CHƯƠNG 3 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG CỦA SẢN PHẨM XĂNG VÀ DẦU DIESEL (DO)
3.1 Các phương pháp đánh giá chất lượng của xăng và dầu diesel DO.
Hàm lượng lưu huỳnh.
Chất lượng của sản phẩm xăng và dầu diesel liên quan đến sự có mặt của lưu huỳnh. Hàm lượng lưu huỳnh liên quan đến sự ô nhiễm môi trường và sự ăn mòn.
Để đo hàm lượng lưu huỳnh người ta sử dụng các phương pháp sau:
ASTM D1266 – 03; TCVN 2708:2007, ASTM D2622 – 06; TCVN 6701:2007 ASTM D5453– 06; TCVN 7760:2008, ASTM D4294 – 06; TCVN 3172:2008
Phương pháp: ASTM D 2622 – 06; TCVN 6701:2007 [3].
Mẫu được đặt trong chùm tia X và đo cường độ pic của vạch lưu huỳnh Kα tại bước sóng 5,373 oA. Lấy cường độ pic trừ đi cường độ của nền đo được tại bước sóng 5,190 oA( hoặc tại 5,437 oA nếu sử dụng ống Rh).
Đặt mẫu vào cuvét đo theo kỹ thuật phù hợp với thiết bị sử dụng cụ thể. Mặc dù bức xạ lưu huỳnh chỉ xuyên qua một khoảng cách nhỏ trong mẫu, sự tán xạ từ cuvet mẫu và mẫu đo đã có thể khác nhau. Song phải đảm bảo rằng cuvet mẫu được nạp cao hơn chiều sâu tối thiểu, trên cơ sở đó lượng mẫu thêm vào không ảnh hưởng đáng kể lên tốc độ đếm. Nói chung nên nạp vào cuvet mẫu một lượng bằng ¾ dung tích cuvet và phải có lỗ thông hơi nhỏ trong cuvet mẫu.
Đặt mẫu vào trong chùm tia X và để quang trường tia X đạt cân bằng. Xác định cường độ bức xạ lưu huỳnh Kα tại bước sóng 5,373 oA. Lấy cường độ pic trừ đi cường độ của nền đo được tại bước sóng 5,190 oA(hoặc tại 5,437 oA nếu sử dụng
ống Rh). Kα lưu huỳnh ở bước sóng 5,373 oA bằng cách đo tốc độ đếm ở góc đặt chính xác cho bước sóng này. Đo tốc độ đếm nền ở góc đặt cố định, chọn trước, kế sát pic Kα lưu huỳnh. So sánh tốc độ đếm thực với đường chuẩn đã được chuẩn bị trước để suy ra nồng độ lưu huỳnh theo phần trăm khối lượng.
- Tính kết quả ASTM D 2622 – 06; TCVN 6701:2007 [3].
Khi sử dụng điều chỉnh sai lệch, tính hệ số điều chỉnh đối với các thay đổi độ nhạy hàng ngày của thiết bị như sau: F = A/B
Trong đó: A. là tốc độ đếm số điều chỉnh sai lệch của mẫu chuẩn như xác định tại thời điểm hiệu chuẩn.
B. là tốc độ đếm số điều chỉnh sai lệch của mẫu chuẩn nhưxác định tại thời điểm phân tích.
Xác định tốc độ đếm thực đã hiệu chỉnh R theo phương trình sau:
F S S F C S C R B k 2 ' 1 × − = Trong đó: Ck. Là số đếm tổng tại 5,373 oA CB. Là số đếm tổng tại vị trí nền.
S1, S2. là số giây cần để thu được số đém Ck, Cb.
F’. là (số đếm/giây tại 5,373 oA)/(số đếm/giây tại nền với mẫu không lưu huỳnh).
Nồng độ lưu huỳnh trong mẫu đã pha loãng được tính như công thức sau:
s s b W W W S kl S,% = × + 0
Trong đó: Sb. Hàm lượng lưu huỳnh có trong hỗn hợp pha loãng, % khối lượng. Ws. Khối lượng mẫu gốc, g.
