Phương pháp sol-gel sử dụng để chế tạo màng mỏng sắt điện PZT được giới thiệu lần đầu tiên bởi Turova và Yanovskaya năm 1973 [17, 58]. Sol-gel là một phương pháp dung dịch dùng để tổng hợp các hạt huyền phù dạng keo (sol) ổn định trong chất lỏng. Sau quá trình chuyển hóa, sol được biến tướng lỏng thành tổ chức mạng 3 chiều (gel) (Hình 1.10).
Hình 1.10: Kỹ thuật Sol-gel và các sản phẩm. [24]
Kỹ thuật này cho phép tạo ra một số sản phẩm có hình dạng mong muốn ở kích thước nano. Quá trình sol-gel thường liên quan đến những phân tử alkoxit kim loại mà chúng sẽ bị thủy phân dưới những điều kiện được kiểm soát và ngay sau đó những chất này phản ứng với nhau tạo ngưng tụ hình thành liên kết cấu kim loại-oxi-kim loại. Một số kỹ thuật phủ màng Sol – gel là: nhúng phủ (dip – coating), quay phủ (spin – coating), phun phủ (spray – coating). Ngoài ra còn có các kỹ thuật như cuốn phủ (roll – coating), capillary – coating v.v… Đế dùng phủ màng được đưa xuống và được nhúng hoàn toàn trong chất lỏng với một vận tốc nhất định, có sự điều khiển của nhiệt độ và áp suất khí quyển. Sau đó màng được kéo lên với cùng một vận tốc đó. Đế được đặt trên một bề mặt phẳng quay quanh một trục vuông góc với mặt đất. Dung dịch được nhỏ lên đế và tiến hành quay (ly tâm), phân tán tạo màng và bay hơi dung dịch dư. Phủ quay là phương pháp tạo màng khá đơn giản và ít tốn kém, màng được tạo khá đồng nhất và có độ dày tương đối lớn. Có rất nhiều tiền chất có thể được sử dụng cho chế tạo màng mỏng sắt điện PZT bằng phương pháp dung dịch. Nhưng thông thường phổ biến hơn cả là titanium iso-proxide (Ti(OCH(CH3)2)4), zirconium propoxide (Zr(OCH2CH2CH3)4) và chì acetate (Pb(CH3COO)2). Các tiền chất butoxit và alkoxit cũng có thể được sử dụng. Một số tiền chất alkoxit phức tạp đã được nghiên cứu bởi Kato và nhóm nghiên cứu [24]. Thông thường dung dịch gốc được tao ra. Trong nghiên cứu chế tạo PZT thì dung dịch gốc ban đầu là hỗn hợp của các tiền chất Pb, Zr, Ti và dung dịch thứ hai là dung dịch thủy phân. Thông thường cứ 50 cm3 dung dịch thủy phân được pha với 0.2 mol nước khử ion và 0.03 mol NaOH sẽ tạo thành dung dịch gốc trong 2-methoxyethanol. Dung dịch này được trộn một lượng dung dịch tiền chất alkoxit Pb/Ti/Zr với tỷ lệ 2:1 và trước khi được đem vào thủy phân [5].
