng của đế thuỷ tinh quang học.
O-H υC-O
δCH2
Hình 3.7: Phổ nhiễu xạ tia X màng CdS nung ở 5000C
Quan sát trên giản đồ nhiễu xạ ta thấy xuất hiện các pic ở vị trí có khoảng cách giữa hai mặt mạng là d = 3.645A0, 3.418A0, 3.211A0, 2.087A0 và 1.921A0 rất gần với các pic của mẫu bột đa tinh thể CdS ở các vị trí có d(A0) = 3.5861, 3.3599, 3.1638, 2.0705, 1.8998 tương ứng với các mặt mạng (100), (002), (101), (110), (200) trong tinh thể CdS dạng lục giác. Tuy nhiên các pic này rất yếu, theo chúng tôi có thể ở nhiệt độ này tinh thể CdS chưa phát triển hoàn hảo và cũng có thể do hiệu ứng đường nền che lấp bởi vì màng CdS được chế tạo trên đế thuỷ tinh là rất mỏng.
Do màng tạo ra mỏng nên các pic đặc trưng cho tinh thể không rõ ràng.
Hình 3.8 trình bày phổ nhiễu xạ tia X của các mẩu bột nung ở các nhiệt đô khác
nhau. Quan sát trên giản đồ nhiễu xạ ta thấy đường nền của các vạch nhiễu xạ tương đối phẳng hơn và các pic đặc trưng của tinh thể CdS rõ ràng hơn.
(100) (002) (101)
Hình 3.8: Phổ nhiễu xạ tia X của bột CdS chưa nung (a) , nung ở 3000C (b) và 5000C (c)
Ở mẫu chưa nung và nung ở 3000C ta thấy xuất hiện ba pic chính ở vị trí 2θ = 26,6 ; 43,9 và 520 rất gần với các pic của mẫu bột đa tinh thể CdS ở các vị trí 2θ = 26,52 ; 44 và 52,180 tương ứng với các mặt mạng (111), (220), (311) trong tinh thể β - dạng lập phương. Tuy nhiên ở mẫu nung ở 5000C thì xuất hiện các pic ở vị trí 2θ = 25 ; 26,6 ; 27,76 ; 37,6 ; 43,7 và 51,80 tương ứng với các mặt mạng (100), (002), (101), (102), (110), (112) trong tinh thể CdS dạng lục giác (theo phiếu chuẩn số JCPDS 42-1411, JCPDS là chữ viết tắt của Jiont Committee on Powder Diffaction Standard, database).
Như vậy có thể kết luận hạt nano CdS chúng tôi tổng hợp được CdS tồn tại được dưới hai dạng lục giác và lập phương. Điều này cũng được một số tác giả [10]
2θ(độ) (111) (220) (311) C ườ ng đ ộ (a) (b) (c)
quan sát khi tổng hợp nano tinh thể CdS trên nền thuỷ tinh còn tác giả [12] tổng hợp trên nền polystyrene thu được CdS tồn tại dưới dạng lục giác, và nhóm tác giả [23] cũng tổng hợp trên nền thuỷ tinh lại thu được dạng lập phương . Tinh thế CdS thường tồn tại ở dạng lục giác, dạng lập phương không bền và dễ chuyển sang dạng lục giác dưới tác dụng của nhiệt độ. Trong nghiên cứu của các tác giả [24] cũng chỉ ra rằng nếu chỉ tổng hợp hạt nano CdS dưới tác dụng của nhiệt độ cao thì cũng thu được dạng lục giác và sự tăng kích thước hạt lên 1-2nm. Theo (2.2.3), khi kích thước các tinh thể nhỏ, các vạch nhiễu xạ bị mở rộng. Sự mở rộng các vạch nhiễu xạ trong phép đo thực nghiệm cho thấy kích thước các hạt CdS trong các mẫu chế
tạo là nhỏ. Chúng tôi áp dụng công thức Scherrer :
θ θ λ Cos D ) 2 ( 9 . 0 ∆ = D là kích thước hạt nano
λ là bước sóng của tia X, λ = 1.54056A0
∆(2θ) = FWHM là bán độ rộng của vạch nhiễu xạ(rad) θ là góc nhiễu xạ
để tính kích thước trung bình của hạt (Bảng 3.2). Sau khi tính toán thu được kích thước trung bình của hạt bán dẫn CdS là 10 nm.
Bảng 3.2 : Kích thước hạt nano CdS thay đổi theo nhiệt độ
Nhiệt độ nung FWNM= Δ (2θ) (độ) Vị trí góc 2θ (độ) Kích thước tinh thể (nm) Sấy 1000C 0.9854 26.63 8.3 Nung 3000C 0.9107 26.53 8.9 Nung 5000C 0.6101 26.52 13
3.1.5. Kết quả phương pháp kính hiển vi điện tử (SEM)
Phương pháp SEM được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu. Hình 3.9 trình bày ảnh SEM của màng CdS, ảnh SEM cho thấy bề mặt CdS là khá đồng đều và không bị rạn nứt.
Hình 3.9 : Ảnh SEM của màng CdS
Trên ảnh SEM ta thấy kích thước hạt tương đối lớn (≈ 40 nm), điều này có thể giải thích là do độ phân giải của kính hiển vi điện tử quét không đủ lớn để xác định khích thước hạt dưới 10 nm. Và để xác định kích thước thật của hạt CdS thì