Wo. Khối lượng chất pha loãng, g.
Phương pháp ASTM D 1266 – 03; TCVN 2708:2007 [3]: Là phương pháp xác
định hàm lượng lưu huỳnh bằng phương pháp đốt đèn. Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định hàm lượng lưu huỳnh tổng từ 0,1 – 0,4% khối lượng trong các sản phẩm dầu mỏ dạng lỏng.
Dùng pipet phù hợp để đưa vào bình của từng đèn một lượng mẫu như qui định ở bảng 3.1 . Đậy các bình bằng các nút bấc sạch, có đánh số. Cân từng bình và đèn của nó chính xác đến 0,005 g.
Hình 3.1 Sơ đồ minh họa thiết bị đèn đã lắp ráp
Để riêng từng đèn, lắp đèn đốt vào bình. Ngay lập tức mẫu dâng lên đầu bấc bằng hiệu ứng mao quản, nối ống nhánh của đèn vào đường ống của đèn đốt bằng ống cao su không chứa lưu huỳnh. Châm đèn bằng ngọn lửa không chứa lưu huỳnh (ví dụ đèn cồn) và lồng đèn vào ống khói, nếu ngọn lửa có xu hướng bị tắt thì kẹp chặt phần nối giữa ống khói và đường ống của ống khói trong quá trình lồng đèn vào. Cùng lúc đó điều chỉnh dòng khí vào đèn sao cho ngọn lửa được giữ ở ngay sát điểm tạo khói, cân xứng đều đặn. Tiếp tục bằng cách đó cho đến khi toàn bộcác đèn được lồng vào trong các ống khói. Trong khi cháy, đặc biệt trong giai đoạn cuối, khi ngọn lửa giảm đi, giảm nguồn cung cấp CO2 – O2 vào các đèn để ngăn không cho ngọn lửa tắt.
Bảng 3.1 Lượng mẫu chất lỏng đốt trực tiếp
Khi từng mẫu cháy hoàn toàn, bằng chứng là ngọn lửa nhỏ đi khi mẫu cạn dần, lấy đèn và bình ra khỏi ống khói, tắt lửa, đóng nguồn cấp CO2 – O2 vào đèn và nút ống khói lại. Ngay lập tức cân lại bình, đèn và nút bấc có đánh số. Khi toàn bộ việc đốt mẫu đã xong, tắt các nguồn cấp CO2 và O2 vào đèn, đóng van kiểm tra ống
khói, và đóng phần nối vào thiết bị điều chỉnh chân không; điều này sẽ làm cho không khí được cuốn vào đường ống khói qua áp kế. Bằng cách này cho phép không khí đi qua các cột hấp thụ trong 5 phút để đuổi CO2 đã hoà tan từ dung dịch hấp thụ, sau đó đóng van kiểm soát chân không.
Tráng 3 lần các ống khói và các bẫy phun, mỗi lần dùng khoảng 10 ml nước. Khi mẫu chứa chất lỏng có chì chống gõ thì dùng nước nóng để tráng các ống khói. Rót phần tráng vào các cột hấp thụvà chuẩn độ bằng cách: cho 3 – 4 giọt dung dịch chỉ thị metyl đỏ tía vào chất lỏng trong từng cột hấp thụ. Chuẩn độ dung dịch hấp thụbằng cách đưa dung dịch NaOH 0,05N từ buret vào bầu nhỏ hơn của cột hấp thụ. Dùng microburet loai 10 ml nếu dự đoán hàm lượng lưu huỳnh có trong cột hấp thụ nhỏ hơn 10 mg. Khuấy đều khi chuẩn độ bằng cách hút ngắt quãng vào đỉnh của bầu lớn hơn.
Mẫu trắng: Để ống khói của cột hấp thụtrắng được đậy nút, cho dòng khí CO2 – O2 chạy qua cột hấp thụ này cho đến khi toàn bộ các mẫu ngừng cháy tại cùng một thời điểm. Tắt nguồn cung cấp CO2 – O2 và làm thông khí cột hấp thụ trắng theo cách như đã tiến hành với các cột hấp thụ mẫu. Chuẩn độ chất lỏng ở cột hấp thụ như đối với quá trình chuẩn độ mẫu ở trên. Thông thường, mẫu trắng của khí cháy sẽ nhỏ, nhưng nếu việc chuẩn độ cần hơn 0,1 ml dung dịch NaOH 0,05 N thì huỷ phép xác định đó và thay cột CO2.