Dung dịch tiền chất của PZT rất đa dạng. Với sol-gel SBT thì sử dụng bismuth acetate và tantalum ethoxide, tiếp đó methoxyethanol được thêm vào. Để tạo màng, dung dịch này được quay phủ (hoặc nhúng) với tốc độ 1500-2000 vòng/phút trong 1 phút. Màng mỏng thu được có độ dày khoảng 50-100 nm. Để đạt được màng dày hơn (200-300 nm) thì bước quay phủ trên được lặp lại từ 3 đến 5 lần. Để đạt được cấu trúc mong muốn màng được ủ nhiệt sau khi quay phủ. Một kỹ thuật thường sử dụng để chế tạo alkoxit kim loại sử dụng trong dung dịch gốc ở trên là oxy hóa trực tiếp điện cực anốt kim loại. Kỹ thuật này phù hợp với các kim loại yếu như In, một chất hòa tan rất chậm. Zr và Ti trong PZT đều có thể được chế tạo bằng cách ăn mòn anốt trong cồn có pha lượng nhỏ ammonium clorit. Ưu điểm của kỹ thuật này là cho độ sạch rất cao. Các phương pháp tổng hợp sol-gel và đồng kết tủa tạo các ion kim loại từ dung dịch dùng các chất ban đầu dạng hydroxit, xyanua, oxalat, cacbonat, citrat, ... Các phần tử của các chất ban đầu trong dung dịch phân bố gần nhau tạo môi trường phản ứng tốt cho quá trình hình thành sản phẩm, do đó cần nhiệt độ tổng hợp thấp hơn so với các phương pháp truyền thống. Các phương pháp tổng hợp sol-gel và đồng kết tủa các ion kim loại từ dung dịch dùng các chất ban đầu dạng hydroxit, xyanua, oxalat, cacbonat, citrat, ... đã khắc phục được nhiều hạn chế của phương pháp phản ứng pha rắn.
Như vậy, nếu so sánh các phương pháp chế tạo màng mỏng PZT như được trình bày và phân tích ở trên thì phương pháp Sol-gel được hiểu là đơn giản và có chi phí giá thành đầu tư trang thiết bị là rẻ nhất.
1.4. Mục tiêu nghiên cứu Luận văn thạc sĩ
Như đã phân tích ở trên, bộ nhớ sắt điện FeRAM tiêu thụ ít năng lượng và việc đọc không làm huỷ nội dung của ô nhớ. Điều này làm cho FeRAM đang được sự đầu tư nghiên cứu rất lớn. Trong các vật liệu dùng để chế tạo FeRAM thì vật liệu PZT với các tính chất ưu việt như độ phân cực dư lớn, nhiệt độ kết tinh thấp đã tỏ rõ ưu thế so với các vật liệu sắt điện khác trong sử dụng chế tạo bộ nhớ sắt điện FeRAM.
Mỗi phương pháp chế tạo màng mỏng PZT đều có ưu điểm riêng song phương pháp phù hợp nhất sẽ là phương pháp phải cho thấy thuận lợi về điều kiện kinh tế, thời gian chế tạo và tính đơn giản trong quá trình chế tạo. Trong khi phương pháp phún xạ để chế tạo được màng mỏng tương ứng thì cần điều kiện cao về áp suất, công suất chế tạo, mất thời gian lâu để hút đủ chân không, thời gian phún xạ hợp lý, nhanh hoặc lâu hơn có thể ảnh hưởng không tốt trực tiếp chất lượng màng. Hay các phương pháp khác như phương pháp laser xung, MBE, bốc bay nhiệt, thì việc thao tác chế tạo màng mỏng khá phức tạp, đòi hỏi trình độ chuyên môn cao. Phương pháp dung dịch dễ dàng trong chế tạo, ít bị ảnh hưởng nhạy bởi sự thay đổi nhỏ của môi trường ngoài, thời gian chế tạo nhanh, dễ dàng điều khiển màng mỏng mong muốn. Chế tạo màng mỏng
PZT bằng phương pháp dung dịch đơn giản, giá thành thấp, kiểm soát tốt được tỷ lệ nguyên tử và kích thước hạt cũng như cho màng mỏng có chất lượng như mong muốn.
Việc chế tạo màng mỏng PZT bằng phương pháp dung dịch, và đặc biệt là chế tạo bộ nhớ sắt điện là hoàn toàn mới mẻ tại Việt Nam. Theo tra cứu của chúng tôi, thì đây là một trong những nghiên cứu đầu tiên đóng góp thêm vào quá trình nghiên cứu và phát triển màng mỏng cũng như bộ nhớ sắt điện nhằm phục vụ cho các ứng dụng thực tế. Do đó, việc nghiên cứu trong luận văn sẽ tập trung vào các nội dung chính sau:
- Nghiên cứu chế tạo màng mỏng sắt điện PZT cấu trúc micro-nano bằng phương pháp dung dịch, nghiên cứu các tính chất đặc trưng của màng mỏng. - Tối ưu tính chất màng mỏng ô-xít bán dẫn ITO cho kênh dẫn, để kết hợp với
màng mỏng PZT trong việc chế tạo bộ nhớ sắt điện.