Đối với các mẫu cần pha trộn và đốt các mẫu dạng lỏng thì thêm 6 ml chất làm loãng không chứa lưu huỳnh vào từng bình. Đậy nút các bình bằng các nút bấc có đánh số và cân chính xác đến 0,005 g. Dùng pipét đừa vào bình của từng đèn một
lượng mẫu như theo bảng 3.2, lắc để trộn đều và cân lại.
Bảng 3.2 Lượng mẫu chất lỏng đã trộn
Lắp đèn và cho đốt như ở phần trên. Lấy từng đèn ra khỏi ống khói khi ngọn lửa gần tắt và tắt lửa. Cho thêm 2 ml chất làm loãng bằng cách cho chảy xuống theo thành bình. Đốt cháy phần chất làm loãng vừa cho thêm và lặp lại việc cho thêm chất làm loãng, đốt thêm một lần nữa sao cho tổng số 10 ml chất làm loãng được đốt. Sau khi tất cả các đèn đã cháy hết, tắt nguồn cung cấp CO2 và O2, đóng phần
nối đến bộ điều chỉnh chân không, cho không khí đi qua các cột hấp thụtrong vòng 5 phút và cuối cùng đóng van kiểm soát chân không. Tráng ba lần các ống khói và bẫy phun, mỗi lần dùng khoảng 10 ml nước.
Hàm lượng lưu huỳnh của các mẫu dạng lỏng được tính theo công thức:
Hàm lượng lưu huỳnh, % khối lượng = W
A M 10 03 , 16 × ×
Trong đó: A là số ml của dung dịch NaOH cần dùng để chuẩn độ axit có trong dung dịch hấp thụ từ mẫu đã đốt;
M. là nồng độ mol của dung dịch NaOH; W. là số gam mẫu đã đốt
Hàm lượng nước.
Để đo hàm lượng nước trong sản phẩm dầu mỏ người ta sử dụng phương pháp: ASTM D 95-05e1; TCVN 2692 : 2007, ASTM D 6304-04; TCVN 3182 : 2008.
• Quy trình xác định [3].
ASTM D 6304-04; TCVN 3182 : 2008 là phương pháp cho phép xác định hàm lượng nước bằng chuẩn độ điện lượng Karl Fischer. Tiêu chuẩn này quy định phương pháp sử dụng thiết bị tự động, xác định trực tiếp lượng nước thâm nhập trong sản phẩm dầu mỏ và hydrocacbon khoảng từ 10 mg/kg đến 25.000 mg/kg. Phương pháp này cũng phân tích gián tiếp lượng nước bằng cách gia nhiệt mẫu, nước được thoát ra và cuốn đi cùng dòng khí trơ khô vào trong cuvét chuẩn độ Karl Fischer.
Thuốc thử điện lượng Karl Fischer được sử dụng để xác định nước trong phụ gia, dầu bôi trơn, dầu gốc, chất lỏng truyền động tự động, dung môi hydrocacbon, và các sản phẩm dầu mỏ khác. Bằng cách chọn đúng cỡ mẫu, có thể áp dụng phương pháp này để xác định nước từ đơn vị mg/kd chuyển sang đơn vị tính theo phần trăm nồng độ.
- Qui trình A (theo khối lượng hoặc thể tích):
Cho dung môi mới chuẩn bị vào ngăn anốt và catốt của bình chuẩn độ. Bật thiết bị và khởi động máy khuấy từ thật êm. Cho phép lượng ẩm còn dư trong ngăn chuẩn độ được chuẩn độ cho đạt điểm cuối, không vượt qua bước này cho đến khi dòng điện nền (hoặc tốc độ chuẩn nền) không đổi và nhỏ hơn dòng cực đại do nhà sản xuất khuyến cáo.
Thêm mẫu thử sản phẩm dầu mỏ vào bình chuẩn độ theo như sau: Bắt đầu dùng xylanh khô sạch có dung tích phù hợp như bảng 3.3, hút và xả bỏ ít nhất ba phần mẫu. Hút ngay một phần mẫu, lau sạch kim bằng giấy lau và cân xylanh chứa mẫu chính xác đến 0,1 mg. Xuyên kim qua tấm ngăn cửa vào, bắt đầu chuẩn độ, đầu mũi kim nằm bên dưới bề mặt chất lỏng, bơm mẫu thử vào. Rút xylanh ra, lau khô bằng giấy và cân lại xylanh chính xác đến 0,1 mg. Sau khi đạt điểm cuối, ghi lại số µg của nước đã được chuẩn độ [3,8].
Bảng 3.3 Lượng mẫu thử dựa trên hàm lượng nước dự kiến
- Qui trình B (thiết bị bay hơi nước):
Nếu sử dụng thiết bị bay hơi nước cho các mẫu khó phân tích theo qui trình A, vì mẫu nhớt, bị ảnh hưởng nhiễu, hoặc nồng độ của nước quá thấp (ví dụ < 100mg/kg), thì cho 10 ml dầu trắng vào thiết bị bay hơi. Thổi khí nitơ đã làm khô đi qua dầu với tốc độ khoảng 300 ml/phút. Đối với các sản phẩm đặc biệt, gia nhiệt dầu đến nhiệt độ do nhà sản xuất thiết bị khuyến cáo. Hoà tan 5 g ± 0,01 g mẫu nhớt đã cân chính xác trong bình định mức 10 ml. Làm đầy bằng cách thêm hexan khô vào. Lắc mẫu cho đến khi hoà tan hoàn toàn trong dung môi.
Bơm 1 ml mẫu hoà tan vào thiết bịbay hơi. Bắt đầu theo trình tự qui định như
qui trình A. Sau khi đạt đến điểm cuối, ghi lại số microgam nước đã được chuẩn độ từ màn hiển thị trên thiết bị.
- Tính kết hàm lượng nước theo phương pháp ASTM D 6304-04:
Tính nồng độ nước trong mẫu theo mg/kg hoặc µl/ml, như sau: Tính nồng độ nước trong mẫu theo mg/kg hoặc µl/ml, như sau:
Nước, mg/kg hoặc 2 1 / W W g g = µ Hoặc Nước, 2 1 / V V ml l = µ
Trong đó: W1. là khối lượng nước được chuẩn độ, mg hoặc µg; W2. là khối lượng của mẫu đã dùng, kg hoặc g; V1. là thể tích nước được chuẩn độ, µl;
V2. là thể tích mẫu đã dùng, ml.
Tính nồng độ nước của mẫu, theo % khối lượng hoặc thể tích như sau:
Nước, 2 1 1000 % V V kl = Hoặc nước, 2 1 10 % V V V =
ASTM D 95-05e1; TCVN 2692 : 2007 là tiêu chuẩn quy định phương pháp xác định hàm lượng nước trong các sản phẩm dầu mỏ theo phương pháp chưng cất lôi cuốn.
- Quy trình xác định:
Lấy mẫu thử vào bình cất: tùy theo lượng nước có trong mẫu, ước tính lượng mẫu cần lấy vào trong cốc sao cho lượng nước thu được phù hợp với ống thu hồi nước. Thêm một lượng dung môi cần thiết vào bình chưng cất. Dung môi này cần phải được cất ra với nước trong mẫu. Mặt khác, nước và dung môi không hòa tan với nhau ở trạng thái lỏng. Cho tâm sôi vào bình chưng cất nguội. Lắp đặt dụng cụ theo quy chuẩn sao cho Ống bẫy nước cắm sâu trong bình chưng 15 – 20 mm, mép vát ống sinh hàn đối diện với lỗ giữa ống thu hồi nước, phía trên ống sinh hàn có lắp miếng chống ẩm hoặc miếng bông khô để tránh ảnh hưởng hơi ẩm của không khí ngưng tụ. Gia nhiệt với tốc độ 2 – 3 giọt/giây. Khi chưng cất, dung môi cùng với nước được ngưng tụvà nước liên tục được tách ra ở ống thu hồi nước. Nước nằm lại ở phần đuôi của ống thu hồi nước, còn dung môi ở lớp trên chảy qua trở lại bình chưng cất. Kết thúc chưng cất khi mức nước trong ống đong thu hồi nước không tăng trong khoảng 5 phút. Thời gian thử nghiệm trong khoảng 30 - 60 phút, không nên kéo dài quá vì sẽ có ảnh hưởng ngưng ẩm của không khí sẽ làm kết quả sai lệch.