- Chế tạo thử nghiệm bộ nhớ sắt điện và khảo sát đặc trưng lối ra và truyền qua của bộ nhớ.
Dựa trên cơ sở các phân tích này, tên đề tài nghiên cứu của luận văn được xác định là:
“Nghiên cứu tính chất của màng mỏng PZT cấu trúc nano chế tạo bằng phương
pháp dung dịch định hướng ứng dụng cho bộ nhớ sắt điện”
Bố cục chính bao gồm 3 chương: Chương 1 - Tổng quan
Chương 2 - Các phương pháp thực nghiệm và khảo sát Chương 3 - Kết quả và thảo luận
Chương 2
CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ KHẢO SÁT 2.1. Quy trình chế tạo màng mỏng PZT bằng phương pháp dung dịch 2.1.1. Nguyên lý của phương pháp quay phủ (spin-coating)
Quay phủ là một trong những phương pháp chế tạo màng mỏng đơn giản và ít tốn kém nhất. Đây là phương pháp có nguyên lý rất cơ bản đó là ứng dụng tác động của lực ly tâm lên khối chất lỏng. Quá trình quay phủđược thể hiện trên hình 2.1 [45].
Hình 2.1: Quá trình quay phủ (spin-coating). Quá trình phủmàng được thực hiện qua các giai đoạn:
i. Đếđược đặt lên trục của mộ rotor quay với trục quay thẳng đứng vuông góc với mặt đất và được giữ chặt bởi bơm hút chân không đồng trục với rotor. Sau đó nhỏ dung dịch tiền tố lên phía trên màng.
ii. Rotor bắt đầu tăng tốc cho quá trình quay phủ.
iii. Rotor quay đến tốc độổn định, tác dụng của lực ly tâm làm chất lỏng dàn đều từ phần trung tâm của đế ra vùng mép, độ dày của màng bắt đầu giảm dần, các phần dung dịch thừa có thể bịvăng ra ngoài như hình vẽ.
iv. Kết thúc quá trình quay phủ, đế được ủ với nhiệt độ cao để dung dịch kết tinh thành màng mỏng như ý muốn.
Ưu điểm:
- Chế tạo màng đợn giản và không tốn kém do không yêu cầu chân không cao, nhiệt độ cao.
- Màng mỏng tạo ra tương đối đồng nhất và độdày tương đối lớn.
Nhược điểm:
- Sử dụng dung dịch tiền tố được tổng hợp được từ trước không có sẵn và đôi khi khá đắt tiền. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Chất lượng màng phụ thuộc nhiều vào độ nhớt, mật độ hạt của dung dịch tiền tố.
2.1.2. Dung dịch tiền tố sử dụng trong quá trình quay phủ
Dung dịch tiền tốchính được sử dụng hiện nay trong phương pháp dung dịch (hay phương pháp sol-gel) thường được sử dụng làm nguyên liệu để chế tạo màng ô-xít kim loại. Phương pháp Sol-gel dựa trên cơ sở tổng hợp các hạt huyền phù trong chất lỏng dạng keo (sol) thành một mạng lưới các phân tử bao gồm cả các phân tử tự do và chuỗi polymers [7, 45]
Tính từ năm 1970 đến nay, Sol-gel đã được nghiên cứu và ứng rộng rất rộng rãi trong khoa học cũng như là trong cuộc sống, một sốứng dụng điển hình của Sol – gel có thể kể tới là: chế tạo màng mỏng, vật liệu ceramic hạt, các dạng ống ceramic, v.v…
Những ưu điểm mà Sol-gel mang lại đó là:
- Là nguyên liệu chế tạo vật liệu có rất ít tạp chất và có tính đồng nhất cao. - Nhiệt độ xử lý dung dịch thấp.
- Khảnăng chế tạo vật liệu đa dạng.
Tuy nhiên Sol-gel cũng có một sốnhược điểm như: - Giá thành chế tạo của dung dịch khá cao.
- Khi xử lý thì độ co rút của vật liệu dưới các tác nhân như nhiệt là rất cao. - Dễ dàng xảy ra hiện tượng nứt ở vật liệu trong quá trình sấy khô hay ủ
nhiệt. 2.1.3. Quy trình chế tạo màng mỏng PZT a. Hóa chất và dụng cụ - Đế Pt TiO/ 2/SiO2/Si. - Tiền chất dung dịch PZT ( Pb Zr Ti O1.2 0.4 0.6 3 ), sản xuất bởi công ty Mitsubitshi.
- Dung dịch acetone và nước khử ion.
Hình 2.2: Thiết bị quay phủ và máy sấy.
Sau khi các hóa chất và dụng cụ đã chuẩn bị sẵn sàng, màng mỏng PZT được chế tạo sử dụng hai quy trình: Quy trình chế tạo sử dụng lò ủ nhiệt chậm và sử dụng lò ủ nhiệt nhanh (Rapid Thermal Annealing - RTA).
b. Quy trình chế tạo sử dụng lò ủ nhiệt chậm
Quy trình chế tạo từ bước 1 tới bước 4 được thực hiện trong phòng sạch để đảm bảo chất lượng tốt nhất cho màng mỏng.
Bước 1: Đế Pt TiO/ 2/SiO2/Sicó kích thước 10 x 10 mm2 được cho vào lọ chứa dung môi acetone rung siêu âm trong 5 phút, sau đó tiếp tục được rung siêu âm trong nước khử ion trong 5 phút. Sau khi hoàn tất quá trình rửa, đế được sấy khô và thổi sạch bằng khí N2.
Bước 2: Đặt đếlên trên giá đỡ của rotor trong buồng quay phủ. Sau đó dùng pipet nhỏ đều dung dịch PZT lên bề mặt của đế. Rotor quay đệm với tốc độ 500 vòng/phút trong 10 giây, sau đó được tăng lên tốc độ 2000 vòng/phút trong 40 giây để màng mỏng dàn đều và ổn định.
Bước 3: Sau khi hoàn tất quá trình quay phủ, đế tạo màng được đưa lên máy sấy ở nhiệt độ 150o
C trong 1 phút và ở nhiệt độ 250o
C trong 5 phút.
Bước 4: Sau khi đã đạt độ dày mong muốn, sấy mẫu lần cuối trên máy sấy ở 430
o
C trong 15 phút.
Tiếp tục lặp lại từBước 2 để tạo màng mỏng có độ dày mong muốn.
Quy trình chế tạo màng mỏng PZT sử dụng lò ủ nhiệt chậm được tóm tắt bởi sơ đồ sau:
Hình 2.3:Sơ đồ
Bước 5: Xử lý nhiệt cho màng m nhiệt độ 500, 550, 600, 650 và 700 với tỉ lệ O N2: 2=1:4, tương t c. Quy trình chế tạo sử d Để mở rộng nghiên c tạo màng mỏng PZT bằng phương pháp chế tạo các linh kiện điện t đó, chúng tôi chế tạo màng m nhiệt có thể lên tới 40oC/s. Nhi 500, 550oC trong môi trư
Với mục đích đảm b bước 1 đến bước 3 cũng đ
Bước 1: Đế Pt TiO/ /SiO /Si
như đã trình bày ở trên. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Bước 2: Mẫu được quay ph
ồ quy trình chế tạo màng mỏng PZT sử dụng lò ủ t cho màng mỏng PZT bằng lò ủ nhiệt ch 500, 550, 600, 650 và 700oC trong 15 phút trong môi trư
=1:4, tương tựnhư môi trường không khí tự nhiên.