Tính kết quả hàm lượng nước theo phương pháp ASTM D 95-05e1:
Hàm lượng nước, 100 % = × M V kl
Trong đó: V : thể tích nước hứng được. M : khối lượng hay thể tích mẫu. Thành phần cất ở áp suất khí quyển.
Thành phấn cất của xăng và dầu diesel được xác định theo phương pháp ASTM D86-05; TCVN 2698:2007.
• Quy trình xác định [3].
Cho 100ml mẫu vào bình chưng, lắp chặt ống hơi của bình cất có nút bấc hoặc cao su hoặc nút polymer tương đương vào ống chưng. Chỉnh bình cất theo phương thẳng đứng sao cho ống hơi xuyên vào ống ngưng một khoảng từ 25 mm đến 50 mm. Nâng và chỉnh để tấm đỡ bình cất khí vào đáy của bình. Đặt ống hứng vừa dùng để đo thể tích mẫu (không cần làm khô bên trong ) vào trong bể điều nhiệt nằm dưới đầu thấp của ống ngưng. Đầu của ống ngưng sẽ nằm giữa miệng ống hứng và sâu vào trong ống một khoảng ít nhất là 25 mm, nhưng không dưới vạch 100 mm.
- Xác định điểm sôi đầu.
Để giảm lượng thất thoát của phần cất do bay hơi, đậy ống hứng bằng mảnh giấy thấm hoặc vật liệu tương tự đã được cắt vừa khít với ống nhưng. Nếu dùn ống dẫn dòng cho ống hứng thì bắt đầu chưng cất với đầu của ống dẫn dòng vừa chạm thành của ống hứng. Nếu không dùng ống dẫn dòng thì giữ đầu chảy của ống ngưng xa thành của ống hứng .Ghi lại thời gian bắt đầu. Quan sát và ghi lại điểm đầu chính xác đến 0,5 oC (1,0 F0). Nếu không dùng ống dẫn dòng thì phải chuyển dịch ống hứng ngay, sao cho đầu ống ngưng chạm vào thành trong của nó.
Điều chỉnh việc cấp nhiệt sao cho khoảng thời gian giữa lần cấp nhiệt đầu tiên và điểm sôi đầu đến khi thu được 5%, 10% phù hợp với từng loại mẫu cần xác dịnh.
- Xác định điểm sôi giữa và điểm sôi cuối.
Tiếp tục điều chỉnh nhiệt sao cho tốc độ ngưng trung bình không thay đổi từ khi thu được 5% hoặc 10% đến khi còn 5ml cặn trong bình cất là 4ml/phút đến 5 ml/phút. Trong khoảng thòi gian giữa điểm sôi đầu và kết thúc chưng cất, quan sát và ghi lại các số liệu cần thiết cho tính toán và báo cáo kết quả phép thử theo tiêu chuẩn yêu cầu kỹ thuật quy định, hoặc như đã yêu cầu đối với mẫu thử. Các số liệu quan sát có thể bao gồm các số đọc nhiệt độ tại các phần trăm thu hồi định trước hoặc ngược lại hoặc cả hai.
Nhiệt độ chớp cháy.
Để đo nhiệt độ chớp cháy của sản phẩm xăng người ta áp dụng phương pháp ASTM D93-02 hoặc TCVN 2693:1995 bằng thiết bị chớp cháy cốc kín.