Hình 2.4: Lò ủ nhiệt chậm.
dụng lò ủ nhiệt nhanh (RTA)
ng nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện ủ nhiệt, tiếp theo chúng tôi ch ng phương pháp ủ nhiệt nhanh RTA với m
n tử sử dụng vật liệu sắt điện ở nhiệt độ và giá thành th o màng mỏng PZT kết tinh bởi hệ ủ nhiệt nhanh
C/s. Nhiệt độ kết tinh cho màng mỏng PZT đư C trong môi trường không khí sạch với thời gian ủ là 30 phút.
m bảo chất lượng tốt nhất cho màng mỏng, q ũng được thực hiện trong phòng sạch.
2 2
/ / /
Pt TiO SiO Sicó kích thước 10 x 10 mm2 đư trên.
c quay phủ giống như quy trình chế tạo sử d
nhiệt chậm.
t chậm (Hình 2.4) ở các 15 phút trong môi trường khí sạch 4N
nhiên. p theo chúng tôi chế i mục đích ứng dụng và giá thành thấp. Do t nhanh với tốc độ nâng ng PZT được thay đổi là 450, là 30 phút. ng, quy trình chế tạo từ được làm sạch giống dụng lò ủ nhiệt chậm.
Bước 3: Sau khi hoàn t ở nhiệt độ 150oC trong 1 phút và Tiếp tục lặp lại từBư Quy trình chế tạo màng PZT s bộở 430oC như quy trình s Hình 2.5:Sơ đồ quy trình ch Hình 2.6: Bước 4: Xử lý nhi Nhiệt độ trong lò ủ 500, 550oC trong th 30 phút trong môi trư trường không khí tự
2.2. Chế tạo điện cực Pt2.2.1. Phương pháp chế tạo 2.2.1. Phương pháp chế tạo
Điện cực Pt được ch
Anh. Trong hệ máy này, có hai ch cao tần.
oàn tất quá trình quay phủ, đế tạo màng đư
C trong 1 phút và ở nhiệt độ 250oC trong 4 phút.
Bước 2 để tạo màng mỏng có độ dày mong mu
màng PZT sử dụng lò ủ nhiệt nhanh không c ình sử dụng lò ủ nhiệt chậm.
quy trình chế tạo màng mỏng PZT sử dụng lò ủ nhi
Hình 2.6: Lò ủ nhiệt nhanh RTA Mila-5000.
lý nhiệt cho màng mỏng PZT bằng lò ủ nhiệ ủ được tăng từ nhiệt độ phòng (Troom) lên các trong thời gian rất ngắn 30 giây. Sau đó giữở các nhi 30 phút trong môi trường khí sạch 4N với tỉ lệ O N2: 2=1:4, tương t
ự nhiên.
c Pt ế tạo
c chế tạo trên hệ máy phún xạ BOC Edward FL500, máy này, có hai chếđộ phún xạ là phún xạ cao áp m (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
o màng được đưa lên máy sấy trong 4 phút.
dày mong muốn.
t nhanh không cần thao tác sấy sơ
nhiệt nhanh RTA.
ệt nhanh (Hình 2.5). ) lên các ở nhiệt độ 450,
các nhiệt độ này trong =1:4, tương tự như môi
BOC Edward FL500, sản xuất tại cao áp một chiều và phún xạ
a. Phún xạ cao áp một chiều
Trong phún xạ cao áp một chiều, người ta sử dụng hệ chỉnh lưu điện thế cao áp (đến vài kV) làm nguồn cấp điện áp một chiều đặt trên hai điện cực trong chuông chân không (hình 2.6). Bia phún xạchính là cathode phóng điện, tùy thuộc vào thiết bị